DE836981C

DE836981C - Filmbildner, Lacke und Anstrichmittel

Info

Publication number: DE836981C
Application number: DEE1261A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Ernst Eigenberger
Original assignee: ERNST EIGENBERGER DR ING
Current assignee: ERNST EIGENBERGER DR ING
Priority date: 1941-01-28
Filing date: 1941-01-28
Publication date: 1952-04-17

Description

Filmbildner, Lacke und Anstrichmittel Die Verwendung harzartiger organischer Aluminiumsalze als Filmbindemittel ist bekannt. Hierbei ergibt sich der Vorteil, daß die Aluminiumsalze eine höhere Erweichungstemperatur als die freien Harzsäuren besitzen. Um als Filmbindemittel verwendbar züi sein, müssen die Aluminiumsalze löslich oder schmelzbar sein.
Aus diesem Grunde kamen Aluminiumverbindungen, soweit sie unlöslich oder unvollkommen löslich sind, als Filmbildner bisher nicht in Betracht. Gerade die unlöslichen Filmbildner besitzen aber, ihrer Resistenz wegen, besonderes Interesse.
Bekannt ist ferner, daß sich Aluminiumsalze von Carbonsäuren auf dem Wege über Aluminiumalkoholate und anschließende Wassereinwirkung g g winnen lassen.
e Es ist ferner bekannt, daß Aluminiumseifen Filmbildner darstellen. So werden im Verfahren der amerikanischenPatentschrift 2 169 577 Kohlenwasserstofflösungen von unoxydierten Aluminium-und Eisenseifen mehrfach ungesättigter Fettsäuren alsoxydativhärtendeAnstrichmittel verwendet. Des weiteren ist z. B. aus der Veröffentlichung im Chemischen Zentralblatt 1938 1, 3394, die Verwendung von Aluminiumnaphthenat alsPorenfüller und als Filmbildner in Mischung mit anderen -Bindemitteln bekannt.
Gegenstand der Erfindung sind Filmbildner, Lacke und Anstrichmittel auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, die im Gegensatz zu den bekannten Lösungen der Aluminiumseifen, aus -einer Lösung von harzartigen und bzw. oder öligen, zum Einbau von Aluminium befähigten, orgaiiischeu Verbindungen einerseits und stabilisierten Altinliniumalkoholaten andererseits in organischen Lösungsmitteln bestehen.
Diese beiden Stoffe reagieren in der Lösung nicht unter Bildung von einfachen Aluminiumsalz-eii, sondern treten zunächst zu lockeren Anlagerungsver-1indungen zusammen, die erst nach Verdunsten des hydrophoben Lösungsmittels sowie des Stabilisierungsmittels, unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit, restlos in unlösliche basische Aluminiumsalze bzw. komplexeAluminiumverbindungen übergehen.
Dadurch, daß sich die Bildung der stabilen, unlöslichen Aluminiumverbindungen erst nach der Auftragung des Anstrichmittels vollzieht, ergeben sich eine Reihe von Vorteilen und neuen technischen Effekten gegenüber der bekannten Anwendung von fettsauren Aluminiumsalzen in Lösung.
Die als einfache Modellkörper näher untersuchten .\ltiiiiiiiitinisalzehöher-erFettsäuren (vgl.E.Eigenherger, Fette und Seifen 49, 505, 1942) bilden Reihen basischer Salze, deren Löslichkeit und Schmelzbarkeit vom Aluminiumgehalt und von der Molgröße der Organokomponente abhängt. jehöher beide sind, um so ausgeprägter ist der Gelcharakter, d. h. die Unlöslichkeit der Produkte. Derartige Produkte können somit, soweit sie unlöslich sind, als physikalisch verfilmende Filmbindemittel keine Anwendung finden.
Andererseits steigt aber die Bewertung von Filmbildnern mit der chemischen und thermischen Resistenz, also mit der Zunahme von Nlolgewicht und Erweichungstemperatur.
Durch das Verfahren gelingt es nun, dünnflüssige Lösungen herzustellen, welche die Komponenten als lockere Komplexverbindungen enthalten, im Gegensatz zu den hochviskosen Lösungen von Aluminiumsalzen in Mischung mit harzartigen und öligen Verbindungen.
Beispiele i. Vergleich der Viskositäten Es wurde dieViskosität folgender zweiLösungen verglichen, die auf einen gleichen Abdampfrückstand von Aluminiumnaphthenat eingestellt waren: a) 2,77%ige Auflösung von Aluminiumnaphthenat (.4,31/o Al) in Benzol, b) Lösung mit übensolcher Konzentration an Naphthensäuren und Al, enthaltend berechnete Mengen an Naphthensäure und Aluminiumisobutylat, in Benzol gelöst. a) 17 20' : 13,0, b) 17 20' : I,0-2. Einfluß des Aluminiumgehaltes auf die Erweichungstemperatur SchwerlöslichesAluminiumnaphthenat (4,3 %A1) Erweichungstemperatur unter Iooo, wurde in Benzol gelöst und mit einer benzolischen Lösung von Aluminiumisobutylat versetzt. Nach Verdunsten des Lösungsmittels blieb ein basisches Al-Naphthenat mit 8,40/0 Al zurück, das auch bei 2ool noch nicht erweicht und praktisch unlöslich ist.
Im verstärkten Maße gilt das, was am Beispiel der niedrigmolekularen Naphthensäuren dargelegt wurde, bei harzartigen Stoffen, die zur Aluminiumbindung befähigt sind, z. B. können die stets'säuren Alkydharze nicht auf übliche Weise in lösliche Aluminiumverbindungen übergeführt werden. Glatt gelingt es hingegen nach dem Verfahren, wobei hochwertige Filmbildner entstehen. Mit der Höhe -des Aluminiumeinbaues wachsen Härte, thermische Resistenz, hydrophobe Eigenschaften und Alterungsbeständigkeit.
Die Steigerung der Wass#er- und Temperaturbeständigkeit führt zu einer beträchtlichen Heißwasserbeständigkeit.
Durch physikalische Beimengung von Lösungen basischer Aluminiumsalze - zu Harzen kann eine gleiche Wirkung nicht erzielt werden. Dies prägt sich vor allem im thermischen Verhalten aus. Während physikalische Gemische obiger Art in der Wärme schmelzen oder erweichen, erweichen Harzprodukte (Filmbildner), die durch Einbau von Aluminiumoxydresten vernetzt werden, nicht. Letztere weisen vielmehr eine ausgeprägte . thermische Resistenz auf, sie- stellen sich somit den härtbaren Kunststoffen der B- oder C-Stufe an die Seite.
Besonders vorteilhaft erweist sich *der Aluminiumeinbau bei ungesättigten, autoxydabeln Produkten im Sinne des beantragten Verfahrens. Autoxydierte oder polymerisierte Säuren trocknender Öle liefern keine löslichen Aluminiumsalze, vielmehr entstehen schon bei niedrigem Aluminiumgehalt unlösliche Gelsalze. Solche Produkte sind somit nach den bisherigen Methoden nicht als* Anstrichmittel verwendbar. Hingegen können sie nach dem vorliegenden Verfahren zu rasch trocknenden, hochwertigen Filmbildnern aus höher vernetzten hochbasischen Aluminiumverbilidungen aufgebaut werden.
Die Aluminiumverbindungen der Anfangsoxydationsprodukte trocknender Öle und Harzprodukte (a-Ketole, Ketoenole) wurden vom Erfinder erstmalig gewonnen und lassen sich auf andere Weise nicht herstellen. In Form,ihrer Aluminiumverbindungen sind sie, im Gegensatz zu ihrem Verhalten im freien Zustand, auffallend beständig. Dadurch, daß- die Anfangsoxydationsprodukte als Aluminiumverbindungen festgelegt werden, wird der Abbau des Filmbildners aufgehalten und seine Alterung wesentlich verbessert. Der Aluminiumeinbau bewirkt somit eine sehr günstige Beeinflussung des Filmbildungsvorganges. Daneben werden die übrigen Filmeigenschaften verbessert, vor allem wird die Wasserbeständigkeit erhöht.
Durch das neue Verfahren wird durch Zusatz berechneter Mengen von Aluminiumalkoholat zur Lösung der in Frage kommenden organischen Verbindungen eine Reihe von lacktechnisch unbrauchbaren Substanzen in rasch trocknende Filmbildner verwandelt.
Der Alumiiiiumeinbau ist hierbei nicht auf Ver,-bindungen, die eine Carboxylgruppe enthalten, beschränkt. Er vollzieht sich auch bei Stoffen die irgendeine saure Gruppe, z. B. phenolische oder enolische Hydroxylgruppen besitzen, oder so konstituiert sind, daß sie durch desmotrope Umlageriiiig in eine saure Forin übergehen. Auch Verbindungen, die eine Carbonylgruppe in Verbindung mit einer a- oder #-ständigen Hydroxylgruppe enthalten, kommen in Betracht.
Die Verf-estigungsvorgänge in dem neuen Filmbildner gehen auf die mit dem Einbau des Ältiminiums verbundene l#Tolekülvergrößerung zurück, die dadurch eintritt, daß der zur Entwicklung kommende basische Aluminiumoxydrest je nach den ReaktioilsbedingungeneinewechselndeAnzahl organischer Reste durch Haupt- und Nebenvalenzen bindet.
Zur Herstellung der Anstrichmittel werden die als Ausgangsprodukt dienenden harzartigen Stoffe mit den z,%%,eckmäßigürweise stabilisierten Lösungen von Aluminitimalkoholaten vermischt. ATs- Stabilisierungsmittel sind geeignet # Flüchtige, wasserf reie Verbindungen, die entweder saure Gruppen oder Ketolgruppen enthalten. Diese Körper werden der zu stabilisierenden Aluminiumalkoholatlösung in einer Menge von oj bis 1,5 Mol auf i Grammatom'Aluminium zugefügt. Das flüchtige Stabilisierungsmittel wird während d-es--#7erfi-Imu-ngsvorganges durch Einwirkung der Luftfeuchtigkeit un J des Filmbildners allmählich abgespalten. Stabilisicrt-e Alkoholatlösungen können bei ;ä#u-toxydabeln Stoffen im tn)erschuß angewendet werden, ohne tläß-Koagulation eintritt.
Wird von nicht autoxydabeln, zähflüssigen, klebrigen oder tiefschmelzenden Harzen ausgegangen, die durch ihren chemischen Bau zur Bildung von basischün Aluniiniumsalzen oder komplexen Aluminiumverbindungen befähigt sind, so verschwindet mit ;teigendem Aluminiumeinbau die Klebrigkeit dieser Harzprodukte, und es werden bei geeigneten Mengenverhältnissen unschmelzbare Harze erzielt. Man kann somit aus minderwertigen, zähflüssigklebrigen oder titfschmelzenden Harzprodukten höherwertige Filmbildiier gewinnen. Beispielsweise kann inan die #,crsc'Iiiedeiisten Arten von Alkydharzen in Aluminiumverbindungen überführen. Die aluminiumhaltigen Produkte zeigen in niedrigniolekularem Zustand eine hartwachsartige Beschaffenheit. Sie unterscheiden sich durch ihre klare Durchsicht von den stets kristallisierenden echten Wachsen und Kunstwachsen und sind in der Regel nicht schmelzbar. Hochmolekulare Produkte haben dagegen liarzartige Eigenschaften und sind nur teilweise löslich. Zur Erhöhung der Elastizität können Zusätze makromolekularer langkettiger Filmbildner, wie Celluloseester und -äther oder Chlorkautschuk gemacht werden.
Die Bildung der unlöslichen Aluminiumverbindungen kann zweckmäßigerweise in Verbindung mit Autoxydationsvorgängen erfolgen, die auch so geleitet werden können, daß zur Aluminiumbindung befähigte Oxydationsprodukte, vor allem a-Ketole und Ketoenole gebildet werden. Wird daher eine Verfestigung des Films autoxydabler harzartiger Produkte oder trocknender Öle angestrebt, so kann man den Aluminiumeinbau entweder nach erfolgter Autoxydation, z. B. nach Blasen mit Luft, vornehmen, oder man setzt dem Ausgangsstoff die oben gekennzeichneten, stabilisierten Aluminiumalkoholatverbindungen zu. In diesem Falle findet mit fortschreitender Autoxydation im Anstrichfilm der Einbau der Organoaluminiumoxydreste statt.
Die autoxydabeln, aluminiumhaltigen Produkte werden nach dem Verdunsten des Lösungsmittels in einer salbenartigen bis gelartigen Konsistenz erhalten. Die Verfilmung wird durch den Aluminiumeinbau bedeutend beschleunigt und man erhält sehr rasch staubtrockene Filme. Die Verfestigung des zunächst gebildeten lockeren Gelgerüstes erfolgt bei weiter fortschreitender Autoxydation und führt zur Entwicklung eines festen, haut- oder harzartigen Films.
Bei den aluminiumhaltigen, autoxydativ trocknenden Filmbildnern ist somit zwischen zwei Vorgängen der Molekülvergrößerung, die zur Verfilmung führen, zu unterscheiden: 1. der Anlagerung von Molekülen des Ausgangsproduktes an einen Aluminiumoxydrest und 2. dem weiteren Wachstum der so entstandenen Molekülkomplexe durch autoxydative Verknüpfung.
Dieser zweifachen Ursache der Molekülvergröße-rung bei der Filmbildung ist es zuzuschreiben, daß autoxydierte, flüssige Produkte nach erfolgtem Aluminiumeinbau, unmittelbar unlösliche und unschmelzbare Filme liefern, wie z. B. die autoxydierten Fettsäuren trocknender öle.
Die Filme der Aluminiumverbindungen werden auch in der Wärme nicht wieder klebrig und zeigen nicht die Erscheinungen des Wiedererweichens.
Auf diese Weise können autoxydativ schwer trocknende Anstrichmittel verwendet werden, die ohne Einbau des Aluminiumkomplexes, ihrer Kl,ebrigkeit wegen, für die meisten Zwecke unbrauchbar sind.
Erwähnt seien beispielsweise halbtrocknende Öle mit beliebigen Zusätzen von Harz, geblasene Tran-, Harz- und Standöle, ferner harzartige Terpenprodukte, wie autoxydierte Kienöle und geblasene Kopalöle, mit oder ohne Zusatz von trocknendün Ölen. B e i s p i e 1 e A. Nicht autoxydable Ausgangsprodukte i. Formaldehydeyclohexanonharz: 5,7 Gewichtsteile eines harten Formaldehydcyclohexanonharzes, das säurefrei ist und einen Schmelzpunkt von 87' aufweist, werden mit einer Lösung von Aluminiumbutylat in Benzol, entsprechend o,ig Gewichtsteilen Aluminium versetzt.
Das nach Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Harz zeigt einen Schmelzpunkt von 138': Die Filme dieses Harzes sind in Benzol nur noch quellbar.
:2. Olsäuremodifiziertes Glycerinphthalatharz: i Gewichtsteil eines Ölsäurephthalatharzes mit 52 0/0 Phthalatanteil wird, in Lackbenzin gelöst, mit zunehmenden Mengen einer Aluminiumbutylatlösung in Benzol versetzt. Der nach Abdunsten des Lösungsmittels erhaltene Film ist bei einem Gehalt von 0,015 Gewichtsteilen Aluminium, bezogen auf i Gewichtsteil des Ausgangsharzes, zugesetzt als .,'#liiiiiiiiiuiiii)tity,lat, klebrig und scliiiielzbar. Bei 0,029 Gewichtsteilen Aluminium zeigt der Film hatitartigen Charakter und ist auch in der Wärme nicht mehr klebrig oder schmelzbar. Mit einem Aluminiumgehalt von 0,044 Gewichtsteilen Aluminium hat er die Beschaffenheit eines mittelharten, unschmelzbaren Harzfilms.
3. Ricinolsäuremodifiziertes Glycerinphthalatbarz: 1,3 Gewichtsteile eines flüssigen Ricinusalkydliarzüs werden mit Aluminiumbutylatlösung, entsprechend einem Al-Gehalt Voll 0,013 Gewichtsteilen Aluminium, versetzt. Der nach Verdunsten des Lösungsmittels erhaltene Film ist unschmelzbar und ähnelt dem Film eines trocknenden Öls. Beim Einbrennen bei :2oo' nehmen Härte und Elastizitit zu. B. Autoxydable Ausgangsprodukte i. Leinöl: Leinöl wird mit Luft bei i 5o' während 5 Stunden geblasen, (A). Eine eingewogene Probe wird hierauf mit einer Lösung von Aluminiumbutylat (B) so weitgehend versetzt, als ein Filmaufguß noch normal trocknet. Überschüssiges Aluminiumalkoholat gibt sich durch Reißen der Filmol)erfläcliezucrk,ennen#undistzuvermciden. Der Verbrauch an Aluminiumalkoholat richtet sich nach dem Oxydationsgrad des Leinöls. Das aus der Probe errechnete Verhältnis wird der nun folgenden Mischung von A und B zugrunde gelegt. Das Produkt bildet, je nach dem Aluminiumgchalt, sogleich nach Verdunsten des Lösungsmittels eine rasch verfilmende, viskose Flüssigkeit oder einen gelartigen Film. Die Produkte werden innerhalb weniger Stunden staubtrocken und verfestigen im \7erlauf von i bis 2 Tagen zu hautartigen, völlig klebefrei,en Filmen.
Wird die angewandte Aluminiumbutylatlösung durch Zugabe von mindestens i Mol Acetessigester auf 7 \lol Aluminiumbutylat stabilisiert (anschließend istündiges Kochen unter Rückfluß), so läßt sich den Leinölproben ein Überschuß an Altiminiumbutylat zusetzen. Man kann auf diese Weise leicht bis zu einem Nlolverhiltnis 3A1iiminium : i Triglyc#erid gelangen.
2. Leinölfettsäuren autoxydieren zwar an der Luft, liefern hierbei aber nur einen unbrauchbaren, harzartigen, klebrigen Film. Hingegen bildet leinölsaures Aluminium ein-en guten Filmbildner. Während sich jedoch nur aus unbehandelten, nicht oxydierten Leinölfettsäuren lösliche AI-Salze gewinnen lassen, kann man erfindungsgemäß auch aus geblasenen und polymerisierten Leinölsäuren durch 7usatz von stabilisierten AI-AlkoholatlÖsungen in Benzol (vgl. Beispiel 1) lösli;clie basische AI-Verbindungen gewinnen, welche leicht verfilmen. Diese leinölsauren AI-Verbindungen vertragen Zusätze andvi-er Filmbildlicr, wie, #*#tiiNlIcel#lulose und weichrnachende Öle.
3. Harztranfirnis: 2 Gewichtsteile roher Dorschtran werden mit i Gewichtsteil Kolophonium und o,2l)/o Mangan#stearat 3 Stunden bei :2oo' mit Luft geblasen undanschließend,wie unter 2. beschrieben, mit ein-er stabilisierten AI-Butylatlosung versetzt. Der Harzfirnis ist nach etwa i Tag staubtrocken und trocknet nach mehreren Tagen wachsartig hart, nach 2 Wochen züi einem sehr harten unschmelzbaren Film. Der Firnis ist mit Äthylcellulose verträglich.
4. Tranmodifiziertes Glycerinpbt"halatharz: i Gewichtsteil Haitranpht'halatharz mit 52'/o Phthalatanteil wurde in Solventnaphtha gelöst, mit einer benzolischen Lösung von Albutylat, entsprechend einem Gehalt von 0,045 Gewichtsteilen Aluminium, versetzt. Die Lösung liefert einen unschmelzbaren, klebefreien Film, der im Verlaufe mehrerer Tage autoxydativ weiter verfüstigt.
5. Faktorfirnis.: 2 Gewichtsteile eines, #pßerst langsam trocknenden ges-chwefelten Leinöls (Faktorfirnis) werden mit einer mit i Mol butano-lis #h Salzsäure auf 5Mol Aluminiurnalkohol-at-stabili---S'i,#>#"f#-n-r5§ung von, AI---fsoamylat versetzt, entsptec#hen,d--i#-inem Alumin,idrngehalt von -6,017 Gewichtsteilen Aluminium. Die Lösung liefert einen n h icl #t klebenden, hautartigen Film, der sich autoxydativ weiter verfestigt.
6. Kopalöl: Mit 0,20/0 Mangannaphthenat versetztes Kopalöl wird bei i8o' mit Luft geblasen (6 Stunden). Hierauf wird es in der unter beschriebenen Weise mit stabilisierter Aluminium-.'kutylatlösung versetzt. Der Aufstrich trocknet nach Verdunsten der flüchtigen Terpenanteile zunächst zu einem hartwachsähnlichenFilm,der nach mehreren Tag-en zu einem harzartigen Film erhärtet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Filmbildner, Lacke und Anstrichmittel auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben aus einer Lösung von harzartigen und/oder öligen, zum Einbau von Aluminium befähigten organischen Verbindungen einerseits und Aluminiumalkoholaten andererseits in organischen Lösungsmitteln bestehen.
2. Filmbildner nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumalkoholate durch komplexbildende Zusätze, wie flüchtige, wasserfrüie, anorganische oder organische Säg-_ ren, o er flächtige Verbindungen, die eine saure Gruppe, z. 13. eine phenolische oder enolische Hydroxylgruppe oder Ketolgruppe enthalten, stabilisiert sind.