DE1052117B

DE1052117B - Verfahren zur Herstellung lacktechnisch wertvoller Mischpolymerisate aus Epoxydharzestern und aromatischen Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1052117B
Application number: DEB38032A
Authority: DE
Inventors: Frank Armitage; William Eric Allsebrook
Original assignee: Lewis Berger and Sons Ltd
Current assignee: Lewis Berger and Sons Ltd
Priority date: 1954-11-24
Filing date: 1955-11-24
Publication date: 1959-03-05
Also published as: NL100927C; CH341875A; NL204840A; DE1025485B; BE545466A; US2833896A; BE543067A; CH338605A; FR1140438A; FR1146202A; GB826463A; GB824103A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymerisaten aus Epoxydharzestern und aromatischen Vinylverbindungen, insbesondere Styrol.

Die Epoxydharze sind Glycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie sie in den britischen Patentschriften 680 997 und 681 001 beschrieben sind und durch Erhitzen einer zweiwertigen Phenolverbindung mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 50 bis 200° C in Gegenwart einer Base hergestellt werden können; durch Abänderung der Anteilsverhältnisse zwischen Epichlorhydrin und zweiwertigem Phenol sind verschiedenartige Produkte von unterschiedlichem Molekulargewicht erhältlich.

Bekanntlich kann man styrolisierte Ester der Fettsäuren aus trocknenden und halbtrocknenden Ölen mit den erwähnten Epoxydharzen, herstellen mittels eines A^erfahrens, das auf die Herstellung eines Esters des Epoxydharzes und seine Reaktion mit Styrol abgestellt ist; dieses Verfahren wird in. der deutschen Patentschrift 950 870 bzw. in der dieser zugrunde liegenden USA-Patentschrift 2 596 737 beschrieben. Die Nacharbeitung des Verfahrens hat jedoch gezeigt, daß zwar gute Ergebnisse hinsichtlich der Viskosität und der Homogenität des Produktes und seiner Verträglichkeit mit Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen erreichbar sind, wenn man von den Epoxydharzen mit niedrigerem Molekulargewicht ausgeht (wie sie bei einem Verhältnis von 1,65 bis 1,75 oder mehr Molekülen Epichlorhydrin je Molekül zweiwertigem Phenol entstehen); die Verwendung von Harzen höheren Molekulargewichtes (Molekularverhältnis Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol etwa 1,25 bis 1,35 :1 oder weniger), wie sie unter dem Handelsnamen »Epikote« (»Epikote 1004«, »Epikote 1007« oder »Epikote 1009«) bekannt sind, führt jedoch zu hochviskosen oder sogar gelatineartigen Stoffen, die nicht immer homogen sind und die mit härtbaren Harzen des Carbonyl-Aldehyd-Typs, wie Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, keine gute oder überhaupt keine Verträglichkeit aufweisen. Einige dieser hochmolekularen Epoxydharze sind so reaktionsfähig, daß selbst während der Veresterung, d. h. bevor man irgendeinen Versuch macht, den Eester zu styrolisieren, ein Gelieren eintritt, wobei selbstverständlich die angewandte Temperatur und die Art und Menge der verwendeten Fettsäureester eine Rolle spielen. So gelierte beispielsweise »Epikote 1004« (45 Teile) bei der Reaktion mit einem Gemisch von Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl (11 Teile) und aus Sonnenblumenöl (44 Teile) bei 260'° C während des Kochens, d. h. bevor die Veresterung vollständig war. Führte man jedoch die Veresterung bei 230° C durch, so ließ sich mit Erfolg ein Ester mit der Säurezahl 15,7 aus dem gleichen Reak-

zur Herstellung lacktechnisch, wertvoller

Mischpolymerisate aus Epoxydharzestern und aromatischen Vinylverbindungen

Anmelder:
Lewis Berger & Sons Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Großbritannien vom 24. November 1954
und 10. November 1955

Frank Armitage, Chingford, Essex,
und William Eric Allsebrook, Borrow Ash, Derbyshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

tionsgemisch herstellen. Fügte man Styrol, dem ein Katalysator zugegeben war, langsam zu einer 75%igen Lösung dieses Esters in Xylol, so· trat nach 3stündigem Erhitzen ein Gelieren ein. Bei einem anderen Copolymerisationsversuch gelang es, das Gelieren während der Reaktion durch Anwendung von etwas Dipenten (zusätzlich zu dem Xylol) zu verhindern, jedoch war der aus dem Produkt erhaltene Film trübe. Ein anderer styrolisierter Ester, hergestellt aus einem Leinölfettsäureester von. »Epikote 1004«, zeigte als Film ebenfalls Unverträglichkeit. Ein weiterer Ester mit einem Gehalt an Sonnenblumenfettsäureii (78%) und den Fettsäuren von. dehydratisiertem Rizinusöl (32%.) gelierte, wenn zu seiner Lösung in Xylol tropfenweise Styrol zugegeben wurde, und ebenso, wenn ein Gemisch aus dem Ester und Styrol als Ganzes in Xylollösung katalytisch zur Reaktion gebracht wurde.

Auch aus der deutschen Patentschrift selbst bzw. der USA.-Patentschrift 2 596 737 ergibt sich, daß dieses Verfahren zu Produkten von hoher Viskosität führt (was gleichbedeutend ist mit der Bildung von verhältnismäßig geringer Filmdicke bei Spritzkonsistenz) und daß diese von zweifelhafter Klarheit sind. So scheidet sich beispielsweise in einem, in der Patentschrift beschriebenen Zwischenpolymerisat ein Nie-

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derschlag ab, der sich nicht wieder auflöst, wenn nicht ein ausreichender, den Feststoffgehalt auf bis zu 30% herabsetzender Xylolüberschuß zugefügt wird. In bezug auf ein anderes in der Patentschrift beschriebenes Interpolymer wird angegeben, daß es notwendig ist, daraus »gelähnliche Teilchen« durch Filtration zit entfernen. Fast immer erwies sich ein Filtrieren des Reaktionsgemisches als nötig, entweder um gelähnliche Teilchen zu entfernen oder aber um zu einer klaren Lösung zu kommen. In einem Falle ist sogar eine doppelte Filtration erwähnt. Es findet sich keine besondere Angabe, ob die Filme klar waren oder nicht, und obgleich Viskositäten nicht angegeben sind, geht aus dem Text doch hervor, daß in Anbetracht der relativ niedrigen Feststoffgehalte der Lösungen, die zum Aufbringen mit dem Spachtel benutzt worden waren, die Viskositäten hoch sein müssen, ganz abgesehen von der Anwesenheit der erwähnten »Gelpartikeln«.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß man zu homogenen Produkten mit guten Viskositätseigenschäften kommen kann, wenn man die Epoxydharze von höherem Molekulargewicht mit zuvor styrolisierten Fettsäuren verestert und bzw. oder wenn man die \^reresterungs- und Styrolisierungsreaktion gleichzeitig durchführt.

Gemäß der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus den Epoxydharzestern der Fettsäuren aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen mit aromatischen Vinylverbindungen darin, daß man ein durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol in einem Verhältnis von weniger als 1,4:1 hergestelltes Epoxydharz mit einer oder mehreren Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender öle verestert, wobei man diese Fettsäuren vor oder während der Veresterungsreaktion mit einer aromatischen Vinylverbindung copolymerisiert. Die aromatische Vinylverbindung ist vorzugsweise ein aromatischer Vinylkohlenwasserstoff, wie Styrol einschließlich der kernalkylierten und im Kern halogensubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol.

Es ist möglich, bei geringeren Anteilen an Fettsäuren in dem Ester zu mit Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen verträglichen Produkten zu kommen; diese Harze sind erwünschte Zusätze bei der Herstellung von wärmehärtbaren (ofentrocknenden) Anstrichen. In der Literatur findet sich ein Hinweis darauf, daß die styrolisierten Epoxydharzester mit Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen verträglich sind, noch darauf, wie eine solche Verträglichkeit zu erreichen ist. Wenn die Verträglichkeit styrolisierter Epoxydharzester mit derartigen Harzen auch bis zu einem gewissen Grade von der eingearbeiteten Styrolmenge abhängt und für einen Eponester eines bestimmten Ölgehaltes jeweils um so größer ist, je niedriger der Anteil an copolymerisiertem Styrol ist, so scheinen die Verhältnisse doch so· zu liegen, daß bei einem eingearbeiteten Styrolanteil von bis zu 30% (gemessen auf der Grundlage des endgültigen Harzes, d. h. des Gesamtgewichtes der Reagenzien) eine Verträglichkeit mit Melamin- und Harnstoff-Formaldehydharzen nur zu erreichen ist, wenn der Anteil an Gesamtfettsäuren in dem Endprodukt weniger als 40% beträgt, d. h. wenn dieser Anteil weniger als 40% des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer darstellt.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden styrolisierten Fettsäureester können nach dem in der eigenen britischen Patentschrift 611 109 beschriebenen Verfahren oder unter Abwandlung derartiger Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die Prozentzahlen Gewichtsprozent bedeuten. Die verwendeten. Epoxydharze sind solche höheren Molekulargewichtes (Moiverhältnis Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol etwa 1,25 bis 1,35:1 oder weniger), wie sie unter der Handelsbezeichnung »Epikote« bekannt sind, und die erwähnten Synourin-Fettsauren »S« sind Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl mit einer Viskosität von 0,5 Poise.

Beispiel 1

50O¹ g Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl (Viskosität0,5 Poise) (Synourin-Fettsauren»S«) wurden in einem 2-1-Kolben mit 100g Styrol erhitzt, wobei die Temperatur am Rückflußkühler innerhalb' einer halben Stunde von. 220 auf 260° C anstieg. Man fügte dann tropfenweise während 13 Stunden 105O¹ g Styrol zu, wobei man die Temperatur zwischen 23O¹ und 260° C hielt; das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 4 Stunden auf 260° C gehalten. Das Produkt war eine blaßgelbe Paste mit 96,2% nicht flüchtigen Anteilen. Mittels eines Wasserabscheiders wurde ein geringer Anteil Wasser ausgeschieden, der sonst ein »Spratzen« hervorgerufen hätte.

Nun bereitete man ein Gemisch aus 450 g der wie oben hergestellten styrolisierten Fettsäuren, 284 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl,280g »Epikote 1004« und 50 g Xylol, erhitzte dieses auf 245° C und entfernte das Veresterungswasser mittels eines Deanund-Stark-Separators. Die Reaktion wurde bei 245 bis 265° C 9 Stunden, weitergeführt, bis eine Säurezahl von 9,5 erreicht war. Die Viskosität betrug 3,7 Poise bei 49,5% Feststoffen" in Xylol. Das Produkt ergab einen Idaren Film und war im wesentlichen verträglich mit 10% Melamin-Formaldehydharz, jedoch nicht mehr mit 30^!%.

Beispiel 2

151g styrolisierte Fettsäuren.nach Beispiel 1, 265 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 128 g Synourin-Fettsauren »S«, 360^!g »Epikote 1004« und 60 g Xylol wurden vermischt, auf 245 ° C erwärmt und wie im Beispiel 1 innerhalb 8 Stunden auf eine Säurezahl von 9,0 und eine Viskosität von 4,3 Poise in Xylol bei 51% Feststoffen gebracht. Das Produkt ergab einen klaren Film, war jedoch mit Melamin-Formaldehydharz etwas weniger verträglich als das Produkt aus Beispiel 1.

Beispiel 3

455 g styrolisierte Fettsäuren nach Beispiel 1, 212 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 350^! g »Epikote 1004« und 90 g Xylol wurden 9V₂ Stunden auf 245° C gehalten und gemäß Beispiel 1 auf eine Säurezahl von 6,6 und eine Viskosität von 4,6 Poise bei 52% Feststoffen in Xylol gebracht. Das Produkt gab einen klaren Film und war gut verträglich mit 30% Melamin-Formaldehydharz.

Eine Mischung des Produktes nach Beispiel 3 mit Melamin-Formaldehydharz (30% des trocknenden Filmgewichtes an Harz) wurde auf ein Blech gespritzt und V2 Stunde bei 150^|0 C wärmegehärtet. Die Rockerhärte betrug 53 und die Gesamthärte 1600 g, im Gegensatz zu 42 bzw. 1200 g für ein typisches unstyrolisiertes Epoxydharzester/Melamin-Formaldehydharz-Produkt mit 40·% Öl. Die Knickfähigkeit, gemessen durch Biegen über einen Vg-Zoll-Dorn, war befriedigend.

Alkalibeständigkeitsprüfungen bei 80 bis 85° C über 18 Stunden gegen 0,6°/oige Trinatriumphosphatlösung ergaben gleiche Ergebnisse wie bei dem Produkt aus unstyrolisiertem Epoxydharzester/Melamin-FoTmaldehydharz.

Beispiel 4

455 g styrolisierte Fettsäuren nach Beispiel 1, 212 g Synourin-Fettsäuren »S«, 350g »Epikote 1004« und 90 g Xylol wurden 10 Stunden bei 260° C zur Reaktion gebracht, was zu einer Säurezahl von 9,4 und einer Viskosität von 3,9 Poise bei 51 % Feststoffen in Xylol führte. Das Produkt selbst ergab einen klaren Film und war mit Melamin-Formaldehydharz verträglich.

Die Beispiele 3 und 4 illustrieren styrolisierte Epoxydharzester, worin der Fettsäureanteil weniger als 40% beträgt.

Beispiel 5

175 g »Epikote 1004«, 145 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 30 g Synourin-Fettsäuren »S« und 13 g Dipenten wurden vermischt und in einem mit einem Dean-und-Stark-Separator ausgerüsteten Gefäß auf. 250° C erhitzt, worauf 159 g Styrol mit solcher Geschwindigkeit zugefügt wurden, daß die Temperatur konstant blieb. Es wurden in 6 Stunden 11 cm³ Wasser abgeschieden, wobei gefunden wurde, daß etwa 95% des Styrols copolymerisiert worden waren.

Das Produkt hatte eine Säurezahl von 5,0 und eine Viskosität von 1,3 Poise bei 51% Feststoffgehalt in Xylol und war sowohl in Lösung wie in Form eines wärmegehärteten Films mit handelsüblichem Melamin-Formaldehydharz (Beetle 615) im Verhältnis von 6 Teile Ester auf 4 Teile Harz verträglich.

Beispiel 6

252 g »Epikote 1Ö07«, 150 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 50 g Synourin-Fettsäuren »S« und 21- g Dipenten wurden zusammen auf 230° C in der Vorrichtung nach Beispiel 5 erhitzt, worauf während 6 Stunden 113 g Styrol zugefügt und 12 cm³ Wasser abgezogen wurden. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 5,0 und eine Viskosität von 1,4 Poise bei 40,5% Feststoffen in Xylollösung. Es war gut verträglich mit Melamin-Formaldehydharzen.

Beispiel 7

252 g »Epikote 1007«, 150 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 50 g Synourin-Fettsäuren »S« und 21g Dipenten wurden in der Vorrichtung nach Beispiel 5 auf 235° C erhitzt, worauf während 5 Stunden 113 g Vinyltoluol zugegeben und 11,5 cm³ Wasser abgeschieden wurden. Das Produkt hatte eine Viskosität von 1,6 Poise bei 41,4% Feststoffen in Xylol und war gut verträglich mit Melamin-Formaldehydharzen.

Beispiel 8

210 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 70 g Synourin-Fettsäuren »S«, 353 g »Epikote 1007« und 272 g Styrol.

Ein Gemisch der obigen Fettsäuren wurde auf 240° C erhitzt und bei dieser Temperatur 113 g des Styrols langsam zugegeben. Hierauf wurden die 353 g »Epikote 1007« zugefügt, worauf man die restlichen 141 g Styrol mit solcher Geschwindigkeit zugab, daß die Temperatur bei 240° C konstant blieb. Das abgeschiedene Wasser (15,3 cm³) wurde in einem Wasserabscheider gesammelt, und der Versuch war in 8 Stunden zu Ende. Das gesamte Styrol war während der ersten 6 Stunden zugefügt worden, und die Temperatur wurde während der letzten 2 Stunden durch Zugabe einer geringen Menge Xylol auf 240° C gehalten.

Das Produkt zeigte eine Säurezahl von 7,1 und eine Viskosität von 3,7 Poise bei 43,5% Feststoffen in Xylol. Durch Versetzen dieses Harzes mit Melamin-Formaldehydharz lassen sich harte, klare, wärmehärtbare Anstriche herstellen.

ίο Nach Beispiel 8 werden höhere Styrolanteile copolymerisiert als nach den Beispielen 5 und 6, und bei " Verwendung des ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Harzes »Epikote 1007« erwies es sich als vorteilhaft, zunächst einen Teil des Styrols mit den Fettsäuren zu copolymerisieren und dann ein einstufiges Verfahren anzuschließen, worin der Rest des Styrols zur Reaktion kommt, wie dies aus dem letzten Beispiels ersichtlich ist.

Die Verwendung eines kleinen Anteils Dipenten, wie sie aus den Beispielen 5, 6 und 7 hervorgeht, erleichtert die Herstellung eines stabilen Produktes, jedoch ist das Dipenten kein wesentlicher Bestandteil. Um die Entfernung des Veresterungswassers zu unterstützen, können ferner geringe Mengen anderer Lösungsmittel verwendet werden, wenn das gesamte Styrol copolymerisiert ist, ehe die Veresterung vollständig ist; die Anwendung eines Lösungsmittels ist jedoch durchaus nicht notwendig, und das monomere Styrol, das während der Reaktion anwesend ist, kann als zuverlässig für die Bildung eines Azeotrops mit dem Wasser angesehen werden, welches auf diese Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Erfindung in einem Verfahren besteht, welches die Herstellung klarer styrolisierter Epoxydharzester ermöglicht, von denen einige mit Harnstoff- und MeI-amin-Aldehydharzen verträglich sind. Die Grundlage für die Copolymerisate sind die Eponharze höheren Molekulargewichtes, aus denen sich auf andere Weise klare Produkte überhaupt nicht oder nur unter Schwierigkeiten erhalten lassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung lacktechnisch wertvoller Mischpolymerisate, die neben Epoxyharzestern (d. h. den Estern der Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender Öle mit einem Kondensationsprodukt aus zweiwertigen Phenolen und Epichlorhydrin) eine aromatische Vinylverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensat, das weniger als 1,4 Mol Epichlorhydrin je Mol des zweiwertigen Phenols enthält, mit einer oder mehreren Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender Öle verestert, die vor oder während der Veresterung mit einer aromatischen Vinylverbindung, vorzugsweise Styrol oder einem im Kern alkyl- oder halogensubstituierten Styrol, mischpolymerisiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man zur Veresterung nicht mehr als 40% des Gesamtgewichtes der reagierenden Stoffe an Fettsäuren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der im Reaktionsgemisch anwesenden aromatischen Vinylverbindung nicht mehr als 30% des Gesamtgewichtes der reagierenden Stoffe beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung dem Veresterungsgemisch während der Veresterung in mehreren Anteilen zugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung zu einem gewissen Anteil als Mischpolymerisat mit den Fettsäuren in das Reaktionsgemisch eingebracht und der Rest während der Veresterung in freier Form zugefügt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Veresterung ein Gemisch aus den freien Fettsäuren und ihren Mischpolymerisaten mit der aromatischen Vinylverbindung verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 915 870;
USA.-Patentschrift Nr. 2 596 737.