DE1045867B

DE1045867B - Verfahren zum Herstellen von mit einer Unterlage fest verbundenen duennen Schichten aus polymerisierbaren Mischungen ungesaettigter Polyester und monomerer AEthylenderivate

Info

Publication number: DE1045867B
Application number: DEB19778A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Disselhoff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-03-29
Filing date: 1952-03-29
Publication date: 1958-12-04

Description

Das Patent 948 816 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Polyestern und Äthylenderivaten, bei welchem die Umsetzung von ungesättigten Polyestern auf Basis von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen mit monomeren Äthylen derivaten in Gegenwart geringer Mengen von wachsartigen Stoffen erfolgt, die an der Umsetzung nicht teilnehmen und auf der Oberfläche der Masse eine luftabschließende Haut bilden. Als Beispiele für geeignete wachsartige Stoffe sind dort Paraffin, Ceresin, Montanwachs und langkettige Fettsäuren genannt, und zur Anregung der Polymerisation werden Mischungen von organischen Peroxyden und von in organischen Lösungsmitteln löslichen Metallsalzen, z. B. die Naphthenate des Eisens, Kobalts oder Mangans, verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man mit einer Unterlage fest verbundene dünne Schichten aus unter Zusatz von Katalysatoren und Aktivatoren polymerisierbaren Mischungen von ungesättigten Polyestern und Äthylenderivaten in vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man eine der gemeinsam zur Anregung der Polymerisation dienenden Verbindungen getrennt von den zu polymerisierenden Mischungen aufträgt, wobei durch Mitverwendung geringer Mengen nicht an der Umsetzung teilnehmender wachsartiger Stoffe eine luftabschließende Haut auf dem Überzug gebildet wird. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung lackartiger Überzüge und bietet den Vorteil, daß man lagerfähige Mischungen herstellen kann, ohne daß es erforderlich ist, irgendwelche Stabilisatoren zuzusetzen, welche das nachherige Auspolymerisieren der Überzüge nachteilig beeinflussen.

Es ist vorteilhaft, den peroxydischen Katalysator in den Mischungen aus ungesättigten Polyestern, Äthylenderivaten und wachsartigen Stoffen zu lösen und die als Katalysatoren verwendeten Schwermetallsalze, z. B. Schwermetallnaphthenate, nach der Schichtbildung hinzuzufügen. Man kann aber auch umgekehrt verfahren. Falls die Mischung in dickerer Schicht aufgetragen werden soll, ist es zweckmäßig, zunächst die zu überziehende Unterlage mit einer Komponente (a) des Beschleunigersystems zu übernebeln, dann die zu polymerisierende Mischung, welche die zweite Beschleunigerkomponente enthält, aufzutragen und anschließend mit einer paraffmhaltigen Lösung des Beschleunigers (a) zu übersprühen. Man kann auch mehrere Schichten der polymerisationsfähigen Mischungen übereinander auftragen.

Es ist schon bekannt, polymerisierbaren Verbindungen Paraffin oder ähnliche Stoffe, in der Regel in größeren Mengen, zuzusetzen. Man hat außerdem auch schon Mischpolymerisate aus Estern ungesättigter Fettsäuren, insbesondere aus trocknenden Ölen, und Verfahren zum Herstellen

von mit einer Unterlage fest verbundenen dünnen Schichten aus polymerisierbaren Mischungen ungesättigter Polyester und monomerer Äthylenderivate

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktienges ells chaf t,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Helmut Disselhoff, Ludwigshafen/Rhein, ist als Erfinder genannt worden

Vinylverbindungen hergestellt und hierbei die PoIymerisation in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wurde dabei in Gegenwart eines Katalysators

. polymerisiert, der bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur wirksam ist. Dann wurde nach Zusatz des gleichen oder eines anderen Katalysators bei höheren Temperaturen weiterpolymerisiert.

Außerdem hat man auch schon beim Verleimen mit härtbaren Harnstoffharzen die zu verleimenden Unterlagen mit einer Lösung von Härtungsmitteln vorimprägniert.

Diese bekannten Verfahren können aber keine Lehre geben für die vorteilhaften Wirkungen, die man bei dieser Erfindung durch das getrennte Auftragen von einer der gemeinsam zur Anregung der Polymerisation dienenden Verbindungen in Gegenwart geringer Mengen von hautbildenden Stoffen erzielt.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, der auf 1 Mol Maleinsäure, 2 Mol Phthalsäure und 3 Mol 1,2-Butandiol enthält und unter Hindurchleiten eines indifferenten Gases bei 15O¹ bis 180° C bis zur Säurezahl 50 kondensiert wurde, und 30 Teilen Styrol wird mit 4% einer Mischung aus 4 Teilen tertiärem Butylhydroperoxyd und 0,4 Teilen Oxy-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd versetzt. Diese Lösung ist mehrere Tage haltbar. Sie wird auf Schwarzblech aufgetragen und mit einer Lösung von

«B 657/365

2% Ivobaltnaphthenat und 5 °/o Paraffin in einem Gemisch aus Toluol und Styrol (Verhältnis 1 :8) leicht übernebelt. Der Überzug wird über Nacht klebfrei und hart und ist in Aceton nur noch quellbar.

Beispiel 2

70 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters werden in 30 Teilen Styrol gelöst und mit 0,5 °/o Oxyhydroperoxy-dicyclohexylperoxyd versetzt und auf ein mit einer 2%igen Kobaltnaphthenatlösung leicht grundiertes Holz aufgetragen und dann nochmals leicht mit der Kobaltnaphthenatlösung übernebelt. Nach spätestens 2 Stunden wird erneut Polyesterlack aufgetragen und dieses Mal mit einer Kobaltnaphthenatlösung, die noch 5% Paraffin enthält, leicht übersprüht. Der Lack wird über Nacht hart und ist in Aceton nur noch quellbar.

Wird die zweite Lackschicht nicht innerhalb von 2 Stunden aufgetragen, so leidet der Verbund der Schichten, da die erste Schicht dann schon zu weit durchpolymerisiert ist.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 70 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyesters und 30 Teilen Styrol wird nach Zugabe von 0,08 % Kobaltnaphthenat und 0,2 °/o Ceresin in dünner Schicht auf Schwarzblech aufgetragen und mit einer Lösung von 5 % Oxy-hydroperoxy-dicyclohexyl-hydroperoxyd in Styrol übernebelt. Der Lack trocknet hart auf und ist in Benzolkohlenwasserstoffen nicht mehr löslich.

Beispiel 4

Ein Glasgewebe wird mit der gleichen Harzlösung wie im Beispiel 1 getränkt, nachdem man vorher Teile einer Paste aus gleichen Teilen Cyclohexanonperoxyd und Dibutylphthalat in ihr gelöst hatte. Der Überschuß des Harzes wird abgequetscht, das Gewebe mit einer Lösung von 2% Kobaltnaphthenat und 5 % Paraffin in einer Mischung aus Toluol und Styrol (Verhältnis 1 :8) übernebelt oder kurz in diese eingetaucht, in einer Kernform übereinandergelegt und an den Untergrund angedrückt. In 1 bis 2 Stunden ist das Harz ausgehärtet und an der Oberfläche, die der ίο Luft ausgesetzt blieb, ebenso hart und klebfrei wie an der Unterseite.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen mit einer Unterlage fest verbundener dünner Schichten aus unter Zusatz' von Katalysatoren und Aktivatoren polymerisierbaren Mischungen ungesättigter Polyester und monomerer Äthylenderivate, dadurch gekennzeichnet, daß eine der gemeinsam zur Anregung der Polymerisation dienenden Verbindungen getrennt von der Mischung aus Polyestern und Äthylenderivaten aufgetragen wird, wobei durch Mitveras wendung geringer Mengen nicht an der Umsetzung teilnehmender wachsartiger Stoffe eine luftabschließende Haut auf dem Überzug gebildet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 747 583;
britische Patentschrift Nr. 573 809;
Krczil: »Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik«, Bd. II: »Mehrstoffpolymerisation«, 1941,

S. 275 und 292.