DE938787C

DE938787C - Verfahren zur Herstellung von Estern und bzw. oder Polyestern aus 8-Oxytricyclodecen-4

Info

Publication number: DE938787C
Application number: DER12271A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Buechner; Helmut Langwald; Josef Meis; Otto Dr Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1953-08-02
Filing date: 1953-08-02
Publication date: 1956-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern und bzw. oder Polyestern aus 8-Oxytricyclodecen-4 Im Patent 934. 889 wurde ein Verfahren beschrieben, nach dem man aus Derivaten des Methyl- bzw.
Dimethyltricydodekans wertvolle neuartige Ester und bzw. oder Polyester der verschiedensten Art erhalten kann. Für die Herstellung dieser Ester werden dabei stets ein Alkohol und eine Carbonsäure benutzt, die man miteinander verestert.
Es wurde gefunden, daß man gleichfalls Ester und bzw. oder Polyester aus 8-Oxytricyclodecen-(4) erhalten kann, wenn man das nach Patent 937 289 zugängliche 8-Oxytricyclodecen-(4) in an sich bekannter Weise katalytisch mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt, das hierbei entstehende 8-Oxytricyclodekanmethylal-(4), gegebenenfalls unter Verwendung des darin gelösten Kobalts, mit Wasserstoff oder Wassergas in 8-Oxytricyclodekanmethylol-(4) umwandelt und dieses nach Verdünnung mit Kohlenwasserstoffen unter milden Bedingungen einer Alkalischmelze unterwirft. Das Produkt der Alkalischmelze wird unter sorgfältiger Einhaltung der Umsetzungstemperatur in die freie Oxycarbonsäure übergeführt, die man durch Erhitzen mit sich selbst verestern oder in Polyester umwandeln kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im einzelnen wie folgt: Dicyclopentadien C1O Hl2 wird durch katalytische Wasseranlagerung mit Hilfe von verdünnter Schwefelsäure gemäß Patent 937 289 in das 8-Oxytricyclodecen-(4) umgewandelt. Für die Aldehydsynthese wird das 8-Oxyctricylcodecen-(4) zweckmäßigerweise etwa im Verhältnis I : I mit Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, verdünnt.
Die katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart von kobalthaltigen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 2000 und einem Druck zwischen I50 und 250 atü ausgeführt. Hierbei erhält man einen Rohaldehyd, der bei Verwendung von wäßrigen Kobalt-Magnesiumsulfat-Lösungen nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 8-54 216 beispielsweise 2 bis 3 g Kobalt je Liter des Rohaldehydgemisches enthält. Von diesem Rohaldehyd zieht man die wäßrige Katalysatorlösung ab und läßt auf den Rohaldehyd bei I80 bis 2000 unter einem Druck von 200 bis 300 atü so lange Wassergas einwirken, bis keine sichtbare Gasaufnahme mehr stattfindet. Im allgemeinen ist die Gasaufnahme nach 2 bis 3 Stunden beendet.
Nunmehr entfernt man den rohen Oxyalkohol aus dem Umsetzungsgefäß und filtriert~ den-restlichen Katalysator ab. Das Filtrat ist im Gegensatz zu dem dunkel gefärbten Oxyaldehyd hell und trennt sich bereits teilweise vom Verdünnungsmittel, wenn dieses beispielsweise aus Toluol bestand. Zur vollständigen Trennung vom Verdünnungsmittel wird dieses im schwachen Vakuum bei etwa 200 mm Hg vom 8-Oxytricyclodekanmethylol- (4) abdestilliert. Der verbleibende Destillationsrückstand hat folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl.. OHZ ; = 540 Carbonylzahl............... COZ.=. 10 Jodzahl............... JZ.=5 Neutralisationszahl NZ. = NZ. 3 Estrzahl............... EZ.\5 Man kann das 8-Oxytricyclodekanmethylal-(4) auch nach der Entfernung der Katalysatorlösung hydratisieren, wie es im Patent 879 837 allgemein für durch katalytische Wassergasanlagerung an Olefine hergestellte Aldehyde beschrieben wurde. Nach dem Entfernen der Katalysatorlösung kann man durch Zugabe von Wasser und reduziertem Kobaltkatalysator, wie dieser z. B. für die Kohlenoxydhydrierung nach Fischer-Tropsch benutzt wird, das 8-Oxytricyclodekanmethylal-(4) auch mit Wasserstoff unter Druck, vorteilhaft bei 100 bis 200 atü, in 8-Oxytricyclodekanmethylol-(4) umwandeln. Ein nach dieser Methode hergestelltes 8-Oxytricyclodekanmethylol- (4) hat beispielsweise folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl ............... OHZ. = Carbonylzahl. COZ. = 3 Jodzahl JZ ; = o Neutralisationszahl NZ. = 3 Esterzahl......... EZ. = 5 Auch in Gegenwart von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise mit wasserhaltigem Äthanol, kann die hydratisierende Hydrierung durchgeführt werden.
Die Umwandlung von 8-Oxytricyclodekanmethylal-(4) in 8-Oxytricyclodekancarbonsäure- (4) durch Oxydation mit Luft, entweder im sauren oder alkalischen Gebiet, beispielsweise unter Anwendung milder Alkalien, wie Soda oder Pottasche, bereitet gewisse Schwierigkeiten, weil die Oxycarbonsäure außerordentlich temperaturempfindlich ist. Bereits bei einer Temperatur von 60° erfolgt eine Veresterung mit sich selbst, die bei höherer Temperatur zu Polyestern führt. Bei der Ausführung der Luftoxydation erhält man daher Oxycabronsäureausbeuten, die nur etwa 50% der erwarteten Menge betragen.
Für die Herstellung der 8-Oxyrtricyclodekancerbonsäure-(4) ist die an sich bekannte Alkalischmelze weit besser geeignet. Wenn die Alkalischmelze jedoch unter bekannten Bedingungen ausgeführt wird, dann erhält man im wesentlichen eine ungesättigte Carbonsäure, die durch Abspaltung der Hydroxylgruppe als Wasser unter Bildung einer neuen Doppelbindung entstanden ist. Um die Hydroxylgruppe im Molekül zu erhalten, muß man die Bedingungen für die Alkalischmelze so wählen, daß weder mit einem Alkaliüberschuß noch bei 2200 überschreitenden Temperaturen gearbeitet wird. Verdünnt man das 8-Oxytricyclo dekanmethylol- (4) mit Kohlenwasserstoffen mittlerer Siedelage, beispielsweise mit Dodekan, dann kann man die Schmelztemperaturen ohne Gefahr der Wasserabspaltung bis etwa 250° steigern. Man kann auch mit den für die Methylolgruppe berechneten Mengen Ätznatron oder Ätzkali oder sogar mit einem Überschuß von etwa 100/o über die berechnete Menge hinaus die Alkalischmelze durchführen. Vorteilhafterweise führt man die Schmelze in Gegenwart inerter Gase aus, beispielsweise unter Stickstoff oder unter Wasserstoff. Hierbei. - ist es zweckmäßig, wenn man den abgespaltenen Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa 50 atü im Umsetzungsgefäß beläßt und nur die über diesen Druck hinausgehenden Wasserstoffmengen entfernt.
Die Alkalischmelze selbst kann in 45 bis 60 Minuten durchgeführt werden. Nach beendeter Schmelze wird der restliche Wasserstoff entfernt und in das noch heiße Umsetzungsprodukt Wasser bis zum dreifachen Betrage der eingesetzten 8-Oxytricyclodekanmethylol-(4)-menge zugegeben. Hierbei erhält man eine dünnflüssige Salzlösung, die bei der Verwendung von Ätznatron das Natriumsalz von 8-Oxytricyclodekancarbonsäure-(4) enthält. Diese wäßrige Salzlösung ist in vielen Fällen durch das Baumaterial der Vorrichtung gelblich gefärbt.
Zur Herstellung. einer' farblosen Oxycarbonsäure behandelt man die wäßrige Salzlösung nach Abstumpfung des überschüssigen Alkalis auf einen p-Wert von beispielsweise 6,6 in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent eines Ni-Mg O-Kiesselgur-Katalysators (100 Nu: 15 Mg : 50 Kieselgur) vorteilhafterweise 3 Stunden bei 2100 mit Wasserstoff bei einem Druck von I50 bis 25o atü. Nach der Abtrennung des Katalysators erhält man eine wasserhelle Salzlösung, die zur Entfernung. der unverseiften Bestandteile, insbesondere des nicht umgesetzten 8-Oxytricyclodekanmethylols.-. (4), nach dem an sich bekannten Verfahrenvon Spit z & Hönig ausgezogenwerdenmuß (vgl. z. B. J. Davidson, »Untersuchungsmethoden der Öle, Fette, Seifen (, 1926, Bornträger Verlag, S. 86, oder Holde, »Kohlenwasserstofföle und Fette«, Springer Verlag, I933, 5. 114). Da jedoch das 8-Oxytricyclodekanmethylol- (4) in Kohlenwasserstoffen fast gar nicht, in Äther nur wenig löslich ist, lassen sich Petroläther und Äthergemische nicht als Extraktionsmittel verwenden.
Es wurde gefunden, daß Ester bessere Lösungsmittel sind. Mit niedrigsiedenden Estern, beispielsweise mit Essigsäureäthylester oder Essigsäureamylester, konnten die in der Seifenlösung noch vorhandenen kleinen Mengen von nicht umgesetztem Oxyalkohol jedoch nicht restlos entfernt werden.
Als Extraktionsmittel hat sich 8-Ketotricyclodekan-(4) bestens bewährt. Nach der Extraktion mit diesem Lösungsmittel entfernt man den Rest des Lösungsmittels durch eine zweite Extraktion mit niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise mit einer Pentan-Hexan-Fraktion. Der Rest des Lösungsmittels läßt sich aber auch durch längeres Kochen der Salzlösung entfernen. Das wasserhelle Aussehen der Salzlösung weicht hierbei, jedoch insbesondere nach längerem Kochen, einer schwach gelben Färbung, die durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise Nickelkatalysatoren, beseitigt werden kann.
Die extrahierte Salzlösung wird mit Salzsäure bis zum p-Wert 2 unter Rühren vollständig ausgefällt, wobei sich am Boden des Gefäßes eine dickflüssige, schwere Masse absetzt, die sirup- bis honigartige Beschaffenheit aufweist. Diese Masse besteht aus 8-Oxytricyclodekancarbonsäure- (4), die in diesem Zustand noch wasserhaltig ist. Für die weitere Aufarbeitung dekantiert man das Wasser soweit wie möglich ab und nimmt die zurückgebliebene rohe Oxycarbonsäure in Äther auf. Nach dem Abdunsten des Äthers in einem Vakuumexsikkator bei Zimmertemperatur erhält man eine klar durchsichtige, farblos bis ganz schwach gefärbte Oxycarbonsäure mit folgenden Kennzahlen: Neutralisationszahl ............... NZ. = 265 Hydroxylzahl ............... OHZ. = 264 (berechnet 286) Esterzahl ............... EZ. = o Johzahl............... JZ.=1 Carbonylzahl COZ. = 1 Wenn man die 8-Oxytricyclodekancarbonsäure- (4) auf Temperaturen über 60° erwärmt, beispielsweise in einem Trockenschrank, der auf 90° geheizt ist, dann tritt unter Wasserabspaltung bereits Veresterung ein. Diese Veresterung bleibt nicht bei dem Monoester stehen, sondern führt weiter zum Polyester. Wenn man die Oxycarbonsäure unter Luftabschluß auf Temperaturen bis etwa 300° erhitzt, zunächst unter einer Stickstoffatmosphäre, dann I Stunde im Vakuum bei 0,5 mm Hg bei der gleichen Temperatur, dann erhält man ein fast farbloses Harz mit einem Schmelzpunkt von 156° und einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 3000.
Die erfindungsgemäßen Ester können als Lackharze und Mischpolymerisationsmittel Verwendung finden. Die Polyester sind als hochschmelzende Harze für Kunststoffe geeignet.
Beispiel In einen 10 Liter fassenden, liegenden Rührautoklav wurden 2000 cm3 8-Oxytricyclodecen-(4), I500 cm3 Toluol, 2000 cm3 wäßrige Kobaltsulfat-Magnesiumsulfatlösung, mit I6 g Co und 25 g MgO je Liter eingefüllt. Nach dem Ausspülen des Autoklav mit Wassergas wurde aus einer Vorratsflasche Wassergas bis zu einem Überdruck von I75 kg je qcm aufgedrückt und der Autoklav auf 155° erhitzt.
Bei dieser Temperatur begann die Reaktion. Der Höchstdruck im Gasraum betrug hierbei 252 atü.
Bei I53° wurden in 50 Minuten 29,4 Mol Gas aufgenommen. Nach dem Abkühlen des Autoklav wurden aus diesem I980 cm3 Katalysatorlösung und 3510 cm3 wäßrige obere Schicht abgezogen. Die obere Schicht versetzte man mit 300 cm3 reduziertem Kobaltkatalysator und behandelte sie nach Zugabe von 500 cm3 Wasser bei 2300 I20 Minuten mit Wasserstoff. Die Wasserstoffaufnahme betrug 11,3 Mol.
Das Reaktionsprodukt wurde vom Katalysator abfiltriert und nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels in einer 30 cm hohen Kolonne ohne Füllkörper unter vermindertem Druck bei I mm Hg destilliert. Nach einem Vorlauf von wenigen Kubikzentimetern ergab sich als Hauptfraktion eine bei Zimmertemperatur hochviskose Flüssigkeit, die folgende Kennzahlen besaß: Hydroxylzahl ............... OHZ. = 602 Carbonylzahl............... COZ.=2 Jodzahl ............... JZ. = I Neutralisationszahl .......... NZ. = 0,2 Esterzahl ....... .. EZ. = o Als Rückstand verblieben im Reaktionsgefäß 5 01o Harz.
Von dieser Oxymethylolfraktion wurden 300 g mit 65 g KOH und 30 g NaOH (eutektisches Gemisch) unter Zusatz von 300 cm3 Dodekan in einem mit Kupfer ausgekleideten Schmelzautoklav von 2,26 1 Inhalt nach dem Verdrängen der Luft im Autoklav mit Wasserstoff unter Rühren auf 200° erhitzt. Bereits bei I70° begann die Wasserstoffabspaltung. Nach 45 Minuten war unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 250° im Schmelzgefäß ein Wasserstoffdruck von 49 atü erreicht. Der Wasserstoff wurde nunmehr gänzlich entfernt und in das nicht mehr beheizte Rührgefäß I 1 Wasser mit Hilfe von Wasserstoff eingepreßt. Nach 5 Minuten langem Rühren wurde der Autoklav der Abkühlung überlassen. Nach dem Öffnen des Autoklav erhielt man I580 cm3 Reaktionsprodukt in zwei nicht miteinander mischbaren Schichten. Als obere Schicht waren 280 cm3 öliges Produkt vorhanden, das hauptsächlich aus dem als Verdünnung eingesetzten Dodekan bestand, wie die nachstehende Analyse zeigte: Jodzahl ............. JZ. = I Neutralisationszahl NZ. = =o Esterzahl ... EZ. = 0,2 Hydroxylzahl OHZ. = 4 Caronylzahl............... COZ.=1 Als untere Schicht wurden I300 cm3 wäßrige gelblichbraune Salzlösung erhalten. Zu dieser Salzlösung, mit einem pH-Wert von etwa I0, wurde unter Rühren in kleinen Anteilen so viel verdünnte Salzsäure zugegeben, daß der pH-Wert auf 6,6 fiel. Bei dieser Abstumpfung wurden geringe Mengen eines dunklen öligen Produktes abgeschieden und aus der Lösung durch Dekantieren entfernt.
Die wäßrige, annähernd neutrale Salzlösung wurde unter Zugabe von 3 Gewichtsprozent reduziertem Nickel-Magnesia-Kieselgur-Katalysator 3 Stunden mit Wasserstoff bei einem Druck von etwa 200 atü und einer Temperatur von annähernd 2100 behandelt.
Nach dem Abfiltrieren des Katalysators war die wäßrige Salzlösung wasserklar. Die aufgehellte Salzlösung wurde dreimal mit je 100 cm3 8-Ketotricyclodekan ausgezogen. Die Reste des 8-Ketotricyclodekans wurden durch niedrigsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe (Pentane) entfernt.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise gereinigte Salzlösung war nunmehr für die Gewinnung der Oxytricyclodekancarbonsäure geeignet. Unter starkem Rühren gab man jetzt so viel wäßrige Salzsäure zu, bis ein p-Wert von etwa 2 erreicht war.
Hierbei schied sich die freie 8-Oxytricyclodekancarbonsäure-(4) als schwere Flüssigkeit am Boden ab.
Das darüber stehende saure Wasser wurde dekantiert und die 8-Oxytricyclodekancarbonsäure-(4) in der doppelten bis dreifachen Menge Äther aufgenommen.
Durch Zugabe von Natriumsulfat wurde die ätherische Lösung von den letzten Wasserresten befreit und der Äther bei Zimmertemperatur bei einem Vakuum von etwa 20 mm Hg (Wasserstrahlpumpe) entfernt. Bezogen auf das 8-Oxytricyclodekanmethylol-(4) erhielt man in etwa 75%iger Ausbeute eine fast wasserhele Oxysäure mit folgenden Kennzahlen: Neutralisationszahl NZ. = 265 Verseifungszahl... VZ. = 265 Hydroxylzahl .. OHZ. = 264 (berechnet 286) Die Oxycarbonsäure kristallisiert nicht und gibt bereits bei Temperaturen oberhalb 60° Wasser ab.
Zur Herstellung von Polyestern wurde diese Oxycarbonsäure zunächst bei Temperaturen über 1000 mit Stickstoff als Wasserschleppmittel entwässert und dann im Vakuum auf 3000 erhitzt. Hierbei erhielt man einen sehr hellen Polyester mit folgenden Eigenschaften : Molekulargewicht = = 3000 Schmelzpunkt ............... = 156 bis 1600 Verseifungszahl = = 289

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Estern und bzw. oder Polyestern aus 8-Oxytricyclodecen-(4), dadurch gekennzeichnet, daß man 8-Oxytricydodecen-(4) in bekannter Weise durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel in das 8-Oxytricyclodekanmethylal-(4) umwandelt, dieses durch Oxydation mit sauerstoffhaltigen Gasen oder gegebenenfalls nach katalytischer Hydrierung zum 8-Oxytricyclo dekanmethy-101-(4), durch Alkalischmelze bei Temperaturen bis höchstens 250° und anschließende Zersetzung des Schmelzproduktes mit Mineralsäuren in die 8-Oxytricyclodekancarbonsäure-(4) umwandelt und diese gegebenenfalls nach einer Reinigung durch Erhitzen mit sich selbst verestert.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von wäßrigen Kobalt- und Magnesiumsulfatlösungen im pH-Bereich unter 7 erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung des 8-Oxytricyclodekanmethylals-(4) mit Wassergas in Gegenwart der in dieser Verbindung gelösten Kobaltmengen als Katalysator durchführt bzw. noch in Gewgenwart zusätzlicher Mengen eines Kobalt-Magnesiumoxyd-Thorium-Kieselgur-Katalysators hydriert.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalischmelze unter Verdünnung mit Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 200 und 2500 durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung der wäßrigen Lösung des Alkalisalzes der 8-Oxytricyclodekancarbonsäure-(4) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkafalysators durchführt oder daß man die Verunreinigungen aus der wäßrigen Lösung mit Hilfe von 8-Ketotricyclodekan als Lösungsmittel entfernt.
6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die 8-Oxytricyclodekancarbonsäure-(4) durch mehrstündige Behandlung bei Temperaturen bis 300° zuerst bei Normaldruck und anschließend bei einem Unterdruck bis etwa 0,5 mm in den Polyester umwandelt.