DE2553959A1

DE2553959A1 - Katalytisches verfahren zur herstellung von butan-1,4-diol aus 2-buten- 1,4-dicarbonsaeure

Info

Publication number: DE2553959A1
Application number: DE19752553959
Authority: DE
Inventors: Willy Couteau; Michel-Louis Dungelhoeff; Antonin Dr Hendrickx; Rafael Dr Verbeest
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-12-01
Publication date: 1976-06-10
Also published as: BE836174A; GB1464263A; FR2293410B1; FR2293410A1

Description

PATENTANWÄLTE δ

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REiNERRMEYER

DIPL.-ING. (133.-.-1974) DIPL-CHFM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUClLE-GRAMN-Sf ."(ASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: D24624 LEDER ü TELEGR.: LEOERERKVTENT

14. November 1975 20.77.06

UCB, S,Λ.

4-, Chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles, Belgien

Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Butan-1>4-äi aus 2-Buten-1,4~a:lc8rbon säure

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Butan-1,4-diol aus 2-Buten-1,4-dicarbonsäure.

In der deutschen Patentanmeldung P 25 43 673.^3.er Anmelderin ist ein Verfahren zur Synthese von Butan-1,4-diol beschrieben, bei welchem man in einer ersten Stufe 2-Buten-1,4-dicarbonsäure mit einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, einwertigen, aliphatischen Alkanol bei Abwesenheit eines Veresterungskatalysntors verestert und in einer zweiten Stufe durch Hydrogenolyse das so erhaltene 2~Buten-1,4-dicarbonsäurealkylat in Anwesenheit eines Kupferchroniitkatalysators in ein Gemisch von Butan-1,4-diol und zur Veresterung eingesetztes Alkanol umwandelt, man das Butan-1,4-diol abtrennt und das Alkanol zur ersten Stufe rückführt.

B U a 8 2 is / 1 U 3 6

Unter dem Ausdruck "2-Buten~1,4— dicarbonsäure" sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid wie auch Fumarsäure oder "beliebige Mischungen hiervon zu verstehen.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Veresterungskatalysatoren, nämlich Alkylorthotitanate, vorteilhaft in der ersten Stufe des zuvor beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden können, ohne daß der in der zweiten Stufe dieses Verfahrens verwendete Hydrogenolysekatalysator negativ beeinflußt wird. Dies ist überraschend, da die tradionellen Veresterungskatalysatoren den Kupi'erchroniitkatalysator, der in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendet wird, vergiften, und zwar bis zu einem solchen Ausmaß (vollständige Entaktivierung des Kupferchromits bei einem einzigen Hydrogenolysearbeitsvorgang), daß dieser Syntheseweg für Butan-1,4-~diol sich nicht als in industriellem Maßstab rentabel herausstellte.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Butan-1,4-diöl aus 2-Buten~1,4—dicarbonsäure, das sich dadurch auszeichnet, daß man in einer ersten Stufe 2-Buten-1,4~dicarbonsäure mit einem 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthaltenden, einwertigen Alkanol in Anwesenheit von einem C.-C^-Alkylorthotitanat als Veresterungskatalysator verestert, und daß man in einer zweiten Stufe das auf diese Weise erhaltene 2-Buten-1,A-dicarbonsäurealkylat in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators zu einem Gemisch von Butan-1,4-diol und zur Veresterung eingesetztem Alkanol umwandelt, daß man das 3utan-1,4~diol abtrennt und daß man das Alkanol in die erste Stufe rückführt.

/ 1 U38

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In der Literatur ist die Umwandlung von Estern in Alkohole durch Hydrogenolyse in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators bereits beschrieben worden, siehe französische Patentschrift 1 276 722. Obwohl diese Arbeitsweise im Prinzip auch auf die Hydrogenolyse von Dicarbonsäurealkylestern anwendbar sein sollte, sind in dieser Druckschrift keine Beispiele aufgeführt, bei denen die Dicarbonsäuren ungesättigt sind. Das einzige Beispiel eines ungesättigten Esters betrifft einen Ester einer ungesättigten, einwertigen Carbonsäure, nämlich von Methyloleat. In der Monografie von Zymalkowski, "Katalytisch© Hydrierungen", Stuttgart (1965)> S. 116 ist präzisiert, daß die Hydrogenolyse in Anwesenheit von Kupferchronit sowohl an der freien Säure wie auch an deren Alkylestern durchgeführt werden kann, wobei letztere jedoch bevorzugt sind, da das bei der Hydrogenolyse von freier Säure in Freiheit gesetzte Wasser den Katalysator inaktiviert. In der Literatur ist daher nicht der P&ll der Hydrogenolyse von Alkylestern von 2-Buten-1,4-dicarbonsäure beschrieben, jedoch wäre nach den in den zuvor genannten Literaturstellen enthaltenen Angaben zu schließen gewesen, daß man die Synthese von Butan-1,4~diol auf diesem Weg durchführen könnte.

Wenn man jedoch praktische Versuche zur Synthese unter Berücksichtigung der zuvor gemachten Angaben durchführt, findet man, daß der Kupferchromitkatalysator sich so rasch entaktiviert, d. h. einen praktisch vollständigen Verlust seiner Aktivität bei einem einzigen Durchgang erfährt, daß es nicht möglich ist, eine solche Arbeitsweise in industriellem Maßstab durchzuführen, siehe das folgende Beispiel 3·

Von Zymalkowski, loc. cit., S. 116 ist angegeben, daß die durch die Anwesenheit von kleinen Mengen an Säuren, wie sie gelegentlich als Verunreinigungen vorliegen, hervorgerufenen Störungen durch

eine Zugabe von Magnesiumoxid zu dem zu hydrierenden Gemisch unterdrückt werden könnten. Wenn man jedoch diese Maßnahme anwendet, siehe das folgende Beispiel 4, beobachtet man praktisch keine Verbesserung hinsichtlich des Aktivitätsverlustes des Kupferchromites, wodurch das Problem einer Anwendung in technischem Maßstab bleibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine praktische Lösung dieses Problems zu finden.

Überraschend erweise wurde nun gefunden, daß dies möglich ist, wozu sehr exakte Arbeitsbedingungen nicht nur in der Hydrogenolysestufe sondern bereits bei der Veresterungsstufe der Ausgangssäuren mit dem Alkohol eingehalten werden müssen.

Unter Berücksichtigung dieser Arbeitsbedingungen erhält man aus 2-Buten-1,4-dicsrbonsäure in Form der Alkylester das Produkt Butan-1,4-dioi mit einer höheren Ausbeute als 90 %. Neben dom Butan-1,4-diol bilden sich geringere Mengen an Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton und Alkylhydroxybutyrat. Das Tetrahydrofuran wird vorteilhafterweise gewonnen, da es ein technisch sehr gefragtes Produkt, insbesondere als Lösungsmittel, darstellt> während das gamma-Butyrolacton, falls es nicht als solches als Endprodukt gewonnen wird, einfach zu der Reaktion zurückgeführt werden kann, um seinerseits in Butan-1,4-diol umgewandelt zu werden, siehe das folgende Beispiel 8. Das Alkylhydroxybutyrat stellt höchstens nur 1 % der molaren Ausbeute, bezogen auf die Menge an eingesetzter Butendicarbonsäure dar, und es kann verworfen v/erden. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß der zur Veresterung von 2-Buten-1,4-dicarbonsäure verwendete Alkohol vollständig nach der Stufe der Hydrogenolyse zurückgewonnen wird, und daß er zur Veresterungsstufe rückgeschickt wird; dies bedeutet, daß der Alkohol einen geschlossenen Kreislauf bei dem

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erfindungsgemäßen Verfahren durchläuft.

Der Veresterungskatalysator, das Alkylorthotitanat, hydrolysiert sich bereits partiell während der Veresterung, und vollständig während der Neutralisation der Bestazidität des 2-Buten-1,4-dicarbonsäurealkylates, wobei TiCU und der Alkohol des Alkylorthotitanates in Freiheit gesetzt werden. Dieser Alkohol wird vollständig bei der Neutralisation entfernt, so daß der 2~Buten-1,4-dicarbonsäureester, der zur zweiten Stufe des Verfahrens geschickt wird, vollständig frei von Verunreinigungen ist, die der Langlebigkeit des Kupferchroinitkatalysators schaden könnten. Dieses kann in wirtschaf ti icher V/eise rückgeführt und erneut verwendet werden, ohne praktisch einen Aktivitätsverlust zu erleiden. Auch hinsichtlich eines anderen Punktes ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich des Umweltschutzes vorteilhaft ist, da alle wesentlichen Produkte des Verfahrens entweder verwertbar ist oder rückgeführt werden können, während die Restprodukte nicht nur in vernachlässigbaren Hengen gebildet werden (Alkylhydroxybutj'-rat, Alkohol aus dem Alkylorthotitanat, TiC^), sondern auch nur wenig oder gar nicht toxisch sind.

Im folgenden wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

IPür die erste Stufe des Verfahrens kann man technisches, diirch katalytische Oxidation von Benzol und von aliphatischen CL-Kohlenwasserstoffen synthetisiertes Kaieinsäureanhydrid, entweder so wie es am Ausgang des Synthesereaktors erhalten worden ist, oder nachdem es in seine handelsübliche Form durch Destillation und/oder Stabilisation umgewandelt wurde, Maleinsäureanhydrid, wie es aus den Waschwässern von nicht-kondensierten Gasen der Phthalsäureanhydridfabrikation gewonnen wird, Kaieinsäureanhydrid,

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wie es im Verlauf der Wiedergewinmmgsstuf e von I^-IaIeinsäureanhydrid bei den zuvor beschriebenen Arbeitsweisen gebildet wurde oder auch Maleinsäure handelsüblicher Qualität, Fumarsäure, wie sie durch eine Sekundärreaktion bei der Umwandlung von Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid erhalten wurde, oder handelsübliche Fumarsäure, oder auch beliebige Mischungen dieser Substanzen verwenden. Als Reaktionspartner für die Alkylveresterung verwendet man gemäß der Erfindung ein einwertiges, aliphatisches Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen technischer Qualität, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Hexanol usw.. Obwohl man gemäß der Erfindung einen beliebigen Alkohol, der der zuvor gegebenen Definition entspricht, einsetzen kann, verwendet man bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren n-Butanol oder Isobutanol, einerseits, weil das Veresterungsgemisch auf diese V/eise eine erhöhte Siedetemperatur aufweist, wodurch eine relativ rasche Veresterungsp;eschwindigkeit sichergestellt wird, und andererseits, weil das Butanol oder Isobutanol mit dem Wasser aus der Veresterung ein Azeotrop aus Uasser-Butanol (K. = 93 C) bildet, aus welchem das Butanol leicht durch einfaches Dekantieren abgetrennt und zur Veresterung rückgeschickt werden kann. Außerdem ist das Veresterungsprodukt bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, während beispielsweise bei der Verwendung von Methanol als Veresterungsalkohol ein partiell fester Ester als Folge der Bildung von Dimethylfumarat (F. = 100 ⁰C) auf Kosten von Dirnethylmaleat erhalten wird. Darüber hinaus bildet Methanol mit Wasser kein Azeotrop, so daß infolge dessen seine Entwässerung im Hinblick auf die Rückführung in das Verfahren notwendigerweise die Anwendung einer Destillation statt eines einfachen Dekantiervorganges erfordert. Wenn man andererseits Cr- und/oder C^-Alkohole verwendet, erhält man trotz einer ebenso guten Abtrennung des Azeotrops Wasser-Alkohol wie im

Fall von n-Butylalkohol oder Isobutylalkohol mit der gleichen Möglichkeit der leichten Abtrennung des Alkohols von dem Wasser durch Dekantieren bei dem gleichen Gewicht an eingesetztem 2-Buten-1,4~dicarbonsäureester dennoch ein geringeres Ausmaß der Bildung an Butan-1,4-diol wegen des höheren Molekulargewichtes der Cj--C ,--Alkohole im Vergleich zu demjenigen von n-Butanol.

Es sei darauf hingewiesen, daß die partielle Bildung von Alkylfumaraten durch Isomerisierung von Alkylmaleaten in keiner Weise für das erfindungsgemäße Verfahren schädlich ist, da die Fumarate sich ebenso leicht wie die Maleate in Butan-1,4-diol im Verlauf der zvieiten Stufe der Hydrogenolyse umwandeln.

Die als Katalysatoren bei der Veresterungsstufe von 2-Buten-1,4—dicarbonsäure mit einem C^-C^-Alkanol verwendeten Alkylcrthotitanate enthalten in der Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-A'thylhexylorthotitanat usw.. Um jedoch eine Verunreinigung des herzustellenden Esters zu vermeiden, verwendet man bevorzugt ein Alkylorthotitanat, dessen Alkylgruppe dem zur Veresterung der 2-Buten-1,4-dicarbonsäure verwendeten Alkohol entspricht. Beispielsweise verwendet man daher bevorzugt Methylorthotitanat zur Herstellung von Methylestern, n-Butylorthotitanat zur Herstellung von n-Butylestern, 2-Äthylhexylorthotitanat zur Herstellung von 2-Äthylhexylestern usw..

Für einen guten Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß der zur Veresterung der Säure bzw. des Anhydrides mit dem Alkanol verwendete Katalysator Alkylorthotitanat ist. Tatsächlich wurde gefunden, daß es nicht nur Spuren von Säuren sind, die in dem gebildeten Ester vorliegen können, die für den Hydrogenolysekatalysator, das Kupferchromit, schädlich sind, wie dies gemäß den Angaben von Zymalkowski,

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loc. cit., S. 116 zu erwarten gewesen v/äre, sondern daß es auch, und vor allem die Anwesenheit von Schwefel, von Halogen oder von Phosphor ist, wie dies von der Anmelderin gefunden wurde. Daher muß man "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren au die Verwendung von klassischen Veresterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. verzichten und im übrigen auch darauf achten, daß die als Ausgangsmaterialien verwendeten Substanzen Säure und Alkohol wie auch die Bauteile der Vorrichtung, welche in direkten Kontakt mit dem Reaktionsgemisch kommen, einen möglichst geringen Gehalt an Schwefel, Halogen oder Phosphor axifweisen.

Das Molverhältnis von Säure zu Alkohol kann stöchiometrisch sein, d. h. 1 Mol Säure auf 2 Hole Alkohol. Jedoch erhält man bessere Ergebnisse, falls man den Alkohol in einem Überschuß anwendet, der sich bis auf ungefähr 20 % der stöchiometrischen Menge belaufen kann. Es werden keine weiteren Vorteile mehr bei Überschreiten dieses molaren Überschusses von 20 % an Alkohol erreicht.

Die Menge an als' Veresterungskatalysator zu verwendendem Alkylorthotitanat liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bezogen auf die zu veresternde Säure, wobei die bevorzugte Menge 0,1 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

Die zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandten Vorrichtung entspricht derjenigen, wie man sie im allgemeinen für Veresterungsreaktionen anwendet, z. B. ein heizbarer Behälter, der mit einer Destillationskolonne und einer Einrichtung zum Abtrennen und zum Dekantieren des Azeotropengetnisches aus Wasser-Alkohol, um diesen zur Veresterung zurückzuschicken, ausgerüstet ist. Um die Veresterung in ihrem Ablauf nicht zu hemmen und den Katalysator möglichst

2 5 6 3 9 5 9 -.* -

wenig zu hydrolysieren, ist es vorteilhaft, wenn die Rückführung des noch feuchten Alkohols (der ungefähr 20 Gew.-% HgO enthält), nicht direkt in das Veresterungsgemisch durchgeführt wird, sondern am Kopf der Kolonne. Außerdem ist es wesentlich, ein Material für die Vereoterungsapparatur auszuwählen, das die Ausgangsmaterialien nicht verunreinigt und das insbesondere keinen Schwefel oder keine Schwefelverbindungen enthält.

In der ersten Stufe des Verfahrens führt man in die zuvor beschriebene Veresterungsapparatur die geeigneten Kengen an Säure und Alkohol wie auch des Alkylorthotitanates als Katalysator ein, dann erhitzt man das Gemisch allmählich. Unter normalem Druck beginnt die Bildung des Monoesters bei 50 C, was von einer Freisetzung von Wärme begleitet ist, im Pail der Veresterung von Maleinanhydrid mit n-Butanol setzt die Bildung des Monoesters ungefähr 7,5 kcal/Hol frei. Anschließend bringt man die Temperatur des Gemisches auf 180 ⁰C und hält auf dieser Temperatur bis zum Abschluß der Veresterung, v/as eine unterschiedliche Zeit in Abhängigkeit von dem herzustellenden Ester und dem zu erreichenden Veresterungsgrad beansprucht, Die Veresterungsdauer kann von ungefähr 5 Stunden bis ungefähr 20 Stunden variieren. Am Ende dieser Zeitspanne ist die Restazidität des Gemisches im allgemeinen auf ungefähr 10 mg KOH/g Ester abgefallen. Man legt dann ein Vakuum an, um den Alkanolüberschuß zu entfernen, kühlt das Gemisch ab, gibt entmineralisiertes Wasser hinzu und neutralisiert mit einem Alkaliüberschuß (Natriumhydroxid, Natriumcarbonat usw.), der ungefähr die doppelte Menge der theoretisch erforderlichen Menge ausmacht. Der Ester wird mit warmem Wasser (z. B. von irngefähr 60 ⁰C) gewaschen, bis der Diester eine Azidität aufweist, die gleich oder unterhalb von 0,1 mg KOH/g Ester ist. Anschließend wird der Ester einer franktionierten Destillation unterworfen, um ein sehr reines Produkt zu erhalten. Beispielsweise kann der

aus Kaleinsäureanhydrid und n-Butanol gebildete Ester folgende Analyse aufweisen:

K. = 270°C/760 mm Hg (120 °C/1,5 mm Hg) Azidität: έ 0,05 mg KOH/g Ester freier Alkohol: maximal 0,1 Gew.-% Wasser: maximal 0,05 Gew.~%.

Gemäß der Erfindung kann man ebenfalls die erste Stufe des Verfahrens unter vermindertem Druck oder vorzugsweise unter höherem Druck als Normaldruck durchführen, um auf diese Weise die Veresterungstemperatur und damit die Veresterungsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine Veresterungsapparatur entsprechend der gegebenen Beschreibung beschränkt. Insbesondere kann man die Veresterung kontinuierlich in einer Vorrichtung durchführen, welche eine Reihe von Reaktionsgefäßen in Kaskade "umfaßt, oder auch in einem Kolonnenreaktor, der im Gegenstrom oder im Gleichstrom betrieben wird. Weiterhin muß die Vorrichtung modifiziert v/erden, wenn die erste Stufe des Verfahrens unter vermindertem Druck, unter Normaldruck oder unter höherem Druck durchgeführt werden soll.

Im folgenden wird die zweite Stufe des Verfahrens näher erläutert.

Der in der zuvor beschriebenen ersten Stufe des Verfahrens erhaltene Ester wird einer Hydrogenolyse in der zweiten Stufe in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators unterzogen.

Der Kupf erchromitkatalysator kann reines CuC^O^ sein. Jedoch werden Katalysatoren bevorzugt, welche einen KupferÜberschuß in Form von CuO und gegebenenfalls einen Stabilisator wie

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Barium enthalten. In allgemeinen steigt die Aktivität des Katalysators mit zunehmendem Gehalt an CuO an, jedoch nimmt seine Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen ebenfalls zu. Ein für die zv/eite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhafter Katalysator kann beispielsweise die folgenden Eigenschaften besitzen:

Verhältnis Cr/Cu =1,04

% Cr = 34,4 % Cu = 33,0 % Ba = 8,24

spezifische Oberfläche (BET) = ungefähr 40-50 m²/g.

Die in der zweiten Stufe des Verfahrens angewandte Katalysatormenge beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 15 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 5 "bis ungefähr 10 Gew.-% des zu hydrogenolysierenden Esters.

Der Kupferchromitkatalysator besitzt eine verschiedene Korngröße bzw. Korngrößenverteilung, je nach der gewählten Art der Katalyse. Beispielsweise kann die Korngröße des Katalysators im Fall einer in einem Pestbett durchgeführten Katalyse von ungefähr 1 bis 5 ©m, und vorzugsvfeise in der Nähe von 2 bis 4 min Durchmesser betragen, z. B. kann er in Form von Fastillen oder Pellets vorliegen. Im Fall einer Katalyse in Suspension kann der Durchmesser der Teilchen von einigen 10 bis zu einigen 100 Mikron betragen. Ein Beispiel einer Korngrößenverteilung eines geeigneten, in Suspension verwendeten Katalysators ist folgende:

0,08 % 2,75 %

6,74- % 31,87 % 58,51 %

<20 20 -	Aim 45 /im
45 -	60 um
60 -	90 iim
>90	yum

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I b b 6

Der zur Hydrogenolyse verwendete Wasserstoff kann gasförmige, gegenüber dein Katalysator und den Reaktionsteilnehmern inerte Bestandteile enthalten, z. B. Stickstoff, jedoch muß er von Verunreinigungen befreit werden, die der Langlebigkeit des
Katalysators schaden könnten. Ebenfalls muß man V/asser, Kohlenoxid, Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen, Halogene und Phosphorverbindungen, Vielehe für den Kupf erchroniitkatalysator Gifte darstellen, so weit wie möglich entfernen.

Die Hydrogenolyse gemäß der Erfindung kann in für diese Art
von Reaktion bekannten Vorrichtung durchgeführt werden,
z. B. in Hydrierungsschwingvorrichtungen, vorzugsweise jedoch in leistungsfähigeren Autoklaven mit magnetischer Rührung,
die beispielsweise auf einer Iletallstange montierte, durchlochte Scheiben tragen, wobei die Metallstange mit Hilfe eines Elektromagneten ixi eine senkrechten Auf- und Abbewegung
versetzt wird. Die Rührfrequenz kann variieren. Sie wird beispielsweise mittels einer elektronischen Einrichtung geregelt. Die Hydrierungsapparatur ist außerdem mit einem .Heizmantel,
mit Einrichtungen zur Hessung der Temperatur (z. B. einem
Thermoelement), des Druckes (einem Manometer) und mit Leitungen zum Zuführen und zum Abführen von Gas versehen. Jedoch kann jeder andere Apparatur, die einen guten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehrnern und dem Katalysator sicherstellt, ohne
der Langlebigkeit des Katalysators zu schaden, verwendet werden, wobei sie kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten kann.

Unabhängig von der verwendeten Vorrichtung bleibt die Durchführung des Verfahrens die gleiche. In den Autoklaven wird
der Hydrogenolysekatalysator und der aus der ersten Stufe des Verfahrens herrührende Ester eingeführt, und die Vorrichtung wird in geeigneter Weise mit Stickstoff gespült. Anschließend

wird der Wasserstoff unter einem Druck von 100 bis 300 kg/cm

eingeführt, und der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf eine Temperatur von 200 bis 260 ⁰C und vorzugsweise von 24-0 bis 250 ⁰C erhitzt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit um so höher ist, ö^e höher der V/asserstoffdruck liegt (Gleichgewichtsreaktion). Der Verlauf der Absorption von Wasserstoff wird am Manometer beobachtet, und diese Absorption wird durch Einführen von Wasserstoff kompensiert. Wenn der Wasserstoffdruck konstant bleibt (Aufhören der Absorption) wird das Rühren und das Erhitzen unterbrochen; im allgemeinen dauert die Reaktion ungefähr 90 Minuten bis 5 Stunden, je nach den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen. Der Autoklav wird, dann abgeblasen und sein Inhalt entleert, um ihn einer fraktionierten Destillation zu unterwerfen. Auf diese V/eise erhält man Butan-1,4-diol mit einer höheren Ausbeute als 90 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetzte 2-Buten-1, 4~ dicarbonsäure. Um Butan-1,4-diol mit einer höheren Reinheit als 99»5 % zu erhalten, wird es einer Behandlung mit Natriumhydroxid unterworfen, um die letzten Spuren von Ester zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In ein 20-1-V.eresterungsreaktionsgefäß der zuvor beschriebenen Art wurden 5880 g = 60 Mol Maleinanhydrid, 29,4- g n-Butylorthotitanat, d. h. 0,5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Maleinanhydrid, und 7400 g = 100 Mol n-Butanol eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt. Beginnend bei 50 ⁰C begann die Bildung des Monoesters unter Freisetzung von Wärme (7,5 kcal/ Mol). Das Reaktionsgemisch wurde auf 180 ⁰C gebracht, und es wurde bei dieser Temperatur unter Einführung von 5350 g = 4-5 Mol Butanol gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden war

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■ψτ _

die Restazidität des Reaktion.sgeiaisch.es auf ungefähr 1 mg KOH/g abgefallen. Der Butanolüberschuß in dem Reaktionsgemisch betrug ungefähr 12 %.

Dann wurde das Erhitzen unterbrochen und es wurde allmählich ein Vakuum zur Entfernung des ButanolüberSchusses angelegt, wobei der Enddruck 10 mm Hg und die Temperatur 160 ⁰C betrugen.

Die Restazidität (Beseitigung des sauren Monoesters) wurde durch Behandlung des so erhaltenen Esters mit 6 1 entmineralisiertea Wasser unter gleichzeitiger Zugabe eines Natriumhydroxidüberschusses von 100 Gew.-%, bezogen die theoretisch entsprechend dem Aziditätsindex erforderliche Henge, entfernt.

Es wurde für 1 Stunde bei 60 ⁰C gerührt, das Gemisch wurde sich absetzen gelassen und die untere (wäßrige) Phase abgezogen. Der Ester (obere Phase) wurde 15 Minuten mit 6 1 entmineralisiertem Wasser gewaschen. Durch potentiometrische Titration wurde gefunden, daß die Azidität unter 0,1 mg KOH/g gefallen war.

Die fraktionierte Destillation des Rohesters wurde mit Hilfe einer mit einer Glasfaserfüllung versehenen Destillationskolonne von 70 cm Höhe und 8 cm Durchmesser durchgeführt. Auf diese Weise wurden vier Fraktionen erhalten:

1. Fraktion: Butanol + Wasser

2. Fraktion: Destillation bei einem Rückfluß R/D von 10/1

(Fraktion mit einem Säureindex von 0,2-0,5 mg KOH/g wegen des sauren Monoesters; diese Fraktion wurde in die nachfolgende, alkalische Extraktion rückgeführt)

3. Fraktion: Destillat bei einem Rückfluß R/D = 1/10

K. = 120 °C/1,5 mm Hg

Azidität: unterhalb 0,05 mg KOH/g

Restalkohol: weniger als 0,1 Gew«-%

(dieso Fraktion ist der gemäß der Erfindung

im Beispiel 2 eingesetzte Ester)

4. Fraktion: Rückstand, rückgeführt zur folgenden Destillation.

Wegen der Rückführung erreicht die molare Ausbeute, bezogen auf Maleinanhydrid und Butanol, 98,22 %.

Beispiel 2

In einen 2-1-Autoklaven mit elektromagnetischer Rührung des zuvor beschriebenen Typs wurden 1000 g = 4,38 Hol) des in Beispiel 1 erhaltenen Dibutylmaleates und 50 g Kupferchromitkatalysator, der die zuvor angegebenen Merkmale aufwies, eingefüllt. Nach dem Spülen der Vorrichtung mit Stickstoff wurde reiner Wasserstoff, v.^rie zuvor beschrieben, bei einem Druck von 200 kg/cm² eingefüllt.

Anschließend wurde der Autoklav bis auf 250 ⁰C erhitzt, die Temperatur wurde.auf diesem Wert gehalten, und der Druck auf 245 kg/cm durch Einführen von Ergänzungswasserstoff gehalten. Nach 100 Minuten wurde keine Absorption von Wasserstoff mehr beobachtet und das Erhitzen unterbrochen.

Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde der Inhalt entleert und der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Anschließend wurde der Filtrationskuchen mit Butanol gewaschen, und das Waschbutanol wurde zu dem von dem Katalysator abgetrennten Filtrat hinzugegeben. Dieses Filtrat enthielt 356 g Butan-1,4-diol (molare Ausbeute = 90 %), 19 g Tetrahydrofuran (molare Ausbeute β 6 %), 11,3 S gamma-Butyrolacton (molare Ausbeute = 3 %) und 7 g Butylhydroxybutyrat (molare Ausbeute = 1 %).

U U a β 2 A / 1 0 3 G

- /ι 6 -

Der durch Filtration abgetrennte Katalysator wurde sofort bei einer zweiten Reaktion eingesetzt, die genau in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt wurde, dann bei einer dritten Reaktion usw.. Nach zehn Anwendungszyklen betrug die erzielte Ausbeute an Butan-Ί,4—diol immer noch 90 % der Theorie, und der, bezogen auf den ersten Zyklus, beobachtete Aktivitätsverlust blieb unterhalb von 1 %.

Beispiel *> (Veröleichsbeispiel)

Es wurde genau so wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet, daß das Butylorthotitanat durch die gleiche Menge (0,5 Gew.-%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid) an H^SO^. als Veresterungskatalysator ersetzt wurde.

Anschließend wurde die Hydrogenolyse des so erhaltenen Dibutylinaleates wie in Beispiel 2 durchgeführt. Nach 260 Minuten war die Reaktion abgeschlossen.

Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß es aus 256 g Butan~1,4-diol bestand, d. Ii. daß die molare Ausbeute 64,8 % betrug.

Der Katalysator wurde abfiltriert und für eine erneute Hydrogenolyse in der in Beispiel 2 erläuterten Weise erneut verwendet, Hierbei wurde gefunden, daß die Aktivität des Katalysators ab dem zweiten Zyklus auf Null gefallen war.

Beispiel 4 (Verreleichsbeispiel)

Das in diesem Beispiel verwendete Dibutylmaleat entsprach dem in Beispiel 3 in Anwesenheit von HpSO^ als Veresterungskatalysator erhaltenen Produkt, jedoch war es mit Magnesiumoxid (2 Stunden bei 100 ⁰C in Anwesenheit von 1 Gew.-% MgO) behandelt worden, bevor es der Hydrogenolyse entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 unterzogen wurde.

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Die Dauer der Hydrogenolyse betrug 225 Minuten, und die molare Ausbeute an Butan-1,4-diol betrug 70 %.

Nach der Filtration des Katalysators wurde dieser bei einem zweiten Zyklixs erneut eingesetzt, wobei gefunden wurde, daß er bereits vollständig seine katalytische Aktivität verloren hatte. ·

Beispiel ^

Dieses Beispiel entspricht exakt demjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß die 60 KoI = 5880 g Kaieinsäureanhydrid durch 60 Mol = 6960 g Fumarsäure ersetzt wurden.

Nach der fz^aktionierten Destillation in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine sehr reine Fraktion an Dibutylfumarat (K. = 121 - 122 °C/1,5 Km Hg) mit einer Ausbeute von wenigstens 95 % der theoretischen Ausbeute, unter Berücksichtigung der Rückführungen, erhalten.

Beispiel 6

Bei der Hydrogenolyse entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde das in Beispiel 5 zuvor erhaltene Dibutylfumarat eingesetzt und mit einer molaren Ausbeute von 90 % in Butan-1,4-diol hydrogenolysiert, wobei die anderen molaren Ausbeuten 3 % für gamma-Butyrolacton und 1 % für Butylhydroxybutyrat betrugen.

Der Aktivitätsverlust des Kupferchromites nach 10 Anwendungszyklen blieb unterhalb 1 %, wobei praktisch immer die gleiche Ausbeute von 90 % an Butan-1,4-diol erhalten wurde.

Beispiel 7

Wenn man bei den Beispielen 1 und 5 das n-Butanol durch Isobutanol ersetzte, beobachtete man praktisch keinen Unterschied der Ausbeuten (98,6 %), die für Alkylmaleat (Beispiel 1) und

it

Alkylfumarat (Beispiel 5) erhalten wurden, jedoch war die Veresterungsgeschwindigkeit geringer als im Fall von n-Butanol, nämlich 20 Stunden statt 8 Stunden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß das gleichzeitig rn.it dem Butan-1,4-diol im Verlauf der Hydrogenolyse des Alkylmaleates oder Alkylfumarates in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete gamma-Butyrolacton in Butan-1,4-diol rückgewandelt werden kann«.

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde exakt wiederholt, xvobei jedoch zu den 1000 g = 4,38 Mol Dibutylnialeat 5Og = 0,58 Mol gamma-Butyrolacton zugesetzt wurden.

Am Ende des Versuches wurden die folgenden, molaren Ausbeuten

erhalten:	101	O o/	(402	,3	ε)
Butan-1,4-diol	6	S3 O' , O /O	( 21	,5	ε)
Tetrahydrofuran	3	,4 %	( 12	,8	ε)
gaiuma-Butyrolacton	1	,1 %	( 7	,5	ε)
Butylhydroxybutyrat

Hieraus läßt sich durch Vergleich dieser Ergebnisse mit den beim Beispiel 2 erhaltenen Ergebnissen schließen, daß die 50 g gamma-Butyrolacton, Vielehe man beim Beispiel 8 zugesetzt hatte, in 46,3 g Butan-1,4-diol und in 2,5 S Tetrahydrofuran umgewandelt wurden, wobei die Menge an gebildetem Butylhydroxybutyrat vernachlässigbar ist.

WIÖ38

Claims

Patentansprüche

(1.1 Verfahren zur Herstellung von Butan-1,4-diol aus 2-Buten-Vy 1,4-dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe 2-Buten-1,4-dicarbonsäure mit einem 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden, einwertigen Alkanol in Anwesenheit eines C.-Cg-Alkylorthotitanates als Veresterungskatalysator verestert, und daß man in einer zweiten Stufe das so erhaltene 2-Buten-1,4-dicarbonsäurealkylat in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators zu einem Gemisch aus Butan-1,4-diol und zur Veresterung verwendeten Alkanol hydrogenolysiert, daß man das Butan-1,4-diol abtrennt, und daß man das Alkanol zur ersten Stufe rückfährt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Buten-1,4-dicarbonsäure Kaieinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure oder deren Gemische einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertiges Alkanol n-Butanol oder Isobutanol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylorthotitanat n-Butylorthotitanat oder Isobutylorthotitanat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an Alkylorthotitanat 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% der zu veresternden 2-Buten-1,4-dicarbonsäure ausmacht.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ende der ersten Stufe erhaltene 2-Buten-1,4-dicarbonsäurealkylat folgende Eigenschaften aufweisen muß, um in der zweiten Stufe eingesetzt werden zu können: Säureindex von höchstens 0,05 nig KOH/g, Gehalt an freiem Alkohol von höchstens 0,1 Gew.-% und Gehalt an Wasser von höchstens 0,05 Gew.-%.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe verwendete Kupferchromitkatalysator aus reinem CuCrpO^ oder aus CuCr^O^, das einen Kupferuberschuß in Form von CuO und einen Stabilisator enthält, besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 34,4 Gew.~% Chrom, 33,0 Gew.-% Kupfer und 8,24 Gew.-% Barium enthält und eine spezifische Oberfläche (BET) von 40 - 50 m /g aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferchromitkatalysator in der zweiten Stufe in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 15 Gew.-% und insbesondere von ungefähr 5 bis ungefähr 10 Gew.-% des zu hydrogenolysierenden Esters verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es in diskontinuierlicher Weise durchgeführt wird.
11. Verfahren nach ^veinem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird.

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