DE929187C - Verfahren zur Gewinnung von metall- und acetalfreien Aldehyden und/oder Alkoholen aus rohen Aldehydgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von metall- und acetallreien Aldehyden und/oder Alkoholen aus rohen Aldehydgemischen Zusatz zum Patent 879837 Aus rohen aldehydhaltigen Reaktionsgemischen, wie sie beispielsweise durch katalytische Wassergasanlagerung aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen entstehen oder aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung isoliert werden können, lassen sich unter Benutzung des im Patent 879 837 beschriebenen Verfahrens durch Behandlung mit Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck metall- und acetalfreie Aldehyde und Alkohole in Mischung mit Kohlenwasserstoffen und anderen sauerstoffhaltigen Produkten gewinnen. Wenn durch fraktionierte Destillation die Aldehyde und Alkohole von den begleitenden Kohlenwasserstoffen und anderen sauerstoffhaltigen Produkten, die während der Reaktion entstanden sind und hauptsächlich aus Säuren und Estern bestehen, abgetrennt werden, dann entspricht die bei der fraktionierten Destillation ermittelte Ausbeute an Aldehyden und Alkoholen nicht der vorher im Eingangsprodukt der Destillation durch analytische Bestimmung der Kennzahlen ermittelten Menge. Wenn man den meist dickflüssigen Destillationsrückstand bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck mit Wasser behandelt, zeigt die eintretende Erhöhung der Carbonyl- und der Hydroxyl- zahl, daß sich während der Destillation in dem vorher acetalfrei gemachten Rohprodukt von neuem Acetale gebildet haben.
• Es wurde gefunden, daß sich erheblich bessere Ausbeuten an Aldehyden und gegebenenfalls auch an Alkoholen ergeben, wenn man vor bzw. während der Destillation derart vorbehandelter Aldehydgemische die Anwesenheit von durch Oxydation oder Canizzaro-Umwandlung aus Aldehyden entstandenen bzw. entstehenden, sauer reagierenden Stoffen ausschließt.
• Hierzu verwendet man alkalisch reagierende Stoffe.
• Wenn Ätzalkalien benutzt werden, darf deren Menge die zur Neutralisation der vorhandenen Säuren erforderliche Menge nicht übersteigen, da freies Alkali eine Bildung von Aldolen und gegebenenfalls auch eine Wasserabspaltung hervorruft, durch die Aldehydverluste eintreten. Besonders -gut geeignet sind gebrannte Magnesia oder carbonsaure Salze der Alkalien oder alkalischen Erden.
• In Gegenwart von freier Magnesia tritt weder eine merkliche Aldolbildung ein, noch entstehen Acetale aus den vorhandenen Aldehyden und Alkoholen. Die gesamte in der Reaktionsmischung vorhandene Aldehyd- und Alkoholmenge kann unter diesen Umständen destillativ gewonnen werden. An Stelle von Magnesia können auch andere alkalisch reagierende Stoffe verwendet werden, deren Anwesenheit im Aldehydgemisch oder in den daraus gewonnenen Fraktionen nicht stört. Wenn aus den gewonnenen Aldehyden Amine hergestellt werden, kann eine erneute Acetalbildung in vorteilhafter Weise auch durch einen geringen Zusatz von Aminen verhindert werden.
• Beispiel I Aus einem Paraffin-Olefin-Schnitt C6, der durch Fraktionierung von mit Hilfe von Eisenkatalysatoren hergestellten Kohlenoxydhydrierungsprodukten nach der Alkoholabscheidung gewonnen war und die Jodzahl 204 besaß, wurde durch katalytische Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung auf dem Wege der Oxosynthese ein rohes Aldehydgemisch der Molekülgröße C7 gewonnen. Dieses Reaktionsprodukt wurde mit der Hälfte seines Volumens an Wasser vermischt und 1 Stunde lang auf I70° erhitzt, wobei sich ein Druck von I7 at einstellte. Danach zeigte der vom Wasser abgetrennte rohe Aldehyd folgende Kennzahlen: Jodzahl .................. JZ = 0 Neutralisationszahl ....... NZ = g Esterzahl ................. EZ = 13 Hydroxylzahl ............. OHZ = 72 Carbonylzahl .............. COZ = 223 Brechungsindex ........... nD20 = 1,4148 Unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent gebrannter Magnesia wurde dieser Rohaldehyd fraktioniert. Nach Abtrennung des 35 Volumprozent umfassenden Vorlaufes, der im wesentlichen aus C6-Paraffinkohlenwasserstoffen bestand, wurden unter einem Druck von 100 mm Hg bei einer Siedelage von 80 bis 92° 49,5 Volumprozent C7-Aldehyd gewonnen. Dieser Aldehyd besaß folgende Kennzahlen: Carbonylzahl ...... COZ = 458 (etwa 93,50/0 C7-Aldehyd) Hydroxylzahl ............. OHZ = 31 (etwa 6,40/, C7-Alkohol) Dichte .................. D20 = 0,828 Brechungsindex ........... nD20 = 1,4152 Als Destillationsrückstand verblieben etwa I5 Volumprozent dickflüssige Produkte, die aus Magnesiasalzen, Estern und geringen Mengen von polymeren Verbindungen bestanden. Wenn dieser Destillationsrückstand nach dem Ansäuern mit einem gleichen Volumen Wasser bei I70° behandelt wurde, konnte keine Zunahme der Hydroxylzahl und der Carbonylzahl mehr festgestellt werden. Der Rückstand war mithin frei von Acetalen.
• Beispiel 2 Aus I kg Camphen, das die Jodzahl I67 und einen Schmelzpunkt von 36,9°, entsprechend einem Gehalt von 89,5010 reinem Camphen besaß, wurde durch Oxydation der Formylcamphenaldehyd CEH180 hergestellt. Nach der Abtrennung der als Katalysator benutzten wässerigen sauren Kobaltsulfatlösung wurde der rohe Aldehyd mit 300 ccm Wasser vermischt und I Stunde lang im Druckgefäß auf 180° erhitzt. Der danach metall- und acetalfreie rohe Aldehyd wurde darauf mit 5 g Magnesia (MgO) vermischt und fraktioniert.
• Nach einem zwischen 141 und 163° siedenden Vorlauf, der 20 Volumprozent des Ausgangsmaterials umfaßte, wurden bei einem Druck von 10 mm Hg 71 VolumprozentAldehyd-Alkohol-Gemisch gewonnen, was, auf Ioo0/0iges Camphen bezogen, einer volumenmäßigen Ausbeute von 800/0 entsprach.
• Die Aldehyd-Alkohol-Fraktion wurde bei einem Druck von 50 mm Hg unter Zusatz von 2 g Magnesia (MgO) nochmals fraktioniert. Hierbei erhielt man bei 1400 annähernd 70 Volumprozent eines Aldehydes der Formel CjlHl80, der folgende Kennzahlen besaß: Carbonylzahl ...... COZ = 314 (etwa 93°/0 Aldehyd) Hydroxylzahl ............. OHZ = 22 (etwa 6,50/0 Alkohol) Jodzahl .................. JZ = 0 Dichte ................... D20 = 0,968 Brechungsindex ........... nD20 = 1,4807 Der Destillationsrückstand wurde mit einem Nickel-Magnesia-Kieselgur-Katalysator in üblicher Weise hydriert und ergab annähernd 25 Volumprozent eines Alkohols der Formel C11 H20 0 mit folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl .... OHZ = 326 (etwa 980/0 Alkohol) Carbonylzahl C0Z = 2 Jodzahl ......... JZ = 0 Dichte .......... D20 = 0,969 Brechungsindex tv2D0 = I,4882 Siedelage ......... = 155-159°/50 mm Hg Wenn die Destillationen ohne Zusatz von Magnesia ausgeführt wurden, verminderte sich die Ausbeute an Aldehyd-Alkohol-Fraktionen von 70 auf 45 Volumprozent.
• PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Gewinnung von metall- und acetalfreien Aldehyden durch katalytische Wassergasanlagerung an olefinische Doppelbindungen mit nachfolgender Behandlung mit Wasser bei höherer Temperatur und erhöhtem Druck nach Patent 879 837, dadurch gekennzeichnet, daß die so erhaltenen Aldehydgemische vor ihrer Destillation mit alkalisch reagierenden Stoffen versetzt werden, um vor oder während der Destillation durch Oxydation oder Canizzaro-Umwandlung gebildete saure Stoffe zu neutralisieren.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisch reagierende Stoffe Amine, Magnesiumhydroxyd oder carbonsaure Salze von Alkalien oder Erdalkalien verwandt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Neutralisation der Säuren Ätzalkalien unter Vermeidung eines Überschusses verwandt werden.

   Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 729 89I.