DE837998C

DE837998C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diketonen

Info

Publication number: DE837998C
Application number: DEP37595A
Authority: DE
Inventors: Edwin George Edward Hawkins
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1948-04-29
Filing date: 1949-03-24
Publication date: 1952-05-05
Also published as: NL67902C; FR983799A; BE488370A; GB655118A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diketonen, insbesondere langkettigen Diketonen und deren Derivaten, durch Behandlung von Peroxydverbindungen mit Ferrosalzen.

Es ist l>ekannt, daß Hydroperoxyde mit Ferrosuliat unter Bildung von Ketonen reagieren. Hock und Lang hal>en beschrieben (Ber. dtsch. ehem. Ges. 75, 1051 [1942]; 76, 1130 [1943]). daß die Hydroperoxyde von Indan und Octahydroanthracen beim Erhitzen mit wäßriger Ferrosulfatlösung reagieren und katalytisch unter Bildung von Ketonen zerlegt werden, die dieselbe Anzahl Kohlenstoffatome enthalten. Dies trifft auch zu für Äthylbenzolhydroperoxyd, das l>eim Erhitzen mit einer wäßrigen Ferrosulfatlösung Acetophenon liefert (el>enda 76, 172 [1943])-

Es wurde nun gefunden, diaß Hydroperoxyde von Verbindungen, in denen die Peroxydgruppe an ein alkylsubstituiertes Kohlenstoffatom gebunden ist, das einem gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffrimg angehört, mit der Lösung von Ferrosaizen unter Bildung von aliphatischen Diketonen reagieren. Hierbei findet eine Aufspaltung der Bindung zwischen dem substituierten Kohlenstoffatom und eimern foenachbarten Kohlenstoffatom im Ring statt; gleichzeitig treten gleiche Reste in Bindung miteinander, so daß Diketone mit der doppelten Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül gebildet werden.

Ein geeignetes Ferrosalz ist beispielsweise Ferrosulfat, das vorzugsweise in wäßriger Lösung beirmtzit wind. Andere Rerrosalze skid z. B. Fenrochlorid, Ferroacetat und Ferrolactat. Alicyclische Kohlenwasserstoffe, deren Hydroperoxyde dem

Verfahren gemäß vorliegender Erfindung unterworfen werden können und hierbei Diketone liefern, sind beispielsweise Methylcyclopentan, Äthylcyclopentan, Isopropylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan. Die Reaktion verläuft durch Umsetzung eines Moleküls des Ferrosalzes mit einem Molekül des Hydroperoxyds.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird durchgeführt, indem das Hydroperoxyd mit

ίο dem Ferrosalz, vorzugsweise in wäßriger Lösung, in innigen Kontakt gebracht wird. Die Reaktion kann aber auch mit einer Lösung des Hydroperoxyds in dem nicht umgesetzten alicyclischen Kohlenwasserstoff !durchgeführt werden, der nur eine kleine Menge des Hydroperoxyds enthält. Derartige Lösungen werden beispielsweise erhalten, wenn der alicyclische Kohlenwasserstoff durch molekularen Sauerstoff zwecks Herstellung seines Hydroperoxyds oxydiert wird, ohne daß letzteres

ao aus dem nicht umgewandelten Kohlenwasserstoff abgeschieden wird. In diesem Falle ist es zweckmäßig, das bei dem Oxydatlonsverfahren erhaltene Reaktionsgemisch, welches das Hydroperoxyd enthält, mit Wasser oder eimer verdünnten Alkalilösung zu behandeln', um die während der Oxydation gebildeten sauren Verunreinigungen zu entfernen, ehe das genianmteGemiscih mit dem Ferrosalz gemäß dem beanspruchten Verfahren in Kontakt gebracht wird. Das neue Verfahren kann mit Erfolg in neutraler, alkalischer oder saurer Lösung durchgeführt werden. Wird in alkalischer Lösung gearbeitet, so werden die Hydroperoxyde in ihre Alkalisalze umgewandelt, denen das Ferrosalz, vorzugsweise in wäßriger Lösung, zugesetzt wird. Es ist jedoch vorteilhafter, die Reaktion in saurer Lösung durchzuführen, und zwar zweckmäßig in durch eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, angesäuerter Lösung. Die iSäuremenge Wird d'aibdi so bemesseni, daß das Ausfallen von Eisen verhindert wird. Die Reaktion der Hydroperoxyde mit dem Ferrosalz ist exotherm, so daß im -allgemeinen keine zusätzliche Erwärmung erforderlich ist. Wenn beispielsweise Methylcyclopentanhydroperoxyd (im isolierten Zustand), das eine Flüssigkeit ist, bei gewöhnlicher Temperatur mit einer wäßrigen Ferrosulfatlosung geschüttidlt wird, so erwärmt sich das Gemisch^ umld das feste Dodlecanidion-i(2,ii) scheidet siidh. ab und kann unmittelbar durch Filtration gewonnen werden. Wenn eine Lösung des Hydroperoxyds in niohtumgesetztem Kohlenwasserstoff erfindungsgemäß behandelt wird, so kann das gebildete Diketon abgeschieden werden, indem beispielsweise die organische Lösung von der wäßrigen Phase durch Dekantieren abgezogen und¹ dann destilliert wird, wodurch der nicht in Reaktion getretene Kohlenwasserstoff, der als Lösungsmittel gedient hat, entfernt wird. Mit dem Kohlenwasserstoff destillieren auch die in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Alkohole und/oder Monoketone mit über. Aus dem Rückstand kristallisiert dann das Diketon aus; es kann aus diesem auch durch Zusatz beispielsweise von Petroläther, in welchem das Diketon unlöslich ist, ausgefällt werden.

Als Nebenprodukte der Reaktion werden bef dam Verfahnen dör iBrfinduiig Alkohole und Monoketone erhalten, bei Verwendung von Methylcyclopentanhydroperoxyd in der Hauptsache Methylbutylketon. Diese Alkohole und Monoketone können durch Destillation entfernt werden. Die während der Reaktion durch Oxydation der Fernverbindungen gebildeten Fernverbindungen können durch Reduktion, beispielsweise mit Schwefeldioxyd, zu Ferrover-bindongen zurückverwandellt werden. .

Die gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Diketone können durch Oxydation zur Herstellung von zweibasischen Säuren, wie Sebacinsäure, Suberinsäure u. dgl., benutzt werden. '

Die Erfindung¹ wird durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht. Die angegebenen Mengen bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

25 Teile Methylcyclopentanhydroperoxyd wurden mit 100 Teilen Wasser, in denen 62 Teile kristallisiertes Ferrosulfat aufgelöst worden waren, geschüttelt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches' stieg beträchtlich an, und es schied sich ein brauner Niederschlag vonEisenhydroxyd ab. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen mit Äther .exta.-, hiert. Nach dem Entfernen des Äthers wurde der Rückstand destilliert. Die Destillation kann entweder bei gewöhnlichem oder verringertem Dyuck durchgeführt werden. Wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, so werden durch Erhitzen bis auf etwa i8o^Q zunächst die niedrig siedenden Produkte ahr getrieben, worauf dann durch weiteres Erhitzen zwischen 250 ibis 270° das Diketon überdastilliert. Auf idSese Weise warden i8 Telile einer FralqtiOo erhalten, die aus Alkoholen und Ketonen bestand und einen großen Teil Methylbutylketon enthielt, und femer eine Fraktion, die außer einem kleinen Rückstand iii Teile Dodecandibn-(2,ii) lieferte. Wird die Destillation an einer Wasserpuimpe durchgeführt, so gehen die niedrig siedenden Produkte bei Temperaturen unter 130⁰ über, und wird die Destillation dann unter einem Druck von 12 mm Hg fortgesetzt, so destilliert das vom Cyclopentan sich ableitende Keton zwischen 135 und 160° C über.

Das Dodecandion-(2,ii) hatte einen Schmelzpunkt von 67,5 bis 68,5⁰C. Es ist bisher in der Literatur nur einmal von C a son und Protit (J. Amer. Chem. Soc. 66, 46 [1944J) ate Nebenprodukt erwähnt worden, das in sehr kleiner Menge bei der Herstellung von Äthyl-io-ketohendecanoat erhalten wurde.

Beispiel 2

20 Teile Methylcyclohexanhydroperoxyd wurden 3 Stunden bei ioo° mit einer wäßrigen Lösung erhitzt, die 50 Teile kristallisiertes Ferrosulfat enthielt. iao Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther extrahiert und destilliert. Die niedriger siedenden Produkte wurden bei einem Druck von 20 mm Hg bei Temperaturen bis zu 130⁰ abgetrieben, während das Diketon oberhalb dieser Temperatur überdestiUiert. Es wurde eine Fraktion im Gewicht von 15,0 Teilen

erhalten, die Ketone und Alkohole enthielt, während 1,7 Teile einer Fraktion erhalten wurden, die in der Hauptsache aus Tetradecandion-(2,i3) bestand. Dieses Diketon hatte einen Schmelzpunkt von 76 bis 77° C.

Beispiel 3

10 Teile Methylcyclopentanhydroperoxyd (Reinheitsgrad 87,2%), die in 10 Teilen Äthylalkohol gelöst waren, wurden langsam unter Rühren einer Lösung aus 30 Teilen kristallisiertem Ferrosulfat, 7 Teilen Schwefelsäure, 32 Teilen Äthylalkohol und 70 Teilen Wasser zugesetzt. Es wurden 4,4 Teile Dodecandion-(2, n) erhalten, die durch Filtration abgeschieden wurden. Ein ähnlicher Versuch, bei dem die Schwefelsäure weggelassen wurde, lieferte nur 3,2 Teile Dodecandion.

Beispiel 4

ao 10 Teile Methylcyclopentanhydroperoxyd (Reinheitsgrad 95,6°/o) wurden durch Auflösen in der berechneten Menge io°/oiger Natriumhydroxydlösung in das Natriumsalz umgewandelt; die so erhaltene wäßrige Lösung wurde dann langsam unter Rühren

as einer Lösung von 30 Teilen kristallisiertem Ferrosulfat, die mit Wasser auf 100 Teile aufgefüllt war, zugesetzt. Das ausgefällte Eisenhydroxyd wurde durch Ansäuern aufgelöst und das organische Produkt durch Extraktion mit Äther isoliert. Es wurden 2,9 Teile Dodecandion-(2, 11) und 2,6 Teile einer Fraktion erhalten, die aus Alkoholen und Monoketonen bestand.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Diketonen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Ferrosalzes mit dem Hydroperoxyd einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, in der die Peroxydgruppe an ein alkylsubstituiertes Kohlenstoffatom gebunden ist, das einem gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffring angehört.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrosalzlosung mit der Lösung des Hydroperoxyds in dem ihm zugründe liegenden gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff zur Reaktion gelbracht wird, welche in bekannter Weise durch Einleiten von Sauerstoff in den im Überschuß angewandten Kohlenwasserstoff erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in saurem, vorzugsweise mineralsaurem MCd¹IUm durchgeführt und die Menge der Säure so bemessen wird, daß die Ausfällung von Eisenhydroxyd verhindert wird.

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