DE4000238A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4,6-trimethylacetophenon - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von isomerenfreiem 2,4,6-Trimethylacetophenon in hohen Ausbeuten durch Umsetzung von Mesitylen mit einem Acetylierungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in überschüssigem Mesitylen als Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa -10 bis etwa +50°C vornimmt.

Es ist bekannt, daß 2,4,6-Trimethylacetophenon durch Umsetzung von Mesitylen mit Acetanhydrid/Aluminiumchlorid (J. Amer. Chem. Soc. 46, 1889 (1924)), Acetylchlorid/ Aluminiumchlorid (J. Chem. Soc. 125, 2428) bzw. Essigsäure/ Phosphorpentoxid (J. Amer. Chem. Soc. 69, 1651 (1947)) hergestellt werden kann. Die Ausbeuten betragen hierbei zwischen 83 und 90% der Theorie. Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß stets Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet wird, wodurch sicherheitstechnische, toxikologische und ökologische Probleme auftreten. Ein Ersatz von Schwefelkohlenstoff durch das toxikologisch bedenkliche Methylenchlorid (J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1981, 473) ist ebenfalls keine befriedigende Lösung.

In EP 2 15 351, Tabelle 1, wird die Umsetzung von Mesitylen mit Acetylfluorid in Fluorwasserstoff beschrieben. Die Ausbeute beträgt hierbei 82% der Theorie. Dieses Verfahren erfordert jedoch durch die Verwendung von Fluorwasserstoff einen hohen technischen Aufwand. Zwar wurde 2,4,6-Trimethylacetophenon auch bereits in überschüssigem Mesitylen mit Acetylchlorid/Nonafluorbutansulfonsäure bei 165°C (Chem. Ber. 116, 1195 (1983)) bzw. mit Acetanhydrid/ Dihalogenphosphorsäure (DE 28 29 622, Beispiel 2) hergestellt, die hierbei als Katalysatoren eingesetzten Fluoralkansäuren bzw. Dihalogenphosphorsäuren sind aber technisch nicht ohne weiteres verfügbar.

Außerdem sind die Ausbeuten mit 52% bzw. 60% der Theorie, bezogen auf Acetylierungsmittel, nicht gut.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen und technisch leicht durchführbaren Verfahren zur Herstellung von isomerenfreiem 2,4,6-Trimethylacetophenon in guten Ausbeuten.

Es wurde nun gefunden, daß man isomerenfreies 2,4,6-Trimethyl­ acetophenon in hohen Ausbeuten herstellen kann, indem man Mesitylen mit einem Acetylierungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid in überschüssigem Mesitylen als Lösungsmittel unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei Temperaturen von etwa -10 bis etwa +50°C, vorzugsweise von etwa +10 bis etwa +40°C umsetzt.

Als Acetylierungsmittel werden vorzugsweise Acetanhydrid und Acetylchlorid eingesetzt.

Üblicherweise verfährt man hierbei so, daß man zu einer Suspension von Aluminiumchlorid in überschüssigem Mesitylen das Acetylierungsmittel zudosiert. Man kann aber auch so vorgehen, daß man das Acetylierungsmittel in überschüssigem Mesitylen vorlegt und das Aluminiumchlorid zudosiert. In der Regel ist es jedoch zweckmäßig, das Aluminiumchlorid in überschüssigem Mesitylen vorzulegen.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion wird das Mesitylen zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 1,2 bis etwa 10 mol, vorzugsweise von etwa 1,8 bis etwa 4 mol pro mol Acetylierungsmittel eingesetzt. Das überschüssige Mesitylen kann nach Abschluß der Umsetzung auf einfache Weise, beispielsweise durch Destillation, zurückgewonnen und dann erneut eingesetzt werden.

Das als Katalysator wirkende Aluminiumchlorid wird in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 1,5 mol, bevorzugt von etwa 1,0 bis etwa 1,1 mol, pro mol Acetylchlorid bzw. von etwa 1,6 bis etwa 3,0 mol, bevorzugt von etwa 2,0 bis etwa 2,1 mol pro mol Acetanhydrid eingesetzt. Im erstgenannten Fall kann das Aluminiumchlorid auch in Mengen über 1,5 bzw. im letztgenannten Fall auch in Mengen über 3,0 mol eingesetzt werden, was jedoch aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen nicht sinnvoll ist.

Die Umsetzung wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit, beispielsweise durch Überlagerung mit einem Schutzgas, wie beispielsweise Stickstoff durchgeführt. Bevorzugt ist das Arbeiten bei Normaldruck, jedoch ist es auch möglich, die Reaktion bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchzuführen.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch hydrolysiert und anschließend destilliert.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß gegenüber den zum Stand der Technik zählenden Verfahren keine zusätzlichen Lösungsmittel und lediglich ein handelsüblicher Katalysator verwendet werden. Außerdem entsteht das 2,4,6-Trimethylacetophenon in höheren Ausbeuten, nämlich von ca. 95% der Theorie. Letzteres ist insofern besonders überraschend, als bei den vorbeschriebenen Verfahren, bei denen Mesitylen als Lösungsmittel verwendet wird, nur Ausbeuten von maximal 62% der Theorie erzielt werden. Vorteilhaft ist auch, daß das überschüssige Mesitylen in den Folgeansatz wieder eingesetzt werden kann, wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich wird.

Auch bei Kenntnis und Kombination aller Verfahren des Standes der Technik war für den Fachmann nicht herzuleiten, daß die Verwendung von Aluminiumchlorid in Gegenwart von überschüssigem Mesitylen, bezogen auf eingesetztes Acetylierungsmittel, zu hohen Ausbeuten an isomerenfreiem 2,4,6-Trimethylacetophenon führt, da nach der Literatur (P.H. Gore in "Friedel-Crafts and Related Reactions", Band III/1, Ed. G.A. Olah S.9 (1964)) zu erwarten war, daß überschüssiges Mesitylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid Isomerisierungsreaktionen und Nebenreaktionen eingeht. Dies ist der Fall, wenn man diese Reaktion bei Temperaturen oberhalb 80°C durchführt (vgl. Beispiel 4 als Vergleichsbeispiel).

2,4,6-Trimethylacetophenon ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und Photoinitiatoren.

Beispiel 1

Unter Stickstoffatmosphäre werden in 360.0 g (3.0 mol) Mesitylen 140.0 g (1.05 mol) Aluminiumchlorid eingetragen. Zu dieser Suspension werden bei 25 bis 30°C (Außenkühlung) über einen Zeitraum von 2 h 78.5 g (1.0 mol) Acetylchlorid zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung bis zum Ende der Chlorwasserstoffentwicklung nachgerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in 500 ml Eiswasser eingetragen, die organische Phase abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Zur Aufarbeitung wird über eine Vigreuxkolonne fraktioniert destilliert. Es werden 7.6 g Mesitylen als Azeotrop mit Wasser erhalten. Anschließend gehen 220 g Mesitylen (91,6% des Überschusses) bei 100-102°C/115 Torr über und nach einem Zwischenlauf von 3.6 g werden 154.2 g 2,4,6-Trimethylacetophenon (Sdp. 115°C/ 13 Torr) erhalten. Die Reinheit ist laut GC <98%. Die Ausbeute beträgt 95.1% der Theorie.

Beispiel 2

Unter Stickstoffatmosphäre werden zu 240.0 g (2.0 mol) Mesitylen und 78.5 g (1.0 mol) Acetylchlorid über 2 h 140.0 g (1.05 mol) Aluminiumchlorid bei 40°C zudosiert. Anschließend wird bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Es fallen 152.8 g 2,4,6-Trimethylacetophenon an, was einer Ausbeute von 94,2% der Theorie entspricht.

Beispiel 3

Unter Stickstoffatmosphäre werden zu 500.0 g (4.17 mol) Mesitylen und 280 g (2.1 mol) Aluminiumchlorid über 2 h 102.1 g (1.0 mol) Acetanhydrid bei 40°C zugetropft. Anschließend wird 2 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach der Aufarbeitung werden 155.1 g 2,4,6-Trimethylaceto­ phenon erhalten, was einer Ausbeute von 95.6% der Theorie entspricht.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Unter Stickstoffatmosphäre werden in 360.0 g (3.0 mol) Mesitylen 140.0 g (1.05 mol) Aluminiumchlorid eingetragen. Zu dieser Suspension werden bei 90°C über einen Zeitraum von 2 h 78.5 g (1.0 mol) Acetylchlorid zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung bis zum Ende der Chlorwasserstoffentwicklung nachgerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in 500 ml Eiswasser eingetragen, die organische Phase abgetrennt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Zur Aufarbeitung wird über eine Vigreuxkolonne fraktioniert destilliert. Es werden 9.1 g Mesitylen als Azeotrop mit Wasser erhalten. Anschließend gehen 238 g Mesitylen (Gemisch aus mehreren methylsubstituierten Benzolen, 75% Mesitylen) bei 100-102°C/115 Torr über und nach einem Zwischenlauf von 7.8 g werden 148.5 g 2,4,6-Trimethylacetophenon (Sdp. 115°C/13 Torr) erhalten. Die Reinheit ist laut GC 89%. Nach GC-MS sind 11% eines isomeren Trimethylacetophenons entstanden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von isomerenfreiem 2,4,6-Trimethylacetophenon durch Umsetzung von Mesitylen mit einem Acetylierungsmittel in Gegenwart von Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in überschüssigem Mesitylen als Lösungsmittel unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei Temperaturen von etwa -10 bis etwa +50°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetylierungsmittel Acetylchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetylierungsmittel Acetanhydrid verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa +10°C bis etwa +40°C umsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit etwa 1,2 bis etwa 10 mol Mesitylen pro mol Acetylierungsmittel durchführt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit etwa 1,8 bis etwa 4 mol Mesitylen pro mol Acetylierungsmittel durchführt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumchlorid in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 1,5 mol pro mol Acetylchlorid einsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumchlorid in einer Menge von etwa 1,6 bis etwa 3,0 mol pro mol Acetanhydrid einsetzt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchführt.