DE1154096B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Cyclohexandicarbonsaeure-dialkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Cyclohexandicarbonsaeure-dialkylesternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 12 ο 25
INTERNAT. KL. C 07 C
C 26307Wb/12 ο
ANMELDETAG: 23. F E B RU AR 1962
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963
Es ist bekannt, l^-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester
durch Hydrierung von Terephthalsäuredimethylester in reiner 99°/oiger Essigsäure in Gegenwart
von Platinoxyd darzustellen (HeIv. Chim. Acta, Bd. 21, 1938, S. 141). Dieses Verfahren ist wegen
der Verwendung des Platinoxyds kostspielig und wegen des Arbeitens mit Eisessig als Lösungsmittel
zudem unbequem.
Es ist ferner bekannt, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredialkylester
durch Hydrieren der entsprechenden Terephthalsäuredialkylester mit Wasserstoff unter erhöhtem
Druck und bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren herzustellen (J. Am.
Chem. Soc, Bd. 81, 1959, S. 5394). Dabei tritt jedoch in weit stärkerem Umfange Reduktion einer
der beiden Estergruppen zur Methylgruppe ein als bei der Hydrierung der o- und m-Benzoldicarbonsäuredialkylester,
die unter analogen Bedingungen praktisch quantitativ zu den entsprechenden 1,2- bzw.
1,3- Cyclohexandicarbonsäuredialkylestern hydriert werden (USA.-Patentschrift 2 070 770). Bis zu etwa
25% des eingesetzten Terephthalsäuredialkylesters gehen in p-Toluylsäurealkylester und 4-Methylcyclohexancarbonsäurealkylester
über. Das bedeutet einen beträchtlichen Verlust an wertvollem 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester.
Die Hydrierung kommt zudem häufig zum Stillstand, bevor der gesamte eingesetzte Terephthalsäureester hydriert ist. Ein Zusatz von
niedermolekularen Alkanolen führt zu keiner Erhöhung der Ausbeute an 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredialkylestern
(J. Pharm. Soc. Japan., Bd. 76, 1956, S. 954 bis 955; referiert in Chem. Abstracts,
Bd. 51, 1957, Spalte 2589C).
Es wurde nun gefunden, daß 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredialkylester
einwertiger Alkanole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen unter Vermeiden der Bildung unerwünschter monofunküoneller Ester in praktisch
quantitativer Ausbeute hergestellt werden können, wenn man die Hydrierung des entsprechenden
Terephthalsäuredialkylesters unter Zusatz von mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis
25 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Terephthalsäuredialkylester, an p-Toluylsäurealkylester
und/oder 4-Methylcyclohexancarbonsäurealkylester
bei Temperaturen von 150 bis 250° C, vorzugsweise 160 bis 200° C, und Wasserstoffdrücken von
20 bis 300 atü, vorzugsweise 100 bis 200 atü, in Gegenwart von Nickel auf einem silikatischen Trägermaterial
durchführt. Der Einsatz der genannten Mengen monofunktioneller Ester bewirkt den erfindungsgemäßen
technischen Fortschritt und gewährleistet gleichzeitig eine günstige Raum-Zeit-Ausbeute.
Verfahren zur Herstellung
von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-
dialkylestern
Anmelder:
Chemische Werke Witten Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Witten/Ruhr, Arthur-Imhausen-Str. 92 a
Dr. rer. nat. Hans-Leo Hülsmann,
Witten/Ruhr-Rüdinghausen,
und Dr. rer. nat. Gustav Renckhoff, Witten/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden
Die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatormenge beträgt 0,1 bis 5,0%, bezogen auf den eingesetzten
Terephthalsäuredialkylester.
Die Hydrierung des Terephthalsäuredialkylesters im Gemisch mit den monofunktionellen Estern kann
gegebenenfalls auch in Gegenwart von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu hydrierenden
Terephthalsäuredialkylester, an einwertigen Alkanolen durchgeführt werden, wobei zweckmäßig dasjenige
Alkanol verwendet wird, das im betreffenden Terephthalsäuredialkylester vorliegt. Durch den
Alkanolzusatz wird unter den Reaktionsbedingungen die Hydrolyse der Ester durch die geringen Wassermengen,
die infolge der Reduktion von Estergruppen entstehen, zurückgedrängt.
Die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlieh
erfolgen.
Die erfindungsgemäß hergestellten 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredialkylester
sind beispielsweise wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Ausgangsstoffen
für die Faser- und Kunststoffindustrie.
Ein Gemisch von 2000 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester und 500 Gewichtsteilen 4-Methylcyclohexancarbonsäuremethylester
wird in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen eines Nickel-Trägerkatalysators mit einem Nickelgehalt von 25 Gewichtsprozent
in einem mit Rührwerk versehenen Autoklav
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bei 1500C und 200 atü Wasserstoffdruck hydriert.
Nach jeweils 15 Minuten wird während der Hydrierung der Ausgangsdruck durch Aufdrücken von
Wasserstoff wieder hergestellt. Nach 5 Stunden tritt keine Druckabnahme mehr ein. Der Autoklav wird
abgekühlt, entspannt und das Hydrierangsprodukt filtriert. Bei der Destillation im Vakuum gehen nach
Abdestülieren des 4-Methylcyclohexancarbonsäuremethylesters
2006 Gewichtsteile reiner cis,trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester
bei 130 bis 131° C und 8 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 97,3% der Theorie, über. Die Säurezahl des Esters
ist Null, die Verseifungszahl 556 (berechnet 560).
Ein Gemisch von 1000 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester, 44 Gewichtsteilen 4-Methylcyclohexancarbonsäuremethylester,
102 Gewichtsteilen p-Toluylsäuremethylester, 250 Volumteilen Methanol
und 50 Gewichtsteilen eines Nickel-Trägerkataly- ao sators mit einem Nickelgehalt von 25 Gewichtsprozent
werden in einem mit Rührwerk versehenen Autoklav auf 160° C erhitzt. Nach Erreichen
dieser Temperatur wird Wasserstoff unter einem Druck von 200 atü aufgedrückt. Unter Temperaturanstieg
auf 190° C bei gedrosselter Heizung des Autoklaven tritt lebhafte Aufnahme von Wasserstoff
ein. In Abständen von jeweils 15 Minuten wird der Ausgangsdruck wieder hergestellt. Nach 3 Stunden ist
die Wasserstoffaufnahme beendet. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und der Inhalt filtriert. Das
leicht bewegliche farblose Filtrat wird vom Methanol befreit und anschließend im Vakuum destilliert. Nach
Abdestillieren des Vorlaufs, der aus 98 Gewichtsteilen 4-Methylcyclohexancarbonsäuremethylester,
Kp.15 78 bis 85° C, und 53 Gewichtsteilen einer bis
139° C bei 15 Torr siedenden, hauptsächlich p-Toluylsäuremethylester enthaltenden Fraktionen besteht,
gehen 998 Gewichtsteile reiner cis,trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester,
Kp.15 139 bis 142° C, über. Die Säurezahl beträgt 0,4; die Verseifungszahl
559 (berechnet 560). Die Ausbeute entspricht 96,8% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten
Terephthalsäuredimethylester.
45 Beispiel 3
Ein Gemisch von 1000 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester, 150 Gewichtsteilen p-Toluylsäuremethylester, 250 Volumteilen Methanol und 50 Gewichtsteilen
eines Nickel-Trägerkatalysators, der 25 Gewichtsprozent metallisches Nickel enthält, wird
in einem mit Rührwerk versehenen Autoklav bei 160 bis 190° C und 140 atü Wasserstoffdruck hydriert. Es
tritt lebhafte Wasserstoffaufnahme ein. Nach jeweils 15 Minuten wird der Ausgangsdruck durch Zuspeisen
von Wasserstoff wieder hergestellt. Nach 31Aj Stunden
ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Hydrierungsprodukt
vom Methanol befreit und anschließend im Vakuum destilliert. Nach Abdestillieren von 175 Gewichtsteilen
Vorlauf innerhalb der Siedegrenzen 78 bis 138° C bei 15 Torr werden 993 Gewichtsteile reiner
cis,trans -1,4 - Cyclohexandicarbonsäuredimethylester, Kp.15 139 bis 142° C, erhalten. Die Säurezahl des
Esters beträgt 0,5; die Verseifungszahl 560 (berechnet 560). Die Ausbeute entspricht 96,3% der Theorie,
bezogen auf den eingesetzten Terephthalsäuredimethylester.
Werden dagegen Terephthalsäuredimethylester in Gegenwart von 50 Gewichtsteilen des auch im Beispiel
1 verwendeten Nickel-Trägerkatalysators unter den dort angegebenen Bedingungen hydriert, bis keine
Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt, so werden an Vorlauf
37,8 Gewichtsteile 4-Methylcyclohexancarbonsäuremethylester
mit dem Siedeintervall 76 bis 90° C bei 16 Torr und 94,6 Gewichtsteile p-Toluylsäuremethylesterfraktion
mit dem Siedeintervall 90 bis 126° C bei 14 Torr erhalten. Nach einem Zwischenlauf
bis 137° C bei 14 Torr gehen 672 Gewichtsteile eis, trans -1,4 - Cyclohexandicarbonsäuredimethylester
bei 137 bis 140° C bei 14 Torr über. Die Säurezahl des Esters beträgt 1,7; die Verseifungszahl 554 (berechnet
560). 148,5 Gewichtsteile unveränderter Terephthalsäuredimethylester werden zurückgewonnen.
Die Ausbeute an 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester
beträgt 76,6% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Terephthalsäuredimethylester.
Ein Gemisch von 600 Gewichtsteilen Terephthalsäuredibutylester, 120 Gewichtsteilen 4-Methylcyclohexancarbonsäurebutylester,
300 Gewichtsteilen Butanol und 24 Gewichtsteilen eines Nickel-Trägerkatalysators,
der 25 Gewichtsprozent metallisches Nickel enthält, wird in einem mit Rührwerk versehenen
Autoklav bei 150 bis 160° C und 150 atü Wasserstoffdruck
hydriert. Nach jeweils 15 Minuten wird während der Hydrierung der Ausgangsdruck durch Aufdrücken von Wasserstoff wiederhergestellt.
Nach 3V2 Stunden tritt kein Druckabfall mehr auf.
Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und das Hydrierungsprodukt filtriert. Bei der Destillation
gehen nach Abdestillieren des Butanols und 4-Methylcyclohexancarbonsäurebutylesters
594 Gewichtsteile reiner ciSjtrans-l^-Cyclohexandicarbonsäuredibutylester
bei 182 bis 185° C und 7 Torr über. Die Säurezahl ist 0,7; die Verseifungszahl 393 (berechnet
394,5). Die Ausbeute an 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredibutylester
entspricht 96,9% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Terephthalsäuredibutylester.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredialkylestern
einwertiger Alkanole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen durch Hydrieren der entsprechenden Terephthalsäuredialkylester
bei Temperaturen von 150 bis 250° C und Wasserstoffdrücken von 20 bis 300 atü, in
Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Nickel-Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart
von einwertigen Alkanolen, dadurch gekenn zeichnet, daß den Terephthalsäuredialkylestern
mindestens 10 Gewichtsprozent p-Toluylsäurealkylester
und/oder 4-Methylcyclohexancarbonsäurealkylester zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß p-Toluylsäurealkylester und/
oder 4-Methylcyclohexancarbonsäurealkylester
in Mengen von 15 bis 25 Gewichtsprozent dem Terephthalsäuredialkylester zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart
von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Terephthalsäuredialkylester,
an einwertigen Alkanolen durchgeführt wird.
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