DE888144C

DE888144C - Verwendung von Estern als Isolieroele

Info

Publication number: DE888144C
Application number: DEB6718D
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Zorn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-09-08
Filing date: 1939-09-08
Publication date: 1953-08-31

Description

Verwendung von Estern als Isolieröle Es wurde gefunden, daß man wertvolle Öle erhält, wenn man aliphatische Köhlenwasserstoffe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die zwei oder mehr primäre Alkoholgruppen enthalten, mit Fettsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen verestert.
Die genannten Oxyverbindungen können die Alkoholgruppen in beliebiger Stellung ,enthalten; wichtig ist nur, daß keine der Alkoholgruppen sekundär oder tertiär ist. Beispielsweise kommen Verbindungen der Formeln H 0-R-0 H,

Frage, wobei R und R' aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit gerader oder verzweigter Kette und zweckmäßig nicht über etwa 2o Kohlenstoffatomen bedeuten; in der ersten Formel muß R natürlich mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten und kann bei nur 3 Kohlenstoffatomen nicht verzweigt sein. Besonders gut eignen sich Methylolverbindungen, die den beiden letztgenannten Formeln entsprechen. Solche Methylolverbindungen können in beliebiger Weise hergestellt werden, beispielsweise durch die bekannte Einwirkung von Formaldehyd auf aliphatisc'he Aldehyde mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette haben können, wie Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, n-Laurinaldehyd, n-Oleylaldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal oder 2, 4.-Dimethylpeiltanal. Die genannte Umsetzung mit Formaldehyd verläuft im Sinne der nachstehenden Gleichungen Für die Veresterung verwendet man vorteilhaft gesättigte Fettsäuren. Diese können geradkettig oder verzweigt sein. Geradkettige Säuren erhält man z. B. durch die Verseifung natürlicher Fette und Öle oder auch auf synthetischem Wege, z. B. durch Oxydation von Paraffin oder ähnlichen aliphatischen Kohlenwass-erstoffen in der flüssigen Phase oder in bekannter Weise synthetisch aus Acetaldehyd oder Crotonaldehyd, z. B. gemäß folgendem Schema: . Verzweigte Fettsäuren können z. B. in bekannter Weise durch Oxydation der entsprechenden Alkohole, die ihrerseits bekanntlich durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhältlich sind, oder auch in üblicher Weise aus geradkettigen Aldehyden im Sinne des nachstehenden Schemas hergestellt werden Die Veresterung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Vorteilhaft wird die Methylolverbindung und die Säure in Gegenwart eines mit Wasserdampf leicht flüchtigen Stoffes, wie Benzol oder Toluol, und unter Zusatz eines Kondensationsmittels, wie konzentrierter Schwefelsäure oder Benzolsulfonsäure, erhitzt und dabei das gebildete Wasser zusammen mit dem Benzol oder Toluol od. dgl. abdestilliert. Man kann aber auch andere bekannte Veresterungsverfähren anwenden, beispielsweise die 1Vlethylolverbindungen mit den Anhydriden oder Chloriden der in Frage kommenden Säuren behandeln. Stets müssen alle O H-Gruppen der Methylolverbindungen verestert werden.
Die so erhaltenen Ester besitzen hervorragende dielektrische Eigenschaften und eignen sich daher vorzüglich als Isolieröle für elektrische Zwecke, z. B. für die Isolierung von Transformatoren, Schaltern oder Kabeln.
Durch die Wahl der Komponenten für die Veresterung hat man es in der Hand, die Eigenschaften der Öle in der gewünschten Weise zu beeinflussen. Verwendet man für die Veresterung gesättigte Fettsäuren mit gerader Kette, insbesondere solche mit mehr als 1z Kohlenstoffatomen, so erhält man Öle, deren Viskosität sich mit steigender Temperatur nur wenig ändert, die also einen sehr guten Viskositätsindex haben. Solche Öle haben allerdings in der Regel einen verhältnismäßig hohen Stockpunkt. Verwendet man andererseits gesättigte Fettsäuren mit verzweigter Kette, so erhält man Öle mit sehr tiefem Stockpunkt, aber geringerem Viskositätsindex. Es gelingt aber, Öle herzustellen, die sowohl einen sehr guten Viskositätsindex als auch einen sehr tiefen Stockpunkt besitzen, wenn man die Methylolverbindungen mit Gemischen von geradkettigen und verzweigten gesättigten Fettsäuren verestert. Beispiel i i Grammol Trimethyloläthan (erhältlich durch Vermischen von i -Mol Propionaldehyd, 3 Mol Formaldehyd und einer 5oo/oigen wäßrigen Lösung von i Mol Natriunihydroxyd, Abdestillieren des Wassers im.Vakuum, Erhitzen des Rückstandes mit Methanol oder Propanol zum Sieden, Abfiltrieren des ausgeschiedenen Natriumformiats und Abdestillieren des- Methanols bzw. Propanols) und 3 Grammmol eines Gemisches von Fettsäuren mit 9 bis i i Kohlenstoffatomen, das als Vorlauf bei der Gewinnung seifenbildender Fettsäuren durch Oxydation von Paraffin in der flüssigen Phase gewonnen wurde, werden in Zoo g Benzol oder Toluol nach Zugabe von 2 g konzentrierter Schwefelsäure oder Benzolsülfonsäure erhitzt. Das gebildete Wasser destilliert zusammen mit dem Benzol oder Toluol ab. Nach beendeter Reaktion wird der Ester mit Sodalösung gewaschen und einer Nachbehandlung mit Bleicherde unterworfen. Man erhält ein Produkt, dessen Viskosität bei 38'a 4,23" E und bei 99'°' i,437°' E beträgt und das einen Viskositätsindex vbn 133,9 und einen, Stockpunkt von -24° aufweist.
Verwendet man an Stelle der genannten Säuren ein Gemisch von Carbonsäuren mit verzweigter Kette, die ebenfalls 9 bis ii Kohlenstoffatome enthalten und die durch Oxydation- der Alkohole des sogenannten Isobutylöles (womit ein Gemisch sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen mit 4 und mehr Köhlenstoffatomnen gemeint ist, das bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff; z. B. bei der Methänolsynthese entsteht) erhalten wurden, so entsteht ein Produkt, dessen Viskosität bei 38'a 5,65'°' E und bei 99'a 1,44' E beträgt, und das einen Viskositätsindex von 64,7 und einen Stockpunkt von - 48° hat.
Arbeitet man in gleicher Weise mit einem Gemisch von aliphatischen Carbonsäuren mit verzweigter Kette mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, das durch Oxydation der Alkohole des Isobutylöles erbalten wurde, so entsteht ein Öl, das eine Viskosität von 4,44° E bei 38° und von 1,392'°' E bei 9g°, einen Viskositätsindex von 82,3 und einen Stockpunkt von - 54° hat.
Verwendet man das vorstehend genannte Gemisch von Säuren mit verzweigter Kette mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen zusammen mit 7,5'/& Seifenfettsäuren, d. h. Gemischen geradkettiger Fettsäuren von 12 bis i 8 Kohlenstoffatomen, so erhält man ein 01 mit der Viskosität 4.93°' E bei 38°' und 1,446' E bei gg0, dem Viskositätsindex 100,7 und dem Stockpunkt - 41'. Verwendet man i o °/o der genannten Seifenfettsäuren, so erhält man ein Öl, dessen Viskosität bei 380' 4,88'°' E und bei g9'°' 1,443° E beträgt, und das einen Viskos.itätsindex von ioo,6 und einen Stockpunkt von -:28' hat.
Benutzt man zur Veresterung des Trimethyloläthans ein Gemisch von aliphatischen Carbonsäuren mit verzweigter Kette der obengenannten Art mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, das durch Oxydation der Alkohole des Isobutylöles erhalten wurde, so erhält man ein Produkt mit einer Viskosität von 4,451 E bei 38° und 1,384°E bei 9g°, einem Viskositätsindex von 77,3 und einem Stockpunkt von -470. Verwendet man die genannten Carbonsäuren mit verzweigter Kette zusammen mit 50% Laurinsäure, so erhält man ein Öl mit einer Viskosität von .1,720 E bei 380 und I,4340 E bei 99°, einem Visko,sitätsindex von 1043 und einem Stockpunkt von - 5750. Beispiel 2 Trimethylolpropan, erhältlich in der in Beispiel i beschriebenen Weise aus i Mol n-Butyraldehyd mit 3 Mal Formaldehyd, wird mit einem Gemisch aus aliphatischen Carbonsäuren mit verzweigter Kette mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, das, durch Oxydation der Alkohole des Isobutylöles erhalten wurde, und ioo/o aliphatischer Carbonsäuren mit 7 bis i i Kohlenstoffatomen, die bei der Oxydation von Paraffin als Vorlauf gewonnen wurden, in der in Beispiel i beschriebenen Weise verestert. Man erhält ein Öl, dessen Viskosität bei 38° 4,280 E und bei 99° 1,397° E beträgt, und das einen Viskositätsindex von 97,2 und einen Stockpunkt von - 48''0 zeigt.
Beispiel 3 Trimethylolundekan (erhältlich aus einem Gemisch von i Mol Laurinaldehyd und 3 Mal Formaldehyd, gelöst in Methanol und 5oo/odger Natronlauge in der in Beispiel i beschriebenen Weise) wird mit dem im Beispiel e angewandten Gemisch al.iphatischer Carbonsäuren mit verzweigter Kette und 7 bis 13 Kohlenstoffatomen in der in Beispiel i angegebenen Weise verestert. Das Reaktionsprodukt zeigt eine Viskosität von 4,62'0 E bei 380 und von I,415°' E bei 9j'-, einen Viskositätsindex von 92,9 und einen Stockpunkt von - 5o°.
Beispiel 4 Dimethylolpentan (erhältlich durch Kondensation von i Mol 2-M.ethylpentanal-(i) und 2 Mol Formaldehyd mit Natronlauge entsprechend denAngaben in Beispiel i, Abtrennung der oberen Schicht, Waschen mit Wasser und anschließende Destillation; Siedepunkt unter io mm Druck i2o bis i4o°) wird entsprechend den Angaben in Beispiel i mit einem Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit verzweigter Kette, die 9 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten, und das durch Oxydation der Alkohole des Isobutylöles -der Methanolsynthese erhalten wurde, verestert. Das erhaltene Öl hat eine Viskosität von 2,86'' E bei 38° und 1,287° E bei 9g'', einen Viskositätsindex von. 103 und einen Stockpunkt von -590 . Setzt man den genannten Carbonsäuren 15'10 eines bei der Paraffinoxydation gewonnenen Gemisches geradkettiger Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen zu, so erhält man ein Öl, dessen Viskosität 3,18°'E bei 38' und I,338' E bei 99° beträgt, und das einen Viskositätsindex von 124,7 und einen Stockpunkt von - 17°' hat. Beispiel 5 Dimethylolhexan (Siedepunkt i25 bis I45'° bei io mm Druck; erhältlich aus i Mol 2, 4-Dimethylpentanal-(i) und 2 Mol Formaldehyd in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise) wird entsprechend den Angaben in Beispiel i mit einem Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit verzweigter Kohlenstoffkette und 9 bis 13 Kohlenstoff atomen, das durch Oxydation der Alkohole des Isobutylöles erhalten wurde, verestert und liefert so ein C51 mit einer Viskosität von 2,42g E bei 38°' und 1,26' E bei 990, einem Viskositätsindex von 125,3 und einem Stockpunkt von - 55".
Verwendet man die genannten Carbonsäuren mit verzweigter Kette zusammen mit 15 % eines bei der Oxydation von Paraffin gewonnenen Fettsäuregemisches, so zeigt das Veresterungsprodukt eine Viskosität von 2,94'.E bei 380 und i,160 E bei 9g0, einen Viskositätsindex von 127,3 und einen Stockpunkt von - j3'°.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 6o0/& eines Gemisches von Dimethylolpentan und Dimethylolhexan (er'hältlic'h aus einem Gemisch von Hexyl- und Heptylalkoholen mit verzweigter Kette, das- durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhalten wurde, durch Dehydrierung zu den entsprechenden Aldehyden und Überführung in die Dimethylolverbindungen entsprechend den Angaben in Beispiel 4) und 4o o/o Trimethyloläthan wird mit einem Säuregemisch verestert, das 7 bis i i Kohlenstoffatome enthält, und das als Vorlauf bei der Oxydation von Paraffin zu Fettsäuren gewonnen wurde. Der erhaltene Ester hat eine Viskosität von 2,02" E bei 3ä° und 1,213' E bei 99°, einen Viskositätsindex von r46,¢ und einen Stockpunkt von - 7o'°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: r. Verwendung von Estern, die durch Veresterung aller Hydroxylgrupp-en von alipnatischen Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, die zwei oder mehr primäre, aber keine sekundären oder tertiären Alkoholgruppen enthalten, mit Fettsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, als Isolieröle.
2. Verwendung solcher im Anspruch z bescfiriebener Ester, zu deren Herstellung ein Gemisch aus Fettsäuren mit gerader und mit verzweigter Kette angewandt wurde, als Isolieröle.