DE1518572A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monoestern zweiwertiger Alkohole - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monoestern zweiwertiger AlkoholeInfo
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Description
BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 15 IR 5 7· O
Unser Zeichen: O. Z. 25 765 Wbg/Ge
Ludwigshafen am Rhein, 19. Juli 1965
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monoestern
zweiwertiger Alkohole
Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit
Carbonsäuren Monoester und Diester gebildet werden. Monoester entstehen
hierbei nur dann in hohen Ausbeuten, wenn ein großer Überschuß des zweiwertigen Alkohols eingesetzt wird. Um ein solches Verfahren
wirtschaftlich zu gestalten, ist es notwendig, diesen Überschuß zurückzugewinnen. Viele zweiwertige Alkohole neigen jedoch
unter dem Einfluß der sauren Veresterungskatalysatoren zu Nebenreaktionen, wie Isomerisierungen und Stherbildung, sodaß bei Verwendung
größerer Mengen an zweiwertigen Alkoholen beträchtliche Verluste
eintreten. Arbeitet man nur mit dnem geringen Überschuß des Alkohols, so bilden sich Diester in solch beachtlicher Menge, daß in
einer zweiten Stufe durch Umesterung Diester in Monoester zurückverwandelt werden muß, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten.
Aber auch bei dieser Umesterumg gelten ähnliche Gesetzmäßigkeiten,
wie bei der Veresterung. Um hier eine möglichst weitgehende Umwandlung zu erzielen, muß wiederum ein Überschuß des Alkohols angewendet
und anschließend zurückgewonnen werden. Nebenreaktionen des Alkohols sind auch bei der Umesterung praktisch unvermeidlich und
führen zu beträchtlichen Verlusten.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung
von Monoestern zweiwertiger Alkohole durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit Carbonsäuren in Gegenwart von sauren Katalysatoren besonders
vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn als Nebenprodukte gebildete Diester nach ihrer Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt
kontinuierlich in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß mit nur geringem Überschuß an Alkohol ausgezeichnete Ausbeuten an Monoester erzielt
werden, wobei auf eine Rückgewinnung des nicht umgesetzten Alkohols in vielen Fällen verzichtet werden kann. Bedingt durch wesentlich
geringere Konzentration des Alkohols im Reaktionsgemisch, treten aus Isomerisierungen oder Ätherbildung des Alkohols resultierende
Nebenprodukte stark zurück. Das neue Verfahren bringt auch apparativ eine wesentliche Vereinfachung, da Veresterung und Umesterung
gleichzeitig und im selben Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Obwohl Veresterung und Umesterung nach ähnlichen Reaktionsmechanismen
ablaufen, unterscheiden sich doch die Reaktionsgeschwindigkeiten der Einzelreaktionen sehr stark. Zudem war zu erwarten, daß bei der
Veresterung gebildetes Wasser die Umesterung ungünstig beeinflußt,
da Ümesterungsreaktionen im allgemeinen unter Wasserausschluß durchgeführt
werden. Es war daher völlig überraschend, daß das neue Verfahren eine entscheidende Verbesserung der Ausbeute an Monoester
bewirkt. Die Veresterungpgeschwindigkeit wird durch die Rückführung
des Diesters praktisch nicht beeinflußt.
Als zweiwertige Alkohole sind vor allem gesättigte aliphatische Diole geeignet, insbesondere solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
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wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol,
1,2-Butandiol und insbesondere 1,4-Btbandiol. Aber auch cycloaliphatische,
araliphatische und olefinisch ungesättigte aliphatische Diole sind verwendbar, wie 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol
und 1,4-Buten-(2)-diol.
Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Fettsäuren mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und önanthsäure. Sehr gut geeignet sind olefinisch ungesättigte
aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäure
und insbesondere Acrylsäure. Aber auch cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Carbonsäuren sind verwendbar, wie
Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure und Benzoesäure.
Zweiwertiger Alkohol und Carbonsäure werden im allgemeinen im Molverhältnis
1:1 bis 5*1 verwendet, insbesondere im Molverh<nis
1:1 bis 1,5:1·
Man verwendet übliche saure Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure,
Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,3 bis 1,2 MoIJi eingesetzt,
bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure.
Man arbeitet üblicherweise drucklos bei Temperaturen zwischen 50
und 1500C, insbesondere bei 70 bis 1100C. Auch leicht erhöhte Drücke,
beispielsweise bis zu 10 atü, können angewandt werden. Bei empfindlichen
Produkten kann es angezeigt sein, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen.
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(Jm gute Ausbeuten zu erzielen, entfernt man zweckmäßig das bei Veresterung
gebildete Wasser in üblicher Weise laufend aus dem Reaktionsgemisch.
Besonders vorteilhaft verestert man durch azeotrope Destillation bei Gegenwart eines flüchtigen., wasserunlöslichen Verdünnungsmittels,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder insbesondere eines aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffs im Siedebereich 65 bis 1200C, wie Hexan, Heptan,
Cyclohexan oder Methylcyelohexan. Das Verdünnungsmittel wird bei der Reaktionstemperatur verdampft und nach der Kondensation und Abtrennung
des Wassers in die Reaktion zurückgeführt.
Zur Durchführung des Verfahrens wird das Reaktionsgefäß kontinuierlich
mit dem Katalysator, den Ausgangsstoffen, dem abgetrennten Diester und gegebenenfalls dem Verdünnungsmittel beschickt, Wasser
aus dem Reaktionsgemisch entfernt und über einen Überlauf das Reaktionsprodukt abgezogen. Vorteilhaft arbeitet man in einer Reaktorkaskade
mit 2 oder mehr Reaktionsgefäßen, 'wobei das erste Gefäß mit den Zulaufleitungen verbunden ist, während aus den folgenden
Reaktoren lediglich Reaktionswasser und schließlich das Reaktionsgemisch entfernt wird. Die Abtrennung des Diesters aus dem Reaktionsprodukt erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, Kristallisation
oder vorteilhaft durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Das Lösungsmittel soll ein möglichst hohes
Lösungsvermögen für den Diester und ein möglichst geringes Lösungsvermögen für den Monoester aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind
beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
im Siedebereich 65 bis 12O0C, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan
oder Methylcyelohexan. Das für einen speziellen Fall jeweils
optimale Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch läßt sich leicht
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' durch Vorversuche bestimmen. Das Verfahren gestaltet pich besonders
'.einfach, wenn das Lösungsmittel für die Extraktion gleichzeitig als
Verdünnungsmittel für die Reaktion benutzt wird. In diesem Fall kann man ohne Isolierung des Diesters seine Extraktionslösung direkt in
das Reaktionsgemisch zurückführen. Es ist auch keineswegs notwendig, den Diester zu reinigen, man kann vielmehr eine angereicherte Fraktion
verwenden, die daneben noch andere Stoffe enthält, die im Reaktionsgemisch
vorhanden sind.
Es empfiehlt sich, vor oder vorzugsweise nach der Abtrennung des Diesters den Katalysator mit einer Base zu neutralisieren. Die Extraktion
des Diesters mit einem Lösungsmittel gelingt überraschenderweise wesentlich selektiver, wenn das Reaktionsgemisch erst nach
der Abtrennung des Diesters neutralisiert wird.
Aus dem vom Diester befreiten Reaktionsgemisch wird anschließend der Monoester in üblicher Weise abgetrennt, z.B. durch Destillation,
Kristallisation oder besonders vorteilhaft durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel.
Verestert man diskontinuierlich 750 g 96#ige Acrylsäure (10 Mole)
mit 1530 g 1,4-Butandiol (17 Mole) in Gegenwart von 10 g konzentrierter
Schwefelsäure als Veresterungskatalysator und 0,7 g Phenothiazin als Inhibitor unter Auskreisen des Reaktionswassers mit
Benzol, so erhält man nach Beendigung der Reaktion und Abdestillieren des Benzols 2002 g eines Estergemischs, das 693 g 1,4-Butandiol,
1020 g Butandiolmonoacrylat und 249 g Butandioldiaerylat enthält.
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Aus diesem Geraisch läßt Eich durch Extraktion mit Pentan das Diacrylat
praktisch quantitativ abtrennen, wobei 24 g Butandiolmonoacrylat
und etwas Butandiol mitextrahiert werden«
Aus dem verbleibenden Gemisch von 691 g 1 ^-Butandicl und 996 g
Butandiolmonoacrylat erhält man nach Verdünnung mit der fünffachen
Menge Wasser und wiederholter Extraktion mit Methylenchlorid 925 g
Butandiolmonoacrylat. Die Ausbeute beträgt 64 % der Theorie, bezogen
auf eingesetzte Acrylsäure und 38 %» bezogen auf Butandiol»
Das extrahierte Diacrylat läßt sich durch Umesterung mit Butandiol
in Monoacrylat überführen. Zu diesem Zweck versetzt man nach Abdampfen des Pentaxis mit 282 g 1,4-Butandlol und 3 g konzentrierter
Schwefelsäure. Nach 6 Stunden bei 900C hat der Urnesterungsansätζ
eine dem Veresterungsgemisch analoge Zusammensetzung und kann in gleicher Weise aufgearbeitet werden. Man erhält so weitere 247 g
ButandiolmonacrylaG.
Die Gesamtausbeute beträgt 1172 g Butandiolmonoacrylat, entsprechend
81,5 % der Theorie^ bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, und 40,5 %
der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butandiol.
In eine kontinuierliche Veresterunsapparatar, die aus zwei hintereinandergeschalteten
Kesseln zu je I5 1 Inhalt besteht, wird pro Stunde folgendes Zulaufgemisch eindosiert:
606 g Acrylsäure, 96 #ig (8,1 Mole Acrylsäure)
9 0 9 8 0 S / 10 7 0 bad original
^7 g Butandiol (10,5 MoI)
5,8 g konzentrierte Schwefelsäure
0,3 g Phenothiazin.
5,8 g konzentrierte Schwefelsäure
0,3 g Phenothiazin.
Die Kessel werden beheizt und im ersten bei 870C und im zweiten bei
95°C mit Hilfe von Cyclohexan das Reaktionswasser ausgetrieben. Hier-• zu verdampft man 11 1 Cyclohexan pro Stunde.
Die Cyclohexandämpfe aus beiden Kesseln werden vereinigt in einem
Kühler kondensiert. Aus dem ablaufenden Cyclohexan trennt man durch
ein Scheidegefäß das mitgeführte Wasser ab, das auch als Nebenpro-Lösungsmittel
dukt gebildetes Tetrahydrofuran enthält und führt des/einer Extraktionskolonne
zu.
In dieser wird das aus dem zweiten Veresterungskessel überlaufende
Reaktionsgemisch mit der 5fachen Menge Wasser verdünnt und mit dem
Cyoiohexan im Gegenstrom extrahiert. Das mit Diacrylat beladene
Cyclohexan wird in die Veresterungskessel zurückgeführt.
Die wäßrige Phase wird nach Neutralisation mit Sodalösung in einer
zweiten Extraktionskolonne kontinuierlich mit Methylenchlorid extrahiert.
Die organische Lösung wird in einem Durchlaufverdampfer
von Methylenchlorid befreit. Das Butandiolmonoacrylat wird am unteren Ende des Verdampfers mit einer Temperatur von etwa 1300C abgezogen.
Es enthält noch etwa 1 # Methylenchlorid und 0,5 bis 1 % Butandiol.
Pro Stunde werden 1C55 fe Butandiolmonoacrylat erhalten. Nach nochmaliger
Destillation weist das Produkt die für Polymerisationszwecke gewünschte Reinheit auf.
" 8 " 909805/1070 BM>
^Λ*
Die Ausbeute beträgt 89,0 #,'bezogen auf eingesetzte Acrylsäure,
und 68,5 %t bezogen auf eingesetztes Butandiol.
In die im Beispiel 2 beschriebene kontinuierliche Veresterungsapparatur
wird pro Stunde folgendes Zulauf gemisch eindosiert:
496 g Propionsäure
520 g Glykol
2,7 g konzentrierte Schwefelsäure.
Das Reaktionswasser wird mit einem Gemisch von Cyclohexan und Benzol
(Gewichtsverhältnis 1:1) ausgetrieben. Hierzu werden insgesamt stündlich etwa 10 1 des Lösungsmittelgemischs verdampft. Im ersten Veresterungskessel
hält man dabei die Temperatur auf 850C, im zweiten
auf 9O0C. Die Lösungsmitteldämpfe aus beiden Kesseln werden kondensiert,
und das Reaktionswasser wird abgetrennt.
Das Lösungsmittelgemisch führt man nun von unten in eine Extraktionskolonne ein, führt das den zweiten Kessel verlassende Reaktionsgemisch
in der Mitte und stündlich etwa 4 1 Wasser am Kopf der Extraktionskolonne zu. Das im Reaktionsgemisch enthaltene Glykoldipropionat
wird im Gegenstrom extrahiert und gelöst im Benzol-Cyclohexangemisch in die Veresterungskessel zurückgeführt.
Nach Neutralisation läßt sich aus der wäßrigen Phase in einer zweiten
Extraktionskolonne das Glykolmonopropionat kontinuierlich mit Methylenchlorid extrahieren. Man erhält pro Stunde 710 g Glykolmonopropionat,
entsprechend einer Ausbeute von 90 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Propionsäure, und von 73 %» bezogen auf eingesetztes
Glykol.
909805/1070
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monoestern zweiwertiger Alkohole durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Nebenprodukte gebildete Diester nach ihrer Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt kontinuierlich in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG909605/1070 .
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| BE684429A (de) | 1967-01-20 |
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