DE874766C - Verfahren zur Zerlegung von Gemischen, die Nitrierungserzeugnisse nichtaromatischer gesaettigter Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlen-wasserstoffe enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Zerlegung von Gemischen, die Nitrierungserzeugnisse nichtaromatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe enthalten Es ist bekannt, Nitroverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstofe von den bei ihrer Herstellung entstehenden Nebenprodukten, wie Alkoholen, Ketonen und Carbonsäuren, und von den unveränderten Ausgangsstoffen dadurch zu trennen, daß man (las rohe \ itrierungserzeugnis mit Alkalilauge behandelt, wobei sich die primären und sekundären Nitrokörper sowie die Carbonsäuren lösen, während die Kohlenwasserstofie, die neutralen Oxydationsprodukte und die tertiären Nitroverbindungen ungelöst bleiben. Die primären und sekundären Nitroverbindungen können durch schwache Säuren, wie Kohlendioxyd, Borsäure oder Essigsäure, aus der alkalischen Lösung in Freiheit gesetzt werden. Die in der Alkalilauge nicht gelösten Anteile lassen sich nur schwer in ihre Bestandteile zerlegen. Führt man sie erneut der N itrierung zu, so verbrauchen sie durch Nebenreaktionen weitere Salpetersäure und verringern so die Ausbeute an wertvollen Nitroverbindungen.
• Es wurde nun gefunden. daß man Gemische, die N itrierungserzeugnisse nichtaromatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstofe enthalten, auf einfache `'eise dadurch zerlegen kann, daß man sie mit flüssigem Schwefeldioxyd extrahiert. Dabei gehen die bei der Nitrierung entstehenden Produkte in Lösung, während die nicht umgesetzten Ausgangsstöffe ungelöst bleiben. Temperatur, Druck und Menge des anzuwendenden Schwefeldioxyds sind dabei von- dem Ausgangsstoff und dem gewünschten Reinheitsgrad des extrahierten Produktes abhängig. Will man möglichst reinen Ausgangsstoff wieder erhalten, so arbeitet man zweckmäßig bei höheren Temperaturen und Drucken, während man, um ein möglichst von Ausgangsstoff freies Nitrierungsprodukt zu erhalten, zweckmäßig bei niedrigeren Temperaturen extrahiert. Die einzelnen Bestandteile des Extraktes kann man nach Verdampfen des Schwefeldioxyds und nach Neutralisieren der Carbonsäuren durch Destillation trennen, wobei man nach einem Vorlauf, der aus wenig Kohlenwasserstoffen bzw. Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen und Kelonen besteht, sämtliche Nitroverbindungen ohne 13eimenguiigen anderer Stoffe erhält. Der Vorlauf kann seinerseits durch Destillation weiter in seine Bestandteile zerlegt werden.
• Ein wesentlicher Vorteil besteht darin, daß bei dieser Art der Aufarbeitung nur geringe Mengen Alkali benötigt werden. Will man die primären und sekundären Nitroverbindungen von den tertiären trennen, so kann man den Extrakt der bekannten 13ehandlung mit vorzugsweise alkoholischer Alkalilauge unterwerfen, wobei die vorhandene geringe Menge Kohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenwasserstoffe und die Alkohole, Ketone und tertiären Nitroverbindungen ungelöst bleiben. Die von der schwefligen Säure nicht gelösten Kohlenwasserstoffekönnen, nachdem sie vom Sehwefeldio@cyd befreit sind, ohne weiteres wieder zur Nitrierung verwendet werden.
• Man kann aber auch so vorgehen, daß man das rohe Nitrierungsprodukt zunächst mit vorzugsweise alkoholischer Alkalilauge behandelt und dann das in der Alkalilauge nichtgelöste Öl durch Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd in reine Kohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenwasserstoffe einerseits und Ketone, Alkohole und tertiäre Nitroverbindungen-andererseits zerlegt. Bei allen diesen Arbeitsweisen können die zurückgewonnenen Kohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenwasserstoffe ohne weiteres erneut für die Nitrierung verwendet werden.
• Man kann mit oder ohne Verdünnungsmittel arbeiten. -Als Verdünnungsmittel kommen insbesondere gesättigte niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe in Frage. Besonders vorteilhaft ist es, die Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd kontinuierlich auszuführen.
• Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i qoo Teile eines rohen Nitrierungserzeugnisses (d20 : 0,841, Stickstoffgehalt 3,35 %), das durch Nitrieren der Dodekanfraktion (d2, : 0,750) eines durch Hydrieren von Kohlenoxyd hergestellten Kohlenwasserstoffgemisches erhalten wurde, werden bei -15° kurze Zeit mit ioo Teilen flüssigem Schwefeldioxyd geschüttelt. Nach kurzem Absitzenlassen bilden sich zwei Schichten. Die untere Schicht, die die sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält, wird abgetrennt und auf -5o° abgekühlt, wobei sich nochmals Kohlenwasserstoff, zum Teil in fester Form, abscheidet. Die vereinigten Kohlenwasserstoffschichten werden noch fünfmal in der gleichen Weise mit flüssigem Schwefeldioxyd bei - 15 bzw. -5o° behandelt. Man erhält so 16o Teile eines Öls (d20 :0,75q.), das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht, keine nachweisbaren Oxydationsprodukte und weniger als 0,3 % Stickstoff enthält und ohne weiteres erneut nitriert werden kann.
• Die vereinigten unteren Schichten werden von der schwefligen Säure befreit und liefern 2q.0 Teile eines öligen Erzeugnisses mit einem Stickstoffgehalt von 5,q.0/0 und der Dichte 0,9o9 hei Zo°, das die primären, sekundären und tertiären Nstroverbilldungen neben Alkoholen, Ketonen, Carbonsäuren und wenig unverändertem Kohlenwasserstoff enthält. Die Aufarbeitung dieses Öls kann nach an sich bekannter Methode z. B. wie folgt geschehen: a) ioo Teile des Öls werden mit so viel wäßrigem Alkali behandelt, daß Phenolphthalein eben gerötet wird. Dann wird die wäßr ige Schicht, die die Carbonsäuren als Alkalisalze enthält, abgetrennt; der Rückstand (gi Teile) wird bei vermindertem Druck destilliert. Bei o,5 mnl Druck gehen bis i22° 2o Teile eines aus etwa 30 % Kohlenwasserstoffen, 3o % Ketonen, io % Alkoholen und 30'/o niedrigerniolekularer Nitroverbindungen bestehenden Vorlaufs, dann bei i22 bis i35° 51 Teile einer im wesentlichen aus Nitrododekan (N = 6,1 %) bestehenden Fraktion über. Der Rückstand (2o Teile) besteht hauptsächlich aus Dinitroverbindungen.
• b) ioo Teile des Öls werden mit ioo Teilen 119:etllanol und ioo Teilen 5o%iger wäßriger Kalilauge 15 Min. lang geschüttelt. Dann wird die obere (Kohlenwasserstoff-)Schicht abgetrennt und die untere Schicht nochmals finit Zoo Teilen Wasser und 5o Teilen Pentan geschüttelt. Die Pentanschicht und die Kohlenwasserstoffschicht werden vereinigt und nochmals finit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Pentans hinterbleiben 24 Teile eines Öls, das etwa 30 % Kohlenwasserstoffe, io % Alkohole, 30 % Ketone und 30 % tertiäre Nitroverbindungen enthält.
• Die in der wäßrig-methanolischen Kalilauge gelösten Nitroverbindungen werden durch Einleiten von Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt und aus der wäßrigen Lösung finit Pentan extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Pentans erhält man 63 Teile eines Gemisches aus primären und sekundären Nitro-und Dinitroverbindungen.
• Beisple12 ioo Teile des im Beispiel i verwendeten rohen Nitrierungserzeugnisses werden zunächst mit wä ßrig-metharlolischer Kalilauge behandelt. Die in der Kalilauge nicht gelöste Schicht (So Teile; d_,0 : o,78i, Stickstoffgehalt i,i %, Ketonzahl 17) wird, wie im ersten Absatz des Beispiels i beschrieben, dreimal mit je ioo Teilen flüssigem Schwefeldioxyd bei -15° extrahiert. Man erhält 35 Teile eines Kohlenwasserstoffs von der Dichte (20°) 0,755, mit einem Stickstoffgehalt von o,4 % und der Ketonzahl 1,5 sowie 15 Teile eines Gemisches, das eine Dichte (20°) von 0,845 hat, 2,7 0/0 Stickstoff enthält und die Ketonzahl So besitzt.
• Beispiel 3 ioo Teile eines rohen Nitrierungsproduktes mit einer Dichte (2o°) von o,863, das durch Nitrieren eines durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff hergestellten Kohlenwasserstoffgemisches von den Siedegrenzen 230 bis 32o° erhalten wurde, werden mit i5o Teilen flüssigem Schwefeldioxyd im Gegenstrom in einer Druckapparatur bei - io bis -I- 2o° kontinuierlich extrahiert.
• Man erhält aus der unteren Schicht 62 Teile eines die Nitroverbindung enthaltenden 51s von der Dichte 0,927, aus der oberen Schicht 38 Teile eines Kohlenwasserstoffgemisches von der Dichte 0,773.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Zerlegung von Gemischen, die Nitrierungserzeugnisse nichtaromatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit flüssigem Sch-,vefeldioxyd extrahiert.