DE1016701B - Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Nitrate - Google Patents

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DEUTSCHES

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DES DEUTSCHEN

PATENTAMTES

Es ist bekannt, daß die Nitrierung cyclialiphatischer Alkohole im Hinblick auf ihre leichte Oxydierbarkeit nur schwer durchzuführen ist. So sagt z. B. Fichter in Helvetica ChimicaActa, Bd. 24, 1941, S. 256: »Eine direkte Bildung (des Nitrats) aus Cyclohexanol und Nitriersäure scheitert an der Oxydierbarkeit des Cyclohexanols«.

Ferner ist in der USA.-Patentschrift 2 396 330 der Vorschlag gemacht worden, cycloaliphatische Alkohole in Gegenwart von Essigsäureanhydrid mittels hochkonzentrierter Salpetersäure in die entsprechenden Nitrate umzuwandeln. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß das als Lösungsmittel angewandte Essigsäureanhydrid sich teilweise mit der Salpetersäure umsetzt und daß es zwecks Abtrennung des erhaltenen Nitrats mit Wasser verdünnt werden muß, wobei ein hoher Verbrauch an Essigsäureanhydrid unvermeidlich ist.

N. Kornblum und Ch. Teittelbaum (J. Am. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 3077) konnten zwar Cyclopentylnitrat und Cyclohexylnitrat mit extrem großen Mengen Nitriersäure bei einer Temperatur von —20° herstellen, jedoch waren die dabei erzielten Ausbeuten von nur rund 70% der Theorie wenig befriedigend. Bei einer Temperatur von 0° war die Reaktion nach diesen Autoren nicht mehr beherrschbar, und ein Nitrat konnte unter den Reaktionsprodukten nicht ermittelt werden.

Schließlich ist nach dem in Doklady Akad. Nauk S. S. S.R., Bd. 81, 1951, S. 1085 bis 1088, beschriebenen Verfahren bekannt, Cyclohexan in Tetrachlorkohlenstofflösung mit Stickstoffpentoxyd in ein Gemisch von Nitrocyclohexan und Cyclohexylnitrat überzuführen. Diese Arbeitsweise hat aber eine Reihe von Nachteilen. Einmal muß das Stickstoffpentoxyd durch Umsetzung von Phosphorpentoxyd mit 100%iger Salpetersäure in einem umständlichen und kostspieligen Verfahren hergestellt werden, ferner ist das Arbeiten mit Stickstoffpentoxyd nicht ungefährlich· (vgl. L. B. Haines, H. Adkins, J. Am. Chem. Soc, Bd. 47, 1925, S. 1419), und außerdem sind die erzielbaren Ausbeuten wenig befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man cycloaliphatische Nitrate aus cycloaliphatischen Alkoholen ohne die erwähnten Nachteile herstellen kann, wenn man die cycloaliphatischen Alkohole zunächst in einem indifferenten Lösungsmittel löst und dann in dieser Lösung mit Nitriersäure behandelt. Bei dieser Arbeitsweise werden nicht nur erheblich geringere Mengen

Verfahren zur Herstellung
cycloaliphatischer Nitrate

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Otto v. Schickh, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

+ 20 und —40°, vorzugsweise bei —5 bis —10°, durch.

Als inerte Lösungsmittel kommen z. B. aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, in Frage.

Infolge des raschen Ablaufs der Umsetzung kann die Nitrierung kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z.B. die beiden zur Umsetzung bestimmten Lösungen bei der gewünschten Temperatur durch eine Rohrschlange leitet.

Die erhaltenen Nitrate sind insbesondere wegen ihrer Beständigkeit gegen verseifende Stoffe, wie Wasser oder Alkalien, und wegen der Erhöhung der Zündwilligkeit von Dieselkraftstoffen wertvolle Treibstoffhilfsmittel.

Beispiel 1

620 Teile Cyclohexanol, die in 600 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst wurden, werden in ein auf —5 bis —10° gekühltes Nitriersäuregemisch (1200 Teile 70%iger Salpetersäure und 2080 Teile 96%iger Schwefelsäure) unter Rühren möglichst rasch eingebracht, wobei die Temperatur durch Kühlung auf —5 bis —10° gehalten wird. Danach wird das Rührwerk abgestellt und die Säure (untere Schicht) abgelassen. Die Säure wird nach den bekannten Methoden aufgearbeitet. Die organische Lösung (obere Schicht) wird mit Wasser und Sodalösung neutral gewaschen und fraktioniert destilliert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels erhält man 854 Teile reines wasser-Nitriersäure benötigt, sondern man erhält auch Aus- 5° helles Cyclohexylnitrat vom Siedepunkt Kp.₆ = 61 bis

an

beuten an cycloaliphatischen Nitraten zwischen 90 und 95 °/o der Theorie. Das bei der Nitrierung anwendbare Temperaturgebiet ist ebenfalls breiter, zweckmäßig führt man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 63° (= 95^fl/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanol).

Setzt man an Stelle von Cyclohexanol ein Gemisch isomerer Methylcyclohexanole ein, erhält man die

709 699/424

isomeren Methvlcyclohexylnitrate vom Siedepunkt Kp.₇ = 70 bis 74°'

Bei Verwendung des Gemisches isomerer Dimethylcyclohexanole erhält man die entsprechenden Dimethylcyclohexylnitrate vom Siedepunkt Kp.₇ = 75 bis 81°.

Beispiel 2

62 Teile Cyclopentanol werden in 150 Teilen Chloroform gelöst und unter Rühren und Kühlen auf —5 bis —10° in ein Gemisch von 100 Teilen 7O°/oiger Salpetersäure und 208 Teilen 96°/oiger Schwefelsäure eingebracht. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 300 Teile gemahlenes Eis gegossen, die organische Lösung von der wäßrigen Lösung abgetrennt, mit Natriumbisulfrtlösung zur Entfernung etwa gebildeten Cyclopentanone gewaschen, dann mit Sodalösung sowie mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält das Cyclopentylnitrat vom Siedepunkt Kp.₇ = 47 bis 48° in einer Ausbeute von 88 Teilen

berechnet

auf eingesetztes

(= 93% der Theorie,
Cyclopentanol).

Ersetzt man das Cyclopentanol durch Cyclooctanol, erhält man das Cyclooctylnitrat vom Siedepunkt Kp._O4 = 50 bis 54°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Nitrate aus cycloaliphatischen Alkoholen mit Salpetersäure in Gegenwart organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die cycloaliphatischen Alkohole in einem indifferenten Lösungsmittel mit Nitriersäure behandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   USA.-Patentschrift Nr. 2 465 984;

   Doklady Akad. Nauk S. S. S. R., Bd. 81, 1951, S. 1085 bis 1088 (referiert in Chemical Abstracts 1952, Spalte 7992 h bis i und Spalte 7993 a bis c).

   © 70S 699/424 9.57