DE903815C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren Gegenstand des Patents 735 o96 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren, welches darin besteht, daß man auf gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe gleichzeitig Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter Belichtung mit photoaktiven Strahlen einwirken läßt und gegebenenfalls die durch Bestrahlung eingeleitete Umsetzung im Dunkeln weiterführt. Das angegebene Verfahren kann gemäß Patent &4o o93 so durchgeführt werden, daß man das Umsetzungsgemisch fortlaufend mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen extrahiert, die die entstehenden Umsetzungserzeugnisse lösen und mit den angewandten Kohlenwasserstoffen nicht oder nur beschränkt mischbar sind.
• Bei der weiteren Bearbeitung wurde gefunden, daß man auch durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Ozon die den angewandten Kohlenwasserstoffen entsprechenden Sulfonsäuren erhält, wobei man gegebenenfalls die einmal durch Zusatz von Ozon eingeleitete Umsetzung mit Sauerstoff und Schwefeldioxyd allein fortführen kann.
• Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen neben den einzelnen reinen Kohlenwasserstoffen der aliphatischen und cycloaliphatischen Reihe, wie Propan, n-Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, 3-Methylheptan, n-Hexandekan, Cyclohexan, Methylcyclohexan usw., auch die technisch leicht zugänglichen Gemische solcher Kohlenwasserstoffe in Frage, wie sie in Erdölfraktionen oder in synthetischen, durch Hydrierung von Kohle oder durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff nach bekannten Verfahren erhältlichen Erzeugnissen vorliegen. Zweckmäßig verwendet man für das vorliegende Verfahren Kohlenwasserstoffe, die möglichst frei von Olefinen und Aromaten sind, da diese Stoffgruppen bereits in sehr geringen Mengen die Umsetzung hemmen können. Man wird also technische Kohlenwasserstoffe zweckmäßig einer entsprechenden Reinigung unterwerfen.
• Bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff in Gegenwart von Ozon kann man annähernd molare Mengen von Sauerstoff und Schwefeldioxyd verwenden, jedoch ist man nicht an dieses Verhältnis gebunden. Die Umsetzung wird durch den Zusatz von verhältnismäßig geringen Mengen von Ozon eingeleitet und in Gang gehalten.
• An Stelle von Sauerstoff kann man auch Luft verwenden, jedoch verläuft hier die Umsetzung bei gewöhnlichem Druck entsprechend dem niedrigeren Partialdruck des Schwefeldioxyds und Ozons im Gasgemisch langsamer. Das Ozon führt man zweckmäßig zusammen mit Sauerstoff in den Umsetzungsraum ein, indem man den Sauerstoff bzw. die Luft in den gebräuchlichen Apparaturen ozonisiert. Bei der Umsetzung sorgt man vorteilhaft für möglichst gute Mischung der Gase mit den Kohlenwasserstoffen. Bei der Verwendung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bzw. Lösungen von gasförmigen, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen in geeigneten Lösungsmitteln, die mit den angewandten Kohlenwasserstoffen vollständig oder beschränkt mischbar sein können, führt man durch bekannte Maßnahmen, z. B. Eindüsen, eine feine Verteilung der Gase herbei.
• Die bei der exothermen Umsetzung ,entstehende Wärme kann man durch Kühlung abführen, um ein zu starkes Ansteigen der Temperatur zu vermeiden. Im allgemeinen arbeitet man bei gewöhnlichem Druck: in manchen Fällen kann aber auch die Verwendung von Überdruck von Vorteil sein.
• Mitunter ist es nicht nötig, während der ganzen Umsetzungsdauer die Kohlenwasserstoff e mit Sauerstoff, Schwefeldioxyd und Ozon fortlaufend zu behandeln, sondern es gelingt, die einmal durch Ozonzugabe eingeleitete Umsetzung mit Sauerstoff und Schwefeldioxyd allein weiterzuführen. Werden Kohlenwasserstoffe verwendet, die nach Einleitung der Umsetzung mit Sauerstoff und Schwefeldioxyd allein nicht oder nur sehr langsam weiterreagieren, steigt die Ausbeute an Sulfonierungserzeugnissen mit der zugeführten Ozonmenge an.
• Die bei dem Verfahren entstehenden Sulfonsäuren, die im allgemeinen vorwiegend als Monosul.fonsäuren im Gemisch mit Disulfonsäuren und Schwefelsäure anfallen, scheiden sich bei Verwendung von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen zum größten Teil als öle ab und können durch Trennung in Scheidegefäßen in roher Form gewonnen werden. Bei Verwendung von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen bleiben die Sulfonsäuren zum größten Teil in diesen gelöst; damit sind sie dem weiteren Angriff der Umsetzungsteilnehmer ausgesetzt. Führt man also die Umsetzung längere Zeit fort, so erhält man in ständig steigendem Maße Disulfonsäuren, die aber für viele technische Zwecke unerwünscht sind.
• Man kann Monosulfonsäuren ohne wesentliche Beimengung von Disulfonsäuren erhalten, wenn man das Umsetzungsgemisch einer fortlaufenden Extraktion mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen unterwirft, die die entstehenden Umsetzungsgemische lösen und mit den angewandten Kohlenwasserstoffen nicht oder nur beschränkt mischbar sind.
• Als Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kommen z. B. in Frage: Wasser, flüssiges. Schwefeldioxyd, Alkohole, niedere Fettsäuren, Essigsäureanhydrid, Acetonitril bzw. Gemische derartiger Verbindungen; besonders gut brauchbar sind Mischungen aus Methanol und Wasser.
• Die kontinuierliche Extraktion des Umsetzungsgemisches wird zweckmäßig außerhalb des Umsetzungsgefäßes in bekannter Weise durchgeführt und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff erneut umgesetzt. Man kann aber auch das Extraktionsmittel durch das Reaktionsgefäß rieseln lassen und den so gewonnenen Extrakt fortlaufend abziehen.
• Durch Einengen der Extrakte erhält man die Sulfonsäuren neben Schwefelsäure in konzentrierter Form. Durch Neutralisation, z. B. mit Alkalien, und gegebenenfalls. Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlemvasserstoffe nach bekannten Verfahren erhält man ihre Salze neben Alkalisulfat.
• Die nach dem Verfahren erhältlichen Stoffe finden technisch vielseitig Verwendung, die höhermolekularen besonders als kapillaraktive Mittel. Beispiele In einem mit Innenkühler versehenen, etwa 6 cm weiten Glasrohr, an dessen unterem Ende zwei Glasfritten zur Gaseinleitung übereinander angeordnet sind, wird reines a-Äthylhexan eingefüllt, so daß die Schichthöhe über der oberen Fritte etwa 35 cm beträgt. Durch die obere Glasfritte wird etwa 21/2 Volumprozent Ozon enthaltender Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 1/Std. und gleichzeitig durch die untere Glasfritte Schwefeldioxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa i2 1/Std. bei etwa 2o° eingeleitet. Bald nach Beginn der Gaseinleitung trübt .sich der Kohlenwasserstoff, und am unteren Ende des Rohres scheidet sich Öl ab. Die Olabscheidung beträgt 5 g/Std. Das Öl besteht vorwiegend aus a-Äthylhexanmonosulfonsäure neben etwas Disulfonsäure, Schwefelsäure und Kohlenwasserstoff. Das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Sulfonsäure beträgt etwa i :q:1/2.
• Praktisch dasselbe Ergebnis erhält man, wenn man den ozonhaltigen Sauerstoff mit Schwefeldioxyd vor dem Eintritt in das Umsetzungsrohr mischt. Schaltet man während des Versuches das Ozon aus, so sinkt die Ausbeute an Öl bald auf einen kleinen Bruchteil der mit Ozon erhaltenen herab. Durch Erhöhung der Ozonmenge wird die Ausbeute gesteigert.
• 2. Ersetzt man das a-Athylhexan in Beispiel i durch reines Cyclohexan, so werden bei einer Temperatur von etwa 15°, einer Schichthöhe von 5,a cm und einer Gaszuführung von 121/Std. Schwefeldioxyd und 61/Std. Sauerstoff, der im Liter etwa 0,07 g Ozon enthält, in den ersten 4, Stunden etwa 118o g Ö1 abgeschieden. Setzt man den Versuch mit nicht ozonisiertem Sauerstoff und Schwefeldioxyd bei sonst gleichen Bedingungen fort, so bleibt die Olabscheidung im Gang, und zwar werden in 2 Stunden etwa i io g Öl abgeschieden. Der Versuch kann durch fortlaufendes Abziehen der unteren Schicht und Ersatz des verbrauchten Cyclohexans beliebig lange in Gang gehalten werden. Das Öl besteht aus einem Gemisch von vorwiegend Cyclohexanmonosulfonsäure, etwas Disulfonsäure, Schwefelsäure und Kohlenwasserstoff.
• 34 Ersetzt man in Beispiel 2 das Cyclohexan durch ein Gemisch, welches durch Hydrierung einer von 22o bis 320° siedenden Fraktion eines durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff erhältlichen Kohlenwasserstoffgemisches gewonnen wird, so setzt beim Begasen mit Schwefeldioxyd und ozonisiertem Sauerstoff nach kurzer Zeit eine Umsetzung ein, die sich durch anfängliche Trübung, dann fortlaufende Ölabscheidung bemerkbar macht. Durch Extrahieren des gesamten Rohrinhaltes mit einem Methanol-Wasser-Gemisch läßt sich ein Gemisch von Monosulfonsäure, Disulfonsäure und Schwefelsäure gewinnen, welches in bekannter Weise aufgearbeitet wird.
• In 24 Stunden werden bei ra bis. ie aus 96o ccm eingesetztem Kohlenwasserstoff bei einer Begasung mit 61/Std. Sauerstoff, der im Liter etwa o,062 g Ozon enthält, und 12 1/Std. Schwefeldioxyd z. B. 116 g Monosulfonsäure, zo g Schwefelsäure und 15 g Disulfonsäure erhalten; bei größerem Ozoneinsatz sind die Ausbeuten entsprechend höher. Mit ozonfreiem Sauerstoff und Schwefeldioxyd kann die Umsetzung praktisch nicht in Gang gehalten werden.
• Das Umsetzungsgemisch kann auch durch fortlaufendes Umpumpen in eine Extraktionskolonne, die z. B. mit Methanol-Wasser-Gemisch beschickt ist, von den entstandenen Reaktionsprodukten befreit und der nicht eingesetzte Kohlenwasserstoff in das Reaktionsrohr zurückgeführt werden. Durch Veränderung der Verweilzeit im Reaktionsrohr kann mehr oder weniger Disulfonsäure erhalten werden. Durch fortlaufendes Abziehen der Methanol-Wasser-Schicht und Ersetzen des verbrauchten Kohlenwasserstoffs läßt sich die Umsetzung kontinuierlich gestalten. So entstehen z. B. bei einer Begasung mit z41/Std. Sauerstoff, der im Liter etwa 0,024 g Ozon enthält, und 481/Std. Schwefeldioxyd in -4 Stunden etwa 232- g Monosulfonsäure, 3 g Disulfonsäure und 64 g Schwefelsäure, bei 0,057 g Ozon im Liter Sauerstoff und sonst gleicher Begasung etwa 5t25; g Monosulfonsäure, Spuren Disulfonsäure und 157 7 g Schwefelsäure. Die Verweilzeit des Umsetzungsgemisches über der Sauerstofffritte bei einer Schichthöhe von etwa 3o bis 35 cm und einem Reaktionsvolumen von etwa 5:oo ccm beträgt im ersten Fall etwa 6,5I Minuten, im zweiten Fall etwa S Minuten. Die Temperatur im Reaktionsrohr wird bei il2! bis 14° gehalten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRCCAE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Sulfonsäuren, gemäß Patent 73,5o96, dadurch gekennzeichnet, daß man auf gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe gleichzeitig Schwefeldioxyd und Sauerstoff bei Gegenwart von Ozon einwirken läßt und gegebenenfalls die eingeleitete Umsetzung ohne Zusatz von Ozon weiterführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch kontinuierlich mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen extrahiert, die die entstehenden Verbindungen lösen und mit den angewandten Kohlenwasserstoffen nicht oder nur beschränkt mischbar sind.