DE1518970C3 - Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren - Google Patents

Description

kleideies Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Dampfabzug, einem Kühler und einem Wasserabscheider ausgestattet ist.

Ein Gemisch aus etwa 96% Stickstoff und 4% Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 4,0 1 je Minute 5 Stunden lang durch das Gemisch geleitet. Die Temperatur wird hierbei auf etwa 165 bis 167°C und der Druck auf etwa 8,4 atü eingestellt.

Das während der Umsetzung kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entweichende Abgas wird abgekühlt und nach Abtrennung des Wassers aus dem Kondensat wird das Cyclohexan in die Reaktion zurückgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 200 g Wasser versetzt und eine Stunde zur Hydrolyse der Borsäureester unter Rückfluß bei etwa 70⁰C gerührt. Die gebildete Borsäure wird dann abfiltriert und das Filtrat in eine organische und in eine wäßrige Schicht zerlegt. Die wäßrige Schicht wird mit einer geringen Menge Cyclohexan extrahiert und der Extrakt mit der organischen Schicht vereinigt. Die organische Schicht wird dann durch Destillation bei einer Temperatur von 85°C und einem Druck von 1,12 at am Kolonnenkopf vom nicht umgesetzten Cyclohexan befreit und man erhält dann 360 g eines Gemisches aus etwa 82% Cyclohexanol, etwa 3% Cyclohexanon und andere Cyclohexanonoxydationsprodukte als Rest.

Die so erhaltene Cyclohexanolfraktion wird destilliert, um als übergehenden Anteil Cyclohexanol und Cyclohexanon von den anderen, in der Cyclohexanolfraktion enthaltenen Stoffen abzutrennen. Der Destillationsrückstand kann für sich allein einer Oxydation und/oder Kristallisation unterworfen werden, um weitere Adipinsäure zu gewinnen.

Das Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch wird dann zur Einstellung des Gewichtsverhältnisses von Cyclohexanol zu Cyclohexanon auf etwa 1 : 1 dehydriert. Die Fraktion wird verdampft und bei 375°C unter Verwendung eines Zinkoxydkatalysators bei einem auf das Volumen bezogenen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 2 (Verhältnis des Volumens der flüssigen Beschickung zum Volumen des Katalysators pro Std.) dehydriert. Die erhaltenen Produkte werden kondensiert, wobei ein Gemisch erhalten wird, das etwa 50 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 50 Gewichtsprozent Cyclohexanol enthält.

Dieses Dehydrierungsgemisch wird mit etwa dem Dreifachen seines Gewichts an Essigsäure sowie mit 0,35 Teilen Manganacetattetrahydrat pro 100 Teilen des bei der Dehydrierung gebildeten Gemischs vermischt.

Die so erhaltene Lösung wird etwa 6 Stunden bis 85 bis 90⁰C gehalten und während dieser Zeit wird ein 8% Sauerstoff in Stickstoff enthaltendes Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 28 bis 56 Nl je Minute und bei einem Druck von etwa 6 atü durch 2400 g der Lösung geleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 20⁰C abgekühlt, um die gebildete Adipinsäure zur Kristallisation zu bringen.

Durch Abzentrifugieren werden etwa 310 g Adipinsäure erhalten.

Bezogen auf umgesetztes Cyclohexan beträgt die Ausbeute an Adipinsäure etwa 60 Molprozent.

B e i s ρ i e 1 2

Verwendet man an Stelle von Cyclohexan Cyclooctan, so erhält man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Korksäure in praktisch gleicher Ausbeute.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren durch 2stufige Oxydation von Cycloparaffinen bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wobei die erste Oxydation in Gegenwart einer mit dem zunächst gebildeten Cycloalkanperoxyd und bzw. oder Cycloalkanol veresterbaren anorganischen oder organischen Borverbindungen durchgeführt, anschließend in beliebiger Reihenfolge aus den gebildeten Borsäureestern das Cycloalkanol freigesetzt, nicht umgesetztes Cycloalkan entfernt und die organische Fraktion von der gebildeten Borverbindung abgetrennt und schließlich die borfreie organische Fraktion in Gegenwart eines Katalysators weiteroxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die borfreie organische Fraktion vor der weiteren Oxydation unter Bildung eines Gemischs dehydriert, das Cycloalkanol und Cycloalkanon in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens etwa 0,25 Teilen Cycloalkanon pro Teil Cycloalkanol enthält.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren durch 2stufige Oxydation von Cycloparaffinen bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wobei die erste Oxydation in Gegenwart einer mit dem zunächst gebildeten Cycloalkanperoxyd und bzw. oder Cycloalkanol veresterbaren anorganischen oder organischen Borverbindung durchgeführt, anschließend in beliebiger Reihenfolge aus den gebildeten Borsäureestern das Cycloalkanol freigesetzt, nicht umgesetztes Cycloalkan entfernt und die organische Fraktion von der gebildeten Borverbindung abgetrennt und schließlich die borfreie organische Fraktion in Gegenwart eines Katalysators weitefoxydiert wird.

   Die Durchführung der beiden obigen Oxydationsstufen ist im einzelnen in DT-AS 12 93 737 beschrieben.

   Die bekannten Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, aus Cycloparaffinen sind hinsichtlich der erzielbaren Ausbeuten und der Art ihrer Durchführung nicht völlig befriedigend, da entweder ein beträchtlicher Anteil des umgesetzten Cycloparaffins in unerwünschte Nebenprodukte überführt wird oder eine aufwendige Aufarbeitung von Zwischenprodukten für die weitere Umsetzung vorgenommen werden muß.

   So ist aus US-PS 25 57 282 ein Verfahren bekannt, bei dem Cyclohexan zunächst mit Luft oxydiert und das Oxydationsprodukt mit Salpetersäure zu Adipinsäure weiteroxydiert wird. Die Verwendung von Salpetersäure macht das Verfahren kostspielig. Nach dem Verfahren der US-PS 28 31 024 wird bei dem zweiten Oxydationsschritt zwar ein Teil der Salpetersäure durch Luftsauerstoff ersetzt, doch ist die Kostenersparnis unbedeutend, wohingegen die Ausbeute an Adipinsäure ge-, genüber der nach dem erstgenannten Verfahren deutlich vermindert ist.

   Ferner ist es bekannt, die Sauerstoff- bzw. Luftoxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen in Gegenwart borsäurehaltiger Katalysatoren durchzuführen (DT-PS 5 02 433 und 5 70 732). Hierbei handelt es sich um borsaure Salze oder komplexe Borsiiurcverbindungen von 'Metallen, die in den angewandten Mengen nicht geeignet sind, die Oxydationsseleklivität zu Cycloalkanol und Cycloalkanon, insbesondere zu ersterein, zu verbessern.

   Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, bei dem Cycloparaffine billig oxydiert werden und das Produkt in hoher Ausbeute und Reinheit anfällt.

   Diese, Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man die borfreie organische Fraktion vor der weiteren Oxydation unter Bildung eines Gemischs dehydriert, das Cycloalkanol und Cycloalkanon in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens etwa 0,25 Teilen Cycloalkanon pro Teil Cycloalkanol enthält.

   Die borfreie organische Fraktion enthält Cycloalkanol und Cycloalkanon in einem Verhältnis, das im Bereich von 1,5 :1 bis 1000 : 1 Teilen Cycloalkanol zu Cycloalkanon liegen kann. Das Gemisch enthält ferner etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent anderer Cycloalkanoxydationsprodukte als Cycloalkanol und Cycloalkanon.
   In den meisten Fällen liegt das Verhältnis von Cycloalkanol zu Cycloalkanon in dieser Fraktion jedoch über 4:1. Die Verwendung solcher Fraktionen als Ausgangsmaterial für die zweite Oxydationsstufe führt zu unbefriedigenden Ausbeuten an den gewünschten Dicarbonsäuren. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des Cycloalkanols dieser Fraktionen zum Alkanon dehydriert und das Verhältnis beider auf 4 : 1 oder darunter gesenkt. Diese Maßnahme bewirkt, daß die in der nachfolgenden zweiten Oxydationsstufe erzielbaren Ausbeuten an gesättigter aliphatischer Dicarbonsäure beträchtlich erhöht werden.

   Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Dehydrierung der Cycloalkanol enthaltenden Fraktion bei Temperaturen und Drücken im Bereich von 200 bis 550°C und 0,21 bis 3,5 Atmosphären, vorzugsweise 300 bis 500°C und 0,84 bis 1,4 Atmosphären, und insbesondere 360 bis 450°C und 0,98 bis 1,12 Atmosphären, unter Bildung eines Gemisches durchzuführen, das Cycloalkanon und Cycloalkanol in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens etwa 0,5 Teilen, vorzugsweise wenigstens etwa 0,65 Teilen und insbesondere wenigstens etwa 1 Teil Cycloalkanon/Teil Cycloalkanol enthält.

   Die Dehydrierung der Fraktion erfolgt bei einem auf das Volumen : bezogenen Flüssigkeitsdurchsatz pro Stunde von etwa 0,1 bis 20, zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis 5, und vorzugsweise 1 bis 3. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Zinkoxyddehydrierungskatalysator verwendet, doch können auch andere geeignete Katalysatoren, wie Kupfer oder Messing, eingesetzt werden.

   Der Verlauf der Dehydrierung kann leicht durch regelmäßige Probenahme und Analyse verfolgt werden, wodurch man ein Reaktionsgemisch der oben angegebenen gewünschten Zusammensetzung erhalten kann.

   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

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   Beispiel. 1

   • 2711 g Cyclohexan werden mit etwa 450 g Borsäure vermischt. Dieses Gemisch wird in ein mit Glas ausge-