DE887497C

DE887497C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE887497C
Application number: DEI4663A
Authority: DE
Inventors: Norvik Ackroyd
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1950-09-22
Filing date: 1951-09-23
Publication date: 1953-08-24
Also published as: FR1048501A; NL88059C; GB695475A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Hberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 24. AUGUST 1953

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12o GRUPPE 11

I 4663 IVd 112

Norvik Ackroyd, Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

ist als Erfinder genannt worden

Imperial Chemical Industries Limited, London

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 23. September 1951 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 11. Dezember 1952

Patenterteilung bekanntgemacht am 9. Juli 1953 Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 22. September 1950 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Carbonsäuren.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Salpetersäure zur Oxydation gewisser primärer Alkohole zu Carbonsäuren zu verwenden. Indessen bilden sich im allgemeinen bei diesem Verfahren unerwünschte Nebenprodukte. Zum Beispiel können bei der Oxydation eines primären Alkohols mit gerader Kette gemäß diesem Verfahren Säuregemische erhalten werden, deren Bestandteile eine geringere Anzahl Kohlenstoffatome enthalten als der Ausgangsalkohol. Darüber hinaus können stickstoffhaltige Verbindungen, wie Nitrate, in bemerkenswerten Mengen im Oxydationsprodukt enthalten sein. Die Gegenwart dieser Verbindungen ist häufig unerwünscht; z. B. sind die Nitrate im allgemeinen unbeständig. Sie können eine unerwünschte Färbung der Säuren bei der Destillation bewirken und sind schwierig durch Fraktionierung zu entfernen.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur 20 Herstellung von Carbonsäuren folgender allgemeiner Formeln vorgeschlagen:

CH · COOH und CH

R,

COOH.

Dieses Verfahren besteht darin, daß primäre 30 Alkohole mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen und mit folgender allgemeiner Formel

CH-CH₀-CH₂OH,

in welcher R₁ und R₂ Alkylgruppen bezeichnen, z. B. 3, 5, 5-Trimethylhexanol, der Oxydation mit Salpetersäure in flüssiger Phase in Gegenwart von mindestens o,i Gewichtsprozent eines oder mehrerer Oxyde des Stickstoffs, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Salpetersäure, zu 3,5,5-Trimethylhexan- und 2,4,4-Trimethylpentancarbonsäure unterworfen werden, wobei das genannte Oxyd oder die Oxyde in freier Form vorliegen oder in situ hergestellt waren, wie nachfolgend beschrieben wird.

Die Menge der verwendeten Stickoxyde liegt vorzugsweise zwischen 5 bis 10 Gewichtsprozent der verwendeten Salpetersäuremenge. Das am besten zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren geeignete Stickoxyd ist Stickstofftetroxyd. Das Stickoxyd oder die -oxyde können als solche zu der Salpetersäure und bzw. oder dem verwendeten Alkohol zugegeben werden, oder sie können in situ, ζ. B. in Gegenwart von Kupfer, welches fähig ist, die Stick-.20 stoffoxyde aus der Salpetersäure unter den Reaktionsbedingungen frei zu machen, hergestellt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Stickoxyde dadurch erhalten, daß zur Oxydation Salpetersäure verwendet wird, die vorher zur Oxydation eines Alkohols gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet worden war. So kann ein Teil der bei der Alkoholoxydation verwendeten Salpetersäure eigens abgezogen und bei einer nachfolgenden Oxydation wiederverwendet werden. Auf diese Weise kann die Konzentration der Stickoxyde in der verwendeten Salpetersäure innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten werden.

Bei der direkten Oxydation von Alkoholen mit Salpetersäure entstehen Stickoxyde, und infolgedessen findet, wenn nicht ein Mittel zur Entfernung dieser Oxyde vorgesehen ist, diese Oxydation immer in Gegenwart von Stickoxyden statt. Die Menge und Art der durch die Umsetzung zwischen der Salpetersäure und dem Alkohol entstehenden Stickoxyde ist 4.0 schwierig zu kontrollieren, und es sollen solche Umsetzungen, bei denen die auftretenden Stickoxyde ausschließlich durch Einwirkung von Alkohol auf Salpetersäure, welche beide im Reaktionsgefäß vorliegen, entstehen, von der Erfindung ausgeschlossen werden. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Verfahren so zu leiten, daß in guter Ausbeute Carbonsäuren erhalten werden, die die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome enthalten wie der verwendete Alkohol. Die Mengenverhältnisse der so hergestellten Carbonsäuren werden durch die Temperatur beeinflußt, bei der die Oxydation durchgeführt wird, wobei die Menge der weniger Kohlenstoffatome aufweisenden Säuren mit steigender Temperatur ansteigt. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, die Umsetzung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchzuführen, und im besonderen werden Temperaturen nicht über 50⁰ vorgezogen.

Alkohole, die zur Verwendung beim Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Heptanole, Oktanole und Nonanole mit verzweigten Ketten, die bei der sogenannten Carbonylierung von Kondensationsprodukten der Mischpolymerisaten des Propylens und Isobutylens oder Dekanole mit verzweigten Ketten, die bei der gleichen Behandlung aus Propylentrimeren, ferner Tridekanole mit verzweigten Ketten, die bei der Carbonylierung von Propylentetrameren oder Butylentrimeren erhalten wurden. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial ist z. B. 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i.

Es ist anzunehmen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine Umsetzung zwischen dem Alkohol und Stickstofftetroxyd stattfindet, wobei ein Nitrit gebildet wird,

CH-CH,-CH₂OH+ N₂O₄

R₂

CH ■ CH₂ ■ CH₂ · O · NO + HNO₃,

und daß dieses Nitrit schnell durch Salpetersäure und Stickstofftetroxyd oxydiert wird zur Säure

CH-CH,-COOH

und eine verhältnismäßig geringe Menge der Säure

CH-COOH. /

R2

Andererseits besteht in Abwesenheit von Stickstofftetroxyd das Anfangsprodukt aus Nitrat, und dessen weitere Oxydation benötigt stärkere Bedingungen, als sie zur weiteren Oxydation des Nitrits nötig sind. Die Anwendung solcher stärkeren Bedingungen führt dabei jedoch zur Bildung überwiegender Mengen der Säure mit weniger Kohlenstoffatomen. Es muß bemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf der Richtigkeit der obigen Theorie aufgebaut ist, die lediglich dazu dient, die günstigen Wirkungen bei der Einführung von Stickoxyden in die Reaktionsmischung zu erklären.

Sogar wenn die Umsetzung in Gegenwart von Stickoxyden durchgeführt wird, kann das Produkt noch geringe Mengen stickstoffhaltiger Verbindungen, ng ζ. Β. Nitrate, enthalten. Diese können entfernt werden, indem die Mischung nach der erfindungsgemäßen Behandlung kurze Zeit auf erhöhte Temperatur, z. B. 90 bis ioo° erwärmt wird.

Beim Verfahren der Erfindung ist es wünschenswert, daß zwischen der Salpetersäure und dem Alkohol während der Oxydation innige Berührung besteht. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, die Reaktionsmischung zu rühren und während der Umsetzung eine verhältnismäßig hohe Salpetersäurekonzentration aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise hält man die Salpetersäure-

konzentration im Bereich von 70 Gewichtsprozent HNO₃, bis die Umsetzung beendet ist.

Die Mischbarkeit von Salpetersäure mit den hergestellten organischen Säuren hängt auch von der Konzentration der ersteren ab. So sinkt bei 20° die Löslichkeit von Salpetersäure in 3,5,5-Trimethylhexansäure mit fallender Salpetersäurekonzentration, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Säurekonzentration
■ (Gewichtsprozent
HNO₃)

97
76

59
40

Löslichkeit von Salpetersäure

(Gramm wäßrige HNO₃ je loog

3, 5, 5-Trimethylhexansäure)

vollständig mischbar
56
23
6,5

Es folgt aus dieser Tabelle, daß die Abtrennung der Salpetersäure von der 3,5,5-Trimethylhexansäure durch Wasserzugabe erleichtert wird. Es ist daher vorteilhaft, die Umsetzung unter Verwendung z. B. von Salpetersäure, die 70 Gewichtsprozent HNO₃ enthält, durchzuführen und dann Wasser zur Trennung der Reaktionsprodukte zuzugeben.

Während der Oxydation von 3,5,5-Trimethylhexanol-i zu 3, 5, 5-Trimethylhexansäure kann eine hohe Salpetersäurekonzentration aufrechterhalten werden, indem z. B. die Umsetzung in der Weise durchgeführt wird, daß der Alkohol und die konzentrierte Salpetersäure, die vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 95 Gewichtsprozent HNO₃ besitzt, unabhängig voneinander zu einer Salpetersäure zugegeben werden, die mindestens 0,1 und vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent gelöstes Stickstoff tetroxyd enthält. Die Zugabegeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer ist derart eingestellt, daß die Temperatur 50° nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 25 und 30° liegt, so daß die Salpetersäurekonzentration nicht unter 50 % sinkt und vorzugsweise zwischen 70 und 75 % beträgt. Wenn die Zugabe der Reaktionsteilnehmer beendet ist, wird ein Teil der Salpetersäure zur Wiederverwendung bei der Oxydation einer weiteren Alkoholmenge abgezogen.

Danach können alle noch vorhandenen Spuren .von Nebenprodukten, wie Nitrate, durch kurzzeitige Erhöhung der Temperatur auf z. B. 90 bis ioo° entfernt werden. Dann kann Wasser zugegeben werden, um die Salpetersäurekonzentration auf 40 bis 45 Gewichtsprozent HNO₃ zu senken. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen.

Die durch das Verfahren der Erfindung z. B. hergestellte 3, 5, 5-Trimethylhexansäure kann zur Herstellung ihrer Metallsalze, z. B. von Blei und Kobalt, verwendet werden. Diese Salze können als Trockenmittel in Anstrichmitteln dienen. Die Säure kann auch zur Herstellung von Estern verwendet werden.

Beispiel 1

126 g 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i wurden langsam unter Rühren zu 1500 cm³ Salpetersäure zugegeben,

: die 70 Gewichtsprozent HNO₃ enthielt. Die Zugabe dauerte 2¹Z₂ Stunden, wobei die Temperatur immer bei 28 bis 32⁰ gehalten wurde. Ein kleines Stück Kupferfolie wurde zugegeben, um für die Gegenwart von Stickoxyden in der Reaktionsmischung zu sorgen. Das Rühren wurde 1 Stunde, nachdem die Zugabe vollendet war, fortgesetzt. Die obere Schicht der Reaktionsmischung wurde abgetrennt, fünfmal mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und dann die 2, 4, 4-Trimethylpentansäure und die 3, 5, 5-Trimethylhexancarbonsäure durch Destillation bei 14 mm Druck gewonnen. Bei 14 mm Druck siedet 2, 4,4-Trimethylpentansäure bei 114 bis ii6°, und unter dem gleichen Druck siedet 3, 5, 5-Trimethylhexancarbonsäure bei 124 bis 125⁰.

Die Umsetzung wurde bei 58 bis 62⁰ und bei 93 bis 97⁰ wiederholt. Die Mengenverhältnisse der dabei erhaltenen 2,4, 4-Trimethylpentan- und der 3, 5, 5-Trimethylhexancarbonsäure sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Temperatur ⁰C

28 bis 32
58 bis 62
93 bis 97

Gewichtsverliältnis von 3,5,5-Trimethylhexancarbonsäure zu 2, 4, 4-Trimethylpentancarbonsäure

2,65 : I
1,27 : I
0,22: ι

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Menge der 3, 5, 5-Trimethylhexancarbonsäure in dem Produkt mit steigender Temperatur abnimmt.

Beispiel 2 g».

a) Eine Glaskolonne mit einer Länge von 91 cm, einem Durchmesser von 3,8 cm und einer inneren Kühlschlange wurde mit 11 Bimssteingranalien von 3,2 bis 4,8 mm Durchmesser gefüllt und 1580 g 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i der Kolonne von oben mit einer Geschwindigkeit von 142 cm³ je Stunde zugeführt. Gleichzeitig wurden 11950 g Salpetersäure, die 72 Gewichtsprozent HNO₃ und Spuren von Stickoxyden enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 625 cm³ je Stunde der Kolonne von oben zugeführt. Innerhalb der Kolonne ergab sich während der Umsetzung ein Temperaturgefälle von 40° am Kopf und 30⁰ am Boden. Das vom Boden der Kolonne abfließende Produkt wurde durch eine kontinuierlich arbeitende Scheidevorrichtung in eine organische und eine salpetersäurehaltige Phase getrennt. Die organische Phase wurde gewaschen, getrocknet und unter verringertem Druck destilliert, wobei die folgenden Verbindungen erhalten wurden:

Siedepunkt ¹¹S

3. 5. 5-Trimethylhexylnitrat, 116 g .. 88 bis 91° 2, 4, 4-Trimethylpentansäure, 271 g . 102 bis 105⁰ 3» 5» 5-Trimethylhexansäure, 960 g .. 112 bis 114⁰

b) Eine Mischung aus 2, 4, 4-Trimethylpentansäure und 3, 5, 5-Trimethylhexansäure, hergestellt wie im Beispiel 2 a) beschrieben, enthielt, wie sich durch Analyse ergab, 1 Gewichtsprozent 3, 5, 5-Trimethylhexylnitrat. Bei der Behandlung am Rückflußkühler bei Atmosphärendruck wurde die Mischung schwarz, und bei der Destillation wurde ein strohfarben ge-

färbtes Destillat, das nach nitrosen Gasen roch, erhalten.

Eine Probe dieser Mischung wurde vor dem Erhitzen auf ihren Siedepunkt bei Atmosphärendruck ι Stunde mit Salpetersäure auf 95° erhitzt, die 70 Gewichtsprozent HNO₃ enthielt. Die Flüssigkeit wurde dann bei Atmosphärendruck destilliert. Es wurde ein färb- und geruchloses flüssiges Destillat erhalten. Dieser Versuch zeigt den hinsichtlich der Reinheit des Endproduktes erhaltenen Vorteil, der durch Zersetzung jeglichen vor der Destillation vorhandenen Nitrats erzielt wird.

Beispiel 3

Zu 300 cm³ Salpetersäure, die 70 Gewichtsprozent HNO₃ und 50 g Harnstoffnitrat zur Zerstörung etwaiger nitroser Dämpfe enthielt, wurden 30 cm³ 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i langsam zugefügt. Die Temperatur wurde bei 30⁰ gehalten und die Reaktionsmischung 1 Stunde stehengelassen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt bestand aus im wesentlichen reinem 3, 5, 5-Trimethylhexylnitrat, die Ausbeute betrug 95 °/₀.

Bei der Wiederholung dieses Versuchs in Abwesenheit von Harnstoff und in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent zugesetztem Stickstofftetroxyd, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Salpetersäure, enthielt das Produkt 92 Gewichtsprozent 3, 5, 5-Trimethylhexansäure, 3 Gewichtsprozent 2, 4,4-Trimethylpentansäure und nur Spuren von 3, 5, 5-Trimethylhexylnitrat. Die Ausbeute an diesem Rohprodukt betrug 87%·

Beispiel 4

29¹ S 3. 5> 5-Trimethylhexanol-i 938 g Salpetersäure, die 97 Gewichtsprozent HNO₃ enthielt, wurden unter beständigem Rühren zu 690 g Salpetersäure, die 72 Gewichtsprozent HNO₃ und 7,2 Gewichtsprozent Stickstofftetroxyd enthielt, zugegeben. Die Zugabe dauerte 2 Stunden, und während dieser Zeit durfte die Temperatur nicht über 30° steigen. Nach Zugabe der Reaktionsbestandteile wurde das Rühren 30 Minuten fortgesetzt und danach 500 cm³ Salpetersäure durch Abdekantieren entfernt. Die Temperatur wurde langsam auf 90⁰ gesteigert und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde Wasser zugegeben, um die Salpetersäurekonzentration auf 40 bis 45 Gewichtsprozent HNO₃ zu verringern, und die gebildete organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen.

Eine zweite Probe von 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i wurde unter Verwendung der aus dem vorhergehenden Ansatz durch Abdekantieren entfernten 500 cm³ Salpetersäure oxydiert. Im ganzen wurden fünf Ansätze 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i mit einem Gesamtgewicht von 1444 g auf diese Weise unter Verwendung von 4700 g Salpetersäure und 50 g Stickstofftetroxyd oxydiert.

Das organische Produkt, das aus den fünf Ansätzen erhalten wurde, besaß ein Gesamtgewicht von 1512 g. Bei der Destillation wurden bei 50 mm Druck 1300 g 3, 5, 5-Trimethylhexansäure mit einem Siedepunkt von 154 bis 156⁰ bei 50 mm Druck und 110 g 2,4,4-Trimethylpentansäure mit einem Siedepunkt von 142 bis bei 50 mm Druck erhalten.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R₁ R₁

CH-COOH und CH-CH₂-COOH",

R2 ^2

dadurch gekennzeichnet, daß primäre Alkohole mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel

CH-CH₂-CH₂OH,

in der R₁ und R₂ Alkylgruppen bezeichnen, in flüssiger Phase mit Salpetersäure in Gegenwart von mindestens 0,1 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Stickoxyde, berechnet auf das Gewicht der verwendeten Salpetersäure, oxydiert werden, wobei das genannte Oxyd oder die Oxyde wie vorher zugesetzt oder in situ hergestellt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur unter 50⁰ durchgeführt wird, wobei als Hauptprodukt eine Carbonsäure erhalten wird, die die-gleiche Anzahl Kohlenstoffatome aufweist wie der Ausgangsalkohol.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsalkohole Heptanole, Oktanole ixnd Nonanole mit verzweigten Ketten, die durch sogenannte Carbonylierung von Kondensationsprodukten oder Mischpolymeren von Propylen und Isobutylen, Dekanole mit verzweigten Ketten, die durch Carbonylierung von Propylentrimeren, undTridekanole mit verzweigten Ketten, die durch Carbonylierung von Propylentetrameren oder Butylentrimeren erhalten wurden, und vorzugsweise 3, 5, 5-Trimethylhexanol-i verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von 5 bis 10 Gewichtsprozent an Stickoxyden, vorzugsweise Stickstofftetroxyd, berechnet auf das Gewicht der verwendeten Salpetersäure, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Oxydation verwendete Salpetersäure mindestens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 70 bis 75 Gewichtsprozent HNO₃ enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt, nachdem die Oxydation im wesentlichen beendet ist, kurze Zeit in Gegenwart von Salpetersäure auf eine

Temperatur von 90 bis ioo^c erwärmt wird, wobei unerwünschte stickstoffhaltige Verbindungen, wie Nitrate, zerstört werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem die Oxydation im wesentlichen beendet ist oder nach der Zerstörung unerwünschter Stickstoffverbindungen durch Erwärmen in Gegenwart von Salpetersäure auf eine Temperatur von 90 bis ioo°, so viel Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, daß die Konzentration der Salpetersäure auf 40 bis 45 Gewichtsprozent sinkt, wobei sich eine organische Schicht, die reich an Carbonsäure oder -säuren ist und eine verhältnismäßig geringe Menge Salpetersäure enthält, und eine Salpetersäureschicht, die eine verhältnismäßig geringe Menge Carbonsäure oder -säuren enthält, bildet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation durch getrennte Zugabe des Alkohols und der Salpetersäure, die mindestens 95 Gewichtsprozent HNO₃ enthält, zu Salpetersäure, die mindestens 0,1 Gewichtsprozent Stickstoffoxyde gelöst enthält, durchgeführt wird, wobei die Temperatur unter 50⁰ gehalten wird und die Zuführungsgeschwindigkeit des Alkohols und der Salpetersäure so geregelt wird, daß die Salpetersäurekonzentration nicht unter 50 Gewichtsprozent HNO₃ fällt.

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