DE1568385A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonestern von alpha-Methylencarbonsaeuren - Google Patents

Description

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i'he uow One ml c al Company, Midland, i-Iichigan, 7.St.a.

Verfahren zur Herstellung von Sulfonestern von α-Hethylencarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Sulfonestern von a-I-ie thylencarbonsäur en und aliphatischen Hydroxysulfonsäuren.

jjie Herstellung von Sulfonestern von α-Methylencarbonü^:iuren durch Umsetzung eines a-Iiethylencarbonsäurearylhaio- ^enides, beispielsweise Acryloylchlorid, und eines alipnatischen Hydroxysulfonsäuresalzes, wie Iiatriumisäthionat, ist bekannt. Die Umsetzung verläuft unter Entwicklung von Halogenwasserstoff, von dem ein beträchtlicher Teil mit der doppelbindung unter Bildung von in B-Stellung mit Halogen substituierten Verbindungen reagiert, woaurch sowohl die ausbeute als auch die Reinheit des gewünschten Esters vermindert wird. .

Versuche zur Verbesserung des Verfahrens durch direkte Veresterung der Säuren, beispielsweise einer α-Hethylencarbonsäur e und einer aliphatischen Hydroxysulfonsäure bei erhöhten Temperaturen zwischen 50 und 200 C erbrachten nur

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einen geringen Erfolg. Hierbei war weiterhin erforaerlich, a&n Säureester zu neutralisieren und umständliche Kristallisationen und Umkristallisationen auszuiiinren, um ein produkt mit zufriedenstellender Reinheit zu erhr.iuen.

iis wurde jetzt ge-funaen, und dies stellt die ujunülage eier vorliegenden xJrfindun^ aar, üuiJ Sulfonester vun a-i.etriylenct.rbonsäuren sowohl in höheren ausbeuten als tuch in höherer xleinheit durch direkte Veresterung der aliphatischen Hydroxysuli'onsäure und der a-iiethylencarbonsäure her_e>>stellt v/erden können. Als wesentliches Merkmal der Erfindung wird die a-Methylencarbonsäure in einem derartigen Anti Il angewandt, daß die aliphatische Hydroxi'-sulfonsäure verestert und das gebildete oder in dem Reaktionsgemisch vorhandene Wasser azeotrop entfernt wird. Die Umsetzung kann besonders günstig bei Unteratmosphärendruck, vorzugsweise im Bereich von 2ü bis 2üO mm Quecksilber, ausgeführt werden. Jie nicntumgesetzte und verbliebene a-ketnylencarbonaäurt laßt sich aus üem Reaktionsgemisch leicht durch abdampfen bei einem irruck unterhalb 50 mm Quecksilber entfernen.

Obwohl es notwendig ist, nur lediglich soviel a-Methylencarbonsäure anzuwenden, daß die aliphatische Hydroxytulfonsäure verestert und das gebildete oder in dem itea^ctionsgemisch vorhandene Y/asser azeotrop entfernt wird, ist es vorteilhaft, einen Anteil von 3 bis 10 Mol der a-Methylencarbonsäure auf jedes Mol der aliphatischen Hydroxysulfonsäure

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•anzuwenden. i)as erfindungsgemäße Verfahren ist besonders günstig zur Veresterung von Isäuhionsäure aurch Umsetzung mit ILethacrylsäure.

Zu den bei der praktischen Ausführung aer ftrfindung wertvollen a-Kethylencarbonsäuren gehören diejenigen der folgenden Formel

CHn = C - 0O₀H

worin Ii ein V/asserstoffatoin, ein Halogenating, beispielsv/eise Chlor, oder einen organischen Heat, beispielsweise einen Alkylrest, insbesondere .alkylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, beaeutet.

Spezifische Beispiele für α-liethylencarbonsäuren, die als ausgangsstoffe geeignet sind, sind acrylsäure, Methacrylsäure, a-Äthylacrylsäure, a-Propylacrylsäure, a-Butylacrylsäure, a-Pentylacrylsäure, a-Hexylacrjrlsäure, a-Cyelohexylacrylsäure und a-Chloracrylsäure.

Beispiele für aliphatische Hydroxysulfonsäuren, die mit den a-Methylencarbonsäuren erfindungsgemäß zur Herstellung der Produkte verwendet werden können, besitzen die folgende Formel

HO-Q- SO₃H

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worin Q einen zweiwertigen ir^anisehen Rest darstellt $ in dem der HO-Kest an ein aliphatisches KäÄlenstoffätöm gebunden ist, beispielsweise Hydroxyalkansulfinsäureni

Spezifische Beispiele derartiger aliphatischer Hydroxysül* fonsäuren, die geeignete Ausgangsstoffe sind, sind 2-Hydroxyäthansuli'onsäure (Isäthionsäure), 2-Hydroxy-i^a propansulfonsäure, 1-Hydroxy-2-propansulfonsäure, 2-Hydroxy-1-butansulfonsäure, 1-Hydroxy-2-butansulfonsäure* 3-Hyflroxy--2-buti..nGuli*onsäure, 1-Hydroxy~2-methyl-2-pr0pansUlfölisä-ure, 2-Hydroxy-2~raethyl-1-propansulfonsäure, 3-Bröin-i—hydrö^y^S-propansulfonsäure, 3-Brom-2-hydroxy-1 -propansulf onsätire^ 3-öhlor-1-hydroxy-2-propansulfonsäure, 3-öhlor-*2-hydioXy-^Bipropansulf onsäure, 1 -Brom-2-hydroxy-3-t>utanÖulf öiisäuf e _f 1-Brom-3-hydroxy-2-butansulfonsäure| 1-OhIοi-2-hydf©xy-3^Ä butansulf onsäure, 1-Ghlor-3-hydroxy-2-butansulfolisäure § 3-Brom-1-hydroxy-2-butansulfonsäure, 3-Brom-2-hydroxy-1« butansulfonsäure, 3-Chlor-1*hydroxy-2-butansulfönsämfe, 3-Ghlor-2-hydroxy-1-butansulfoneäure, ^-Ghloτ-2^*h.Jäi@±p*e>* methyl-3-propansulf onsäure, 1 -CMor^-hydroxy-^-prop&fiÄiilf on* säure, 1-Ghlor-2-(chlormethyl)-2«-hydroxy-3-propansulf Ansäure, 1-Chlor-2-(chlormethyl)-3-hydroxy-2-propansulfon^ säure, 1-Hydroxy-3-methoxy-2-propansulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methoxy-1-propansulfonsäure, 2-Hydroxycyclohexansulfonsäure_f 2-Hydroxy-2-phenyläthansulfonsäure, 2-Hydroxy-1-phenyläthansulfonsäure, 2-Brom-3-hydrosy-2-methyl-3-phenyl-i-propansulf onsäure, 3-Hydroxy-1-propaneulfonsäure, 3-Hydroxy-l-

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butansulfonsäure, 1-Hydroxy-1-butansulfonsäure, 4-Hydroxy-1-butansulfonsäure und/t2-Hydroxyäthoxy)benzolaulfonsäure.

Der Ausdruck "Sulfonester einer a-IIethylencarbonsäure" wird hier zur Bezeichnung eines Carboxylesters einer a-Methylencurbonsäure und einer aliphatischen Hydroxysulfonsäure, beispielsweise eines Alkoholes mit einer substituierenden Sulfongruppe (-SO,H), verwendet.

Die Umsetzung wird im allgemeinen durch Erhitzen eines Gemisches, das eine α-Methylencarbonsäure und eine aliphatische Hydroxysulfonsäure enthält, bei einem Druck zwischen etwa 20 mm Quecksilber bis etwa 200 mm Quecksilber in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Polymerisationshemmstoffes durchgeführt. Im Hinblick auf die hygroskopischen Eigenschaften der aliphatischen Hydroxysulfonsäuren werden diese häufig in Form von wässrigen Lösungen verwendet, die üblicherweise eine Konzentration von etwa 75 bis 90 Gewichts-^ haben. Vfeiterhin wird Wasser bei der Veresterung gebildet. Ein Überschuß der α-Methylencarbonsäure gegenüber derjenigen Menge, die zur Entfernung des in dem System vorhandenen als auch des bei der Veresterung gebildeten Wassers und der zur Veresterung verbrauchten Menge erforderlich ist, wird benötigt, um sämtliche Vorteile gemäß der Erfindung zu erreichen. Deshalb werden gewöhnlich etwa 3 bis etwa 10 Mol a-Methylencarbonsäure je Mol der aliphatischen Hydroxysulfonsäure 'angewandt. Durch Verwendung von mindestens 3 Mol der

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α-Methylencarbonsäure je I-iol aliphatischer Hydroxysulfonsäure wird die Reaktionsgefäßtemperatur ausreichend niedrig gehalten, um eine Polymerisation des Produktes auf einem Minimum zu halten; weiterhin sind bereits geringe Mengen eines Polymeren, welches gelegentlich gebildet werden kann, üblicherweise praktisch in dem ^ealctionsgeinisch der vorstehenden Zusammensetzung unlöslich und können durch Filtration entfernt werden. Eine größere lienge als 10 I-;ol der a-iuethyl encarbonsäure je Hol der aliphatischen Hydroxysul- ^; fonsäure ergibt keine weitere Verbesserung der Ergebnisse, erfordert jedoch größere Keaktionsgefäße auf Grund des erhöhten Volumens. Üblicherweise wird ein Verhältnis von 4 bis 6 Mol oc-Methylencarbonsäure je Mol der Sulfonsäure bevorzugt. Um die besten Ergebnisse gemäß der Erfindung zu. erhalten, wird ein Polymerisationshe/iimstoff eingesetzt. Übliche Stoffe, die zur Hemmung der Polymerisation nach dem freien Radikaltyp bei Vinylverbindungen bekannt sind, können verwendet werden. Beispiele für brauchbare Hemmstoffe sind die Chinone, wie Benzochinon, Anthrachinon, 1,4-liaphthochinon, Ohloranil und 9,1o-Anthrachinon, die phenolischen Hemmstoffe, wie Hydrochinon, p-Hethoxyphenol, Pikrinsäure, Pyrokatechin, Xylenol, t-Butylkatechin und 4-Amino-1-naphthol, sowie bestimmte andere aromatische Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende Verbindungen, wie zum Beispiel Phenthi-'azin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 2,4-Diamino-azobenzol, Phvjnyl-OHiaphthylamin und Trinitrobenzol. Üblicherweise werden ι

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BAD ORiGINAL

derartige Hemmstoffe in einer Menge zwischen etwa 0,01 bis etwa 0,5 Teilen, "bezogen auf 100 Teile des Produktes, verwendet. Das Vorhandensein von etwas Sauerstoff ist "bei phenolischen Hemmstoffen meistens vorteilhaft, so dais, falls derartige Hemmstoffe verwendet werden, gewöhnlich ein Luftstrom durch die zu schützenden Verbindungen während des Zeitraumes geführt wird, während dem äich die Verbindungen bei erhöhten Temperatüren befinden.

Es ist "bekanntj daß die Destillationstemperatur einer spezifischen Zusammensetzung direkt mit dem Druck variiert, d.h. wenn der Druck ansteigt, steigt die Temperatur an und umgekehrt, und daß verschiedene destillierbare Stoffe, beispielsweise die gemäß der Erfindung verwendeten ä-Methylencarbonsäuren bei einem gegebenen Druck in Abhängigkeit von der spezifischen Verbindung bei unterschiedlichen Temperaturen destillieren. Der innerhalb des Bereiches von etwa 20 mm bis etwa 200 mm Quecksilber gewählte Druck für eine spezifische Synthese unter Verwendung einer bestimmten α-Methylencarbonsäure ist so, daß sich eine Temperatur in dem Reaktionsgemisch unterhalb etwa 175 0 während des Ztitraumes ergibt, während dem die aeotrope Destillation erfolgt. Infolgedessen ist die Temperatur nicht niedriger als die aeeotrope Destillationstemperatur der speziellen a-Methylencarbonsäure bei dem gewählten Druck. Im allgemeinen liegt die angewandte Temperatur zwischen etwa 50⁰C und 175°C. Bei dem

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vorstehend geschilderten Vorgehen ergibt sich eine etwa quantitative Ausbeute des aliphatischen Sulfonesters einer α-Methylencarbonsäure in hoher Reinheit, der in einem Überschuß der a-Methylencarbonsäure vorliegt. Dieser Überschuß der α-1-Iethylencarbonsäure wird einfach durch Abdampfen bei einem Druck unterhalb 3o mm Quecksilber entfernt. 'Während dieser Verdampfung ist praktisch dieselbe obere Temperaturgrenze wie bei der azeotropen Destillation, d.h. 175 C, günstig, obwohl auch höhere Temperaturen angewandt werden können, insbesondere, wenn Verfahren, wie Entspannungsdestillation, mit kurzen Verweilzeiten, beispielsweise weniger alk etwa 1 1-linute, angewandt werden. Gewöhnlich ist die untere Grenze des Druckes so, daß die a-Methylencarbonsäuredämpfe zu einer Flüssigkeit kondensiert werden können, und sie liegt gewöhnlich oberhalb U,5 mm Quecksilber. Gewöhnlich wird die Destillationsreinigungsstufe von niedrigem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 50⁰C und etwa 175°C ausgeführt. Ein Polymerisationshemmstoff kann zusätzlich zu eventuell aus der vorherigen Stufe verbliebenem während oder vor der Reinigungsstufe zugegeben werden.

Der nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte und isolierte Sulfonester entspricht in Form der freien Säure der folgenden Formel

R ι

₂ * 0 - 0O₂ - Q - SO₃H

worin R und Q die vorstehend angegebenen Bedeutsamem

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uie folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; sämtliche Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

.Beispiel 1

Ein Mol Isäthionsäure in Form von 154 g einer wässrigen Lösung, die 81 ^ der Säure enthält, zusammen mit 5 Mol (430 g) wasserfreier Methacrylsäure und 1,0 g des Hydrochinonmethyläthers als Polymerisationshemmstoff wurden in einen 1 Liter-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem eingeschliffenen Glasabschlußrührer, einer Einleitung zum Einleiten von Luft durch das Reaktionsgefäß und einer Fraktionierkolonne von 3o,3 x 2,5 cm, die mit 4,8 mm langen Glasschnecken gepackt und mit einer variierbaren. Abnahmeeinrichtung und Destillatauffangbehälter versehen war, ausgestattet war. 0,1 g Phenthiaain als Hemmstoff wurden in das Destillatauffanggerät gegeben. Ein Luftstrom in einer Heage von 10 ml je Minute trat durch die Einleiteinrichtung ein und ging von dort durch das Reaktionsgemisch, während durch. Erhitssen bei einem Kopfdruck von 50 mm Quecksilber das Azeotrop aus Wasser und Methacrylsäure destillierte. Das Rückflußverhältnis wurde von Hand während der Destillation variiert, um die Kopftemperatur nahe dem Siedepunkt des Azeotrops, 37 - 39⁰O, zu halten. Die Destillation wurde abgebrochen, wenn die Wasserdestillation aufhörte, was sich durch einen Anstieg der Kopftemperatur auf 42⁰O bei einem

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rtUckflufc/Abnahnieverhältnis von 2/Ί anzeigte. \ui.s> Rohprodukt, d.h. der Rückstand in ae.i λ :π.tionsseitüJ, war aine klare braune !'lüsüig-e-'i t und ν/ο._· 519 .·. jie .ibdanpfung flüchtiger StoJi'e -r.us as in koh_i ro mit wurde; unter /erv/endung eines dampf beheiz ten Drehkolbenverdampfera ausgeführt. Der Oestillabionodruck betrug et v/a 1 mm und die Destillationszeit 1 stunde. liaoh dieuer Deutillation hinterblieben 205 g eines braunen Siruns, der auf Grund der Analyse durch Verseifung und i'itration einen Gehalt von 94,5 Gewichts-^ an 2-3ulr'onä thylme thacrylat und 4,12 % Hethacrylsäure zeigte. Die lienge der Carboxylionen insgesamt betrug nach der Hydrolyse 5139 Milliäquivalente je g, und daa Ausmaß der HichtSättigung betrug 5,34 ilillimol je g. Daraus ergibt sich, daß sehr wenig Polymeres in eiern Produkt vorhanden war.

Beispiel 2

Eine weitere Herstellung von 2-Sulfonäthylmethacrylat wurde praktisch nach dem gleichen Verfahren wie in B.eiepiel 1 in einem mit Glas ausgekleideten Heaktionsgefäß von 139 1 ausgeführt, wobei auch die weitere Ausstattung die entsprechende Größe hatte. Die azeotrope Destillation wurde bei einem Kopfdruck von 38 am Quecksilber und eineranfänglichen Kopftemperatur von 32⁰C ausgeführt. Nach 5 Stunden wurde die azeotrope Destillation abgebrochen,

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nachdem die Kopftemperatur auf 84 0 gestiegen war. Im Verlauf dor Umsetzung stieg uie Keaktionsgefäßtempera-

tur allmälilicli von 82 auf 105⁰C

l)er Druck während der anschließenden Entfernung der restlichen LIethacrylsäure betrug 4 bis 7 mm Quecksilber. Hacxi diesem Verfahren wurden 44,7 kg eines gereinigten Produktes' erhalten, welches 96 Gewichts-^ 2-öulfonäthylmethacrylat und 2,7 lie wicht s-fi Lethacrylsäure entsprechend der .analyse durch !Titration und verseifung enthielt.

Die vorstehenden Beipsiele erläutern die praktische Ausführung der Erfindung unter Verwendung von IsäthionoMure al£3 aliphatische Hydroxysulfonsnure und Methacrylsäure als. oc-kethylencarbonsäure zur-Herstellung des Sulfonesters einer oc-Methylencarbonsäure, insbesondere von 2-Sulfonäthylmethacrylat. Es v/erden praktisch die gleichen günstigen Ergebnisse erhalten, wenn andere Hydroxysulfonsäuren, beispielsweise 2-Hydroxy-i-propaiisulfonsäure, 1-Hydroxy-2-butansulfonsäure, 3-Hydroxy-1-propansulfonsäure und 3-Ghlor-1-hydrOxy-2-butansulfonsäure_; anstelle Isäthionsäure in den vorstehenden Beispielen eingesetzt werden, und auch, wenn-andere oc^Methylencärbonsäuren, beispielsweise a-Hexylacrylsäure, ö-Ohlorfc-.crylsäure und insbesondere Acrylsäuroj anstelle der Methacrylsäure in den vorstehenden Beispielen verwendet werden*

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BAD ORlGlNAt

Die monomeren UuIfonester der a-Lethylencarbonsäuren lasten sich leicht polymerisieren. Homopolymere werden durch Polymerisation- einzelner monomerer Sulfonester hergestellt, und Copolymere werden durch Polymerisation von Gemischen von zwei oder mehr derartigen monomeren Sulfonpötern erhalten. Die Polymerisation kann in der Hasse, a.h. in .abwesenheit von Verdünnungsmitteln, in der Lösung oder in der Dispersion in einem flüssigen IJichtjosun mittel erfolgen. Die Polymerisation wird durch V/ärme, durch Aktivierung mit ionisierenden Strahlen und durch Katalyse mit Stoffen, die freie xiadikale ergeben, Deispielsweise a,<x-Azobisi3obutyronitril, oder Peroxyverbindungen, beispielsweise natrium- oder Kuliumpersulfat oaer Cumolhyaroperoxyd, beschleunigt.

Die polymeren j^or-aen der erfindungsyemaio ei\ii Ältlichen ±rodur.te weraen i-Is Bodenkonaitioniörmittel und zur Herstellung von lioaeniiOiiu^tioniermatsen, Stabilisatoren £^:lv wässrige ko-xoiaale ^Is. ersioneii und emulsionen, beispielsweise •Polymerlatexe, obarflächenaktive Mittel, antistatiscne Appreturen für textilien und Kunststoffe, Klebstoffe, lextil- und Papierleime und Farbstoffhilfmittel verwendet. Die monomeren '-torii-en aer erfindungsgemäu erhä_tiichen Produkte weraen in ühiL^cher Weise verwendet und sina besonders vorteilhaft insofern, iiis sie während oder nach der Herstellung der ^ewinschten ..assen oder Kombinationen der Bestandteile polymerisierbar sind.

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Claims (4)

"Vj "

1. Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Estern durch Veresterung einer α-LiethylencarDonsäure mit einer aliphatischen Hydroxysulfonsäure, daaurch gekennzeichnet, daß 3 "bis 10 Mol a-Kethylencarbonsäure £tuf jedes Mol der aliphatischen Hydroxysulfonsäure angewandt werden und daß das vorhandene oder in aem ..ieaktionsgemisch gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit der nichturagesetzten a-i'Iethylencarbonsäure entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, uaß die Umsetzung bei einem Druck zwischen 20 und 2üO mra Quecksilber durchgeführt v/ird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als α-Methylencarbonsäure Acrylsäure, a-^thylacrylsäure, a-Propylacrylsäure, a-Butylacrylsäure, a-Pentylacrylsäure, ά-Hexylacrylsäure, a-Cyclohexylaerylsäure, a-Chloracrylsäure oder Gemische von zwei oder mehr dieser Säuren verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisch^ Hydroxysulfonsäure Isäthionsäure, 2-Hydroxy-1-propansulfonsäure, 1-Hydroxy-2-butansulxonsäure, 3-Hyuroxy-1-propansulfonsäure, 3-öhlor-1-hydroxy-2-butansulfonsäure oder Gemische von zwei oder mehr dieser Säuren verwendet werden.

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