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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Die
Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe der Phthalocyaninireihe.
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In der britischen Patentschrift 587 636 ist eire Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen Farbstoffen der Phthal,ocyaninreihe beschriebeni, wobei so vorgegangen.
wird, daß ein Phithalocyanin, welches mindestens a Chlor- oder Brommethylgruppen
enthält, durch bekannte Verfahren behanr delt wird, bei dienen ein Ersatz der Chlor-
oder Bromateme der Chlor- oder Brom.methylgruppen stattfindet u. a. durch Isothiouroniumgruppen.
Die in dieser Patentschrift beschriebenen Farbstoffe ergeben hauptsächlich blaue
oder grün.lichblaue Töne, jedoch verdien aufs den Tetra-(ch,lormerthyl)-und Octa-(chlormethyl)-dieri.vatien
des Tetra-4.-phenyl-phtha,locyaniimis gelb-lichgrüne Farbstoffe erhalten. Es wurde
nun gefun Iden, dia,ß die entsprechenidlen wasserlöslichen Isothiouroniiumfarbstoffe,
welche sich von; den Phthalocyaninen ableiten, welche 3;, q. oder 5i Aryloxy- oder
A.ryl@mercaptoseitengruppen trägem:, grüne Farbstoffe sind, deren Lichtechtheit
und Färbekraft überlebgen isst denjenigen der bisher bekannten grünen Farbstoffe
dieser Art.
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Gemäß der Erfindung werden neue Farbstoffe der Formel
vorgeschlagen, in der R das Radikal eines Metall enthaltenden oder metallfreien
Ph@th,alocyanins ist, -Y- = -O- oder -S- ist, R' ein Arylradikal der Benzolreihe,
m3, q. oder 5 bedeutet, zi eine ganze Zahl, größer als i, und X eine Isothiouroniumsalzgruppe
ist.
Die Isothiouroniiumsalzgruppe kann, als Substituenten i, 2;,
3; oder q: Alkylgru.ppen tragen; und die Arylöxy- oder Arylmercaptoradtikale, welche
gleich oder verschieden sein können, können weiter substituiert sein, beispielsweise
mit Alkylgruppen: Es. wird ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen vorgeschlagen,
welches diarin besteht, daß ein Phthalocyänin, welches 3, ¢ oder 5 Aryloxy- oder
Arylmercaptos,eitenradikale aufweist (wobei dtie Arylgrup:pe aus der Benzolreihe
stammt) und, welches, mindestens, zwei Chlormet!hryl.-oder Bro@mmethylgruppen enthält,
mit T:hioh,arnstoff oder mit einem Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylthioharnsto@ff
behandelt wird.
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Die für .das Verfahren gemäß der Erfindung alis Ausgangsstoffe zur
Anwendung gelangenden Chloarmethyl- oder Bro@rnmethylverbindungen können durch Erwärmen
der Aryloxy- oder Arylmercaptophrthaläcyaninverbindung mit symmetrischem Di, chlordimethyläther
oder symmetrischem D:ibr'orndimethyläther in: Gegenwart von Schwefelsäure oder in
Gegenwart von Aluminiumchlorid und Pyridin oder einer anderen tertiären, Base oider
von Alurniniiumchlo,rid und Nitrobenzol hergestellt wer--den. Die Arylmercaptoph-thalocyanintverbindung
kann durch Erwärmen des geeigneten Chl:o:r'-phthaJocyanins mit einem Alkalimetallsaliz
einer Thiophenolverbindung hergestellt werden, und die Aryloxyph:thalocyaniinverb,indunigen
können: ,durch. Erwärmen des geeigneten Chlorphthalocyanins mit einem Alkali:nvetallsalz
.eines - Phenols. hergestellt verdien. . .
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Die Umsetzung mit dem Thioharestoff kann durch einfaches Erwärmen
der Chlormethyl- oder Bro:mmethylverbindüng mit dien Thioharnstoff öder dem substituierten
Thioharnstoff durchgeführt werden, gewünschtenfalls in Gegenwart von wenig Wasser,
und -:die so gebildet-- Iso@thiouro:niumverbin.dung kann dadurch isoliert werden,
daß .die Reaktionsmischung in; eine _ organische Flüssigkeit; beispielsweise Aceton,
ausgegossen wird und so lange gerührt wird i, bis. sich feste Teilchefin dies Farbstoffes
geb,i,Ldet haben, worauf dann: das Produkt durch Filtrieren abgeschiedent wird.
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Alls: substituierte Thvoharesto,ffe können verwendet werden: N-Methylthioharnstoff,
N, N'-Dimethylthioharnstoff, N, N-Dimethylthiöharnstoff, N, N, N'-Trimethylthioharnstoff
und N, N, N', N'-Tetramethylthioharnstoff.
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Die neuen Farbstoffe gemäß :der Erfindung ergeben auf Baumwolle oider
anderen Textilien grüne Töne von einer Lichtechtheit und Färbekraf4 die überlegen
sind denjenigen der bisher bekannten Farbstoffe idieser Art. Sie sind außerordentlich
wertvoll bei der Verwendung zum Drucken von Textilien, beispielsweise Baumwolle,
Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, Celluloseaceat und- Kunists:eide oder Mischungen
dieser Stoffe. Sie werden zweckmäßig auf Baumwolle aus schwachsaurem Medium aufgebracht
und :dann in alkalischem Medium fixiert, und zwar werden sie beispielsweise in,
Gegenwart einer Mischung eines: schwachsauren Stoffes und eines alkalischem; Salzes
einer schwachen Säure angewandt, die beim Dämpfen oder Erwärmen aus einem schwachsauren
ineinenischwach alkalischen Zustand übergehfi.
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In den folgenden; Beispielen, worin die Teile Gewichtsteile sind,
ist die Erfindung erläutert, ohne jedoch @darauf beschränkt zu sein. Beispiel i
5, Teile Kupfer-tri-(chlormethyl)-tetra- q,-p-tO1Ylmereapto-phthalocyannn., io Teile
Teta;a;methylthi:oh.arnstoff und io Teilie Wasser werden zusammen geschmolzen und
io Minuten lang bei 95 bis ioo° verrührt. Die Mischung wird, ,dann- in. einen.
Überschuß von Aceton ausgegossen und so lange gerührt, bis feste Teilchen erhalten
werden, die dann abfiltriert, mit Aceton gewaschen unid: an, der Luft getrocknet
werden. Es entsteht ein, grünes wasserlösliches Produkt, welches auf Baumwolle lebhafte
gelblichgrüne Töne ergibt, welche bessere Echtheitseiaienschaften gegenüber dien
Einwirkung von Licht und ein höheres Färbevermögen aufweisen:. als die:. grünen
Farbstoffe gemäß der britischen Patentschrift 5$7.66336.
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Das in diesem Beispiel angewandte Kupfertri-(chlormethyl) -tetra-q.-
p - tolylmercapto - phthalocyaninkann dadurch hergestellt werden, daß Kupfertetra-dr
p^tolyl#ercapto-phfiha;locyaniin (hergestellt durch Erwärmen von Kupfer-tetra-q.-chlorph@thalocyänin
mit p-Th,iokreisol und Natriumhydroxyd in Benzyliall,#ohol) mitsymmetrischemDich.lordimethyl.
äther bei 215i° in Gegenwart. von Aluminiumchlo,riid mit Niitrob,enzol: oder in
Gegenwart von Schwefelsäure oder in Gegenwart von Aluminiumchlorid und, Pyrid:in:
umgesetzt wird: An Stelle :dies Kupfer-tri-(ehI(orm@ethyl)-tetmaqr-p-tolylmercapta-phrthalocyanirns
können. die Di-oder Pentachloirinvethylverbindungen oder Mischunrgenoderselben mitdenTri-
oderTet-ra.-(chlo@rrnethyl)-verbinsdungren angewandt werden. Diese könnten dadurch
hergestellt werden, daß I@upfer-tetra-4.-p-to.Iylmercapto:-phthal:ocyan,ini mit
symmetrischem Dichlo,rdiiml:ethyläther in. Gegenwart von Aluminiumchlorid und Nitrobenzol
behandelt. wird, wobei die Anzahl, der eingeführten Chlorrnethylverbinidungen durch
Änderung der Reaktionstemperatur geändert wird: Beisp:ie1 2 Eine Mischung von 5
Teilen Yup:fer-tetra-(chlormethiyl) - tefirä-41- (p-tolylmercapta) -phthalocyaniin
(das in der noch zu beschreibenden Weise hergestellt wenden kann), i:3 Teile Tetramethylthioharesstoff
und 12 Teile Wasser werden toi Minuten auf 95 bis ioo° erwärmt. Die so erhaltene
Lösung wird abgekühlt und mit 5,9 Teilen Aceton verdünnt, und der ,dabei aus£a1lende
Feststoff wird abfiltriert,-mit Aceton gewaschen und an dien Luft getrocknet. Das
Produkt ist ein dunkelgrünes Pulver, welches sich in Wasser, zu einer äelbli.chgrünen
Lösung löst. Diesle Lösung färbt Baumwolle in gelblichgrünen Tönen.
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Das indiesem Beispiel angewandte Kupfer-tetra-(chlormethyl) -tetra-4-
(p-tolylmercapto) -phthalocyanin
wird wie folgt hergestellt: Zu
3o Teilen grobgepulvertem wasserfreiem Aluminiumchlorid werden 7,5-Teile Kohlenteerpyridin:
mit einem Siedebereich ,: von 1.r.5 bis 14a° allmählich z:uglege:ben. Die Temperatur
dieser Mischung, die flüssig wird, steigt während der Zugabe auf etwa
1500. Die Mischung wird gerührt und i auf 6o9 abkühlen gelassen, und es werden
dann 6,5 Teile symmetrischer Dichlormethyläth!e,r zugegeben. Die Temperatur w irdi
auf unter 70° gehalten. Die sich ergebende gelbe Schmelze wird auf d.0° abgekühlt,
und unter Umrühren werden 5 Teile Kupfer-tetTa-4.-(p-todylmercapto)-ph,thal,ocyanin
zugegeben (dns, durch Erwärmen von Tetra-4-chlorphthal,ocyanin mit p-Thiokresol
und Natriumhyd(roxyd in Benzylalkohol hergestellt werden kann), und zwar portions@
weise, wobei die- Temperatur zwischen ,1b und 5oP gehalten, wird!. Die Flüssigkeit
wind dann, 30. Minuten lang auf ,o° ,erwärmt und dann in 3oo Teile Wasser ausgegossen.
Die dabei entstehende grüne Suspension; wird ab-filtriert; und der grüne. Feststoff
wird; mit. Wasser säurefrei gewaschen und denn noch zweimal mlit Alkohol gewaschen.
Er wird darauf bei 6o0 -getrocknet, und! e werden, 5,.85 Teile eines grünen Pulvers
erhalten, das hauptsächlich aus Kupfer-tetra-(ch,1ormethyl)-tetra-(p,-tolylrnercapto)-phth@al,ocyaniin
besteht,. Beispiel 3 An. Stelle der im Beispiel 2 angewandten 5i Teile Kupfer -tetra,-
(chl:ormethyl;) - tetra-4-, (p,-tolylmercapto)-phthalocyanin werden 5 Teile des
chd-ormethylierten Produktes der noch zu beschreibenden Umsetzung von Kupfer-hexadecachlorphthalocyanin
mit Phenol angewandt. Das Produkt löst sich in Wasser und ergibt eine grüne Lösung,
welche Baumwolle in grünen Tönen färbt.
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Das oben angewandte chlormethylierte Produkt der Umsetzung von Kupfer-hexadeca,chl(o,rphtha10-cyanin,
mit Phenol wird:. wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 2i Teilen Kupfer-hexa@docaclilorph,thalocyani:n
und eine Lösung von 172- Teilen Natrium in 28o Teilen Phenol werden in einem
geschlossenen Gefäß 3, Stunden. lang auf 2a5 bis .:2300 erwärmt." Die Mischung wird
mit, Salzsäure angesäuert und, das Phenol, durch. Dampfdestillation entfernt. Die
so, erhaltene grüne Suspension wird; abfiltriert, und der grünte Feststoff wird
mit Wasser säurefrei. gewaschen und schließlich: zweimal mit Alko:bal gewaschen.
Er wird: .dann bei ioo°-getrocknet, und, eis. werden 2.i Teile eines grünen Pulvers
erhalten., welches 2,6 % Chlor enthält. Das erhaltene Produkt besteht aus einer
Mischung von, Kupferph:thalocyaniniderivate@n, welche an: die Phenylenkerne des
Gru,n,dphthal,ocyan,inlzomplexes Chlor-, Oxy- und. Phenoxysub:stit@ue.nten gebunden
enthalten, die jedoch keine Was,serstoffatome- direkt an die Phenyl,enke,rne des
Grundiphthalocyaninkomplexes gebunden: enthalten;. 5: Teile : dieses Produktes werden
in 8o Teilen saurem Methyl@sulfat aufgelöst, und io Teile symmetrischer Dich.lordi:me:th:yläther
werden. zugegeben:. Die Mischung wird 3:o Minuten, lang auf 6o1°' erwärmt- und,
dann in 20o. Teile Wasser ausgegossen,. Die: so, erhaltene grünte, Suspeneion wird
abfiltriert, und der grüne Feststoff wird, mit Wasser säurefrei gewaschen und: dann
zweimal mit Alkohol gewaschen. Er wird schließlich bei 6o0 getrocknet, und eis werden
6,651 Teile eines ,grünem Pulvers erhalten. Das Produkt enthält i5,5% an
eine Seitenkette gebundenes Chlor, welches an den substituierten Chl,o,rmethylgruppen,
sitzt. Be@i.spiel 4, 5, Teile Kupfer-tri-(ch,lormetyhl)-tetra-q;-phenylmercapto-phthatocyan,in1,
ia Teile Tetramethylthioh:arnsitoff und, io Teile Wasser werden: zusammen
geschmolzen und io Minuten; lang bei 9,5, bis ioo,° gerührt. Die Mischung
wird dann in: einen Überschuß an Aceton ausgegossen, und der ausgefällte Feststoff
wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen. und an,der Luft getrocknet. Es wird ein
grünes. wasserlösliches Produkt erhalten, welches ähnliche Eigenschaften besitzt
wie das Produkt. des Beispiels. z.
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An Stelle, der in diesem Beispiel verwandten 1o Teile. Tetra.m@ethylthi-oharns,toff
können ro, Teile N, N'-Dimethylthioharnstoff verwendet werden.
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Das in diesem Beispiel verwendete Kupfertri-(chlormethyl)-tetra -q.
- phenylmercapto - phthalocyanin kann dadurch hergestellt werden, daß Kupfertetra-d,-phe@nyl,m,e@rcapto-phthal:ocyan,in:
(hergestellt durch Erwärmen von, Kupfer-tetra-.l-chlorphthalocyanin mit Thiophenol
und Natriumhydiroxyd in Benizylalkohol) mit symmetrischem Dichlordimethyläther bei
25° in Gegenwart von Aluminiumchlorid, und Ni,trobenizod: umgesetzt- wird.