DE1047338B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen metallhaltigen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel in welcher R einen von Sulfonsäure- und Carboxylgrupen freien Benzolrest, der in o-Stellung zur X O-Gruppe an die Azogruppe gebunden ist und in p-Stellung zur X O-Gruppe einen Rest der Formel -Om=i CnH2n+1 trägt, in welcher n eine niedere ganze Zahl und m die Zahl 1 oder 2, X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Z eine Sulfonsäure- oder eine Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, metallabgebende Mittel einwirken läßt, wobei man, falls X eine Alkylgruppe darstellt, die Behandlung mit den metallabgebenden ;Mitteln unter solchen Bedingungen durchführt, daß die Alkylgruppe X abgespalten wird.
• Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstöffe der Formel (1) sind ebenfalls neu und können hergestellt werden, indem man ein diazotiertes, von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freies 2-Amino-l-o.Yy- oder -adko.xybentzol, das in 4-Stellung einen Rest der allgemeinen Formel C" H2n+i om-1 aufweist worin n und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Azokomponenten der allgemeinen Formel kuppelt, worin Z die oben angegebene Bedeutung hat. Als Azokomponenten der angegebenen Formel (2) kommen z. B. 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure-8-sulfonsäureamid, 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure-8-sulfonsäuremethyl- oder -phenylamid in Betracht. Besonders wertvolle Ergebnisse werden aber mit den Monoazofarbstoffen erzielt, die aus 1-Oxynaphthalin-3,6;8-trisulfonsäure hergestellt worden sind. Als 2-Amino-l-oxy- oder alkoxybenzole, die von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen frei sind und in 4-Stellung einen Rest der allgemeinen Formel C"H2n+iOm-15 in welcher n und m die oben angegebene Bedeutung haben, enthalten, kommen zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe der Formel (1) solche in Betracht, die weitere in 5- oder 6-Stellung stehende Substituenten enthalten wie Sulfonsäureamidgruppen oder Acylaminogruppen (z. B. eine Acetylaminogruppe), Sulfongruppen (z. B. eine Phenylsulfon- oder eine Methylsulfongruppe), vor allem aber Halogenatome (z. B. Chlor). Die in 1-Stellung dieser Komponenten gegebenenfalls vorhandene Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy- oder eine Äthoxygruppe.
• Als Beispiele von in Betracht kommenden Diazokomponenten der angegebenen Art seien die folgenden erwähnt 2-Amino -1,4-dimethoxybenzol- 5 - sulfonsäureamid und die entsprechenden N-substituierten Amide, 5-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol, 4-Methyl-2-amino-l-oxy- oder methoxybenzol, 1,4-Dimethoxy-2-aminobenzol, 1,4-Diäthoxy-2-aminobenzol und 1,4-Dimethoxy-5-chlor-2-aminobenzol oder 1,4-Diäthoxy-5-chlor-2-aminobenzol.
• Unter den beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffen sind insbesondere diejenigen wertvoll, die der allgemeinen Formel entsprechen, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R einen' in o-Stellung zur XO-Gruppe an die Azogruppe gebundenen, von wasserlöslichmachenden Substituenten freien Benzolrest, der in p-Stellung zur XO-Gruppe eine Alkoxygruppe enthält, bedeutet.
• Die Diazotierung der erwähnten Amine kann in üblicher, an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure, erfolgen.
• Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in alkalischem, alkalicarbonat- oder alkalihydroxydalkalischem Mittel, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel, wie Alkohol oder Pyridin, durchgeführt werden.
• Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Monoazofarbstoffe .der obigen Zusammensetzung gewünschtenfalls aus dem Kupplungsgemisch isoliert und von Verunreinigungen befreit werden. Im allgemeinen kann jedoch zur Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln die Kupplungsmasse als Ganzes und ohne Zwischenabscheidung verwendet werden. In der Regel ist es hierbei notwendig, das Kupplungsgemisch vor der Durchführung der Reaktion mit dem metallabgebenden Mittel auf den für diese Reaktion günstigen pH-Wert einzustellen.
• Als metallabgebende Mittel können z. B. Eisen, Nickel, Kobalt oder Kupfer abgebende Mittel verwendet werden. Vor allem führt jedoch die Behandlung mit chromabgebenden Mitteln zu wertvollen Produkten.
• Die Behandlung der Monoazofarbstoffe der Formel (1), deren XO-Gruppe eine Alkoxygruppe bedeutet, mit metallabgebenden Mitteln erfolgt beim vorliegenden Verfahren unter solchen Bedingungen, bei denen eine Abspaltung des Alkylrestes X stattfindet. Dies läßt sich relativ leicht erreichen durch Behandeln der Farbstoffe mit metallabgebenden, vor allem mit chromabgebenden Mitteln in saurem Mittel, z. B. durch Erwärmen der Farbstoffe während längerer Zeit mit Chromsulfat oder Chromformiat in saurem, wäßrigem Mittel in offenem Gefäß oder durch eine kürzere Behandlungsdauer unter Druck bei erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen zwischen 110 und 150° C.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen metallhaltigen Monoazofarbstoffe sind neu. Es sind Metallkomplexverbindungen, die 1 Atom komplex gebundenes Metall pro Molekül eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel enthalten, in welcher R einen von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Benzolrest, der in o-Stellung zur OH-Gruppe an die Azogruppe gebunden ist und in p-Stellung zu dieser Gruppe einen Rest der allgemeinen Formel C"H2n+10m-1' in welcher n eine niedere Zahl und in die Zahl 1 oder 2 bedeutet, enthält, und Z eine Sulfonsäure- oder eine Sulfonsäureamidgruppe bedeutet. Besonders wertvoll sind-die Chromverbindungen der Monoazofarbstoffe dieser Art, die im Rest R eine Alkoxygruppe enthalten. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, vor allem zum Färben tierischer Textilfasern, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle. Die damit erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Alkali-, Wasch-, Walk- und Lichtechtheit aus. Mittels dieser Chromkomplexverbindungeu werden cellulosehaltige Materialien, die z. B. als Effekte neben Wolle vorliegen können, nicht oder kaum angefärbt. Ferner können sich diese neuen Produkte gegenüber bekannten metallhaltigen Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung vor allem dadurch auszeichnen, daß sie auch bei Vorhandensein dreier Sulfonsäuregruppen gleichmäßige Färbungen von besonders reinen Tönen ergeben, welche auch bei Kunstlicht ihre Reinheit beibehalten. Gegenüber der aus Beispiel 8 der französischen Patentschrift 612 816 bekanntgewordenen Chromkomplexverbindüng des Farbstoffes aus 1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure und diazotiertem 4-Nitro-2-aminophenol, die Wolle in stumpfen, violettbraunen Tönen färbt, weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen nächstvergleichbaren Farbstoffe den Vorteil auf, daß sie Wolle in reineren Blautönen färben und daß sie ein besseres Egalisiervermögen aufweisen.
• Gegenüber der Chromkomplexverbindung gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 870, 302, die die Sulfonsäureamidgruppe im Diazorest enthält, weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen, nächstvergleichbaren Chromkomplexverbindungenvon Monoazofarbstoffen mit der Sulfonsäureamidgruppe im Rest der Azokompönente neben dem Fortschritt der leichteren Zugänglichkeit noch denj enigen auf, daß sie reinere Wollfärbungen mit interessanterer Abendfarbe (Aussehen am Kunstlicht) ergeben.
• Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 18,8 Teile 1,4-Dimethoxy-5-chlor-2-aminobenzol werden in üblicher Weise in Gegenwart von 46 Teilen 38o/oiger Schwefelsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene klare Lösung der Diazoverbindung wird unter gutem Rühren zu einer auf 10° C gekühlten Lösung von 39 Teilen 1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure (angewandt als Trinatriumsalz) und 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser zufließen gelassen. Der entstandene Farbstoff kann durch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden werden. Er stellt getrocknet eine dunkel gefärbte Substanz dar, die Wolle aus saurem Bade in blaustichigroten Tönen: färbt.
• Dieser Farbstoff wird ohne Zwischenabscheidung in die Chromkomplexverbindung übergeführt. Zu diesem Zweck wird zu dem nach obigen Angaben erhaltenen Kupplungsgemisch l0m/oige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zugabe einer 5,7 Teile Chrom enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr (O H) S 04] erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklav auf 124 bis 127° C und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man filtriert gegebenenfalls geringe Verunreinigungen ab. Aus dem Filtrat wird der chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid in der Siedehitze abgeschieden. Er stellt in trockenem Zustand eine dunkelgefärbte Substanz dar, die Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten blauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht zeigen.
• Die Chromierung kann auch durch 24stündiges Kochen des Reaktionsgemisches in offenem Gefäß unter Rückfluß durchgeführt werden. Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn an Stelle der in diesem Beispiel verwendeten 18,8 Teile 1,4-Dimethoxy-5-chlor-2-aminobenzol 21,6 Teile 1,4-Diäthoxy-5-chlor-2-aminobenzol verwendet werden.
• Verwendet man an Stelle der vorstehend angegebenen Diazo- und Azokomponenten diejenigen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, so erhält man Monoazofarbstoffe, deren Chromkomplexverbindungen Wolle aus schwefelsaurem Bade in den in Kolonne III erwähnten Tönen färben.

  Diazokomponente Azokomponente I III

  1 4-Methyl-2-amino-l-oxybenzol 1-Oxynaphthalin-8-sulfamid- Rotstichigblau

  3,6-disulfonsäure

  2 5-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxy- 1-Oxynaphthalin-3,6,8-trisulfon- Grünstichigblau

  Benzol säure

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel in welcher R einen von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Benzolrest, der in o-Stellung zur X O-Gruppe an die Azogruppe gebunden ist und in p-Stellung zur X O-Gruppe einen Rest der Formel -0m=1 CnH2n+1 trägt, in welcher n eine niedere ganze Zahl und m die Zahl 1 oder 2 darstellt, X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Z eine Sulfonsäure-oder eine Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, metallabgebende Mittel einwirken läßt, wobei man, falls X eine Alkylgruppe darstellt, die Behandlu. g mit metallabgebenden Mitteln unter solchen Bedingungen durchführt, daß die Alkylgruppe X abgespalten wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze des dreiwertigen Chroms als metallabgebende Mittel verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel ausgeht, worin X ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, und R einen in o-Stellung zur -OX-Gruppe an die Azogruppe gebundenen, von wasserlöslichmachenden Substituenten freien Benzolrest bedeutet, der in p-Stellung zur -O X-Gruppe eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe enthält.
4. 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel ausgeht, worin Y1 ein Wasserstoff- oder Chloratom und Y2 eine -O C H3 Gruppe bedeutet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung C 342'4 IVb-/22a (bekanntgemacht am 3. Juli 1952).