DE1278042B - Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen - Google Patents
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Description
- Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen In der britischen Patentschrift 587 636 wird die Herstellung von kationischen Sulfoniumfarbstoffen durch Umsetzung von unlöslichen, Chlormethylgruppen enthaltenden Farbstoffen mit Alkyl-, Aryl-oder Aralkylmercaptanen und anschließende Behandlung mit Dimethylsulfat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester beschrieben. Hierbei werden zur Herstellung der Farbstoffthioäther die chlormethylierten Farbstoffe zunächst einem langwierigen Mahlprozeß unterworfen und anschließend in heterogener Phase in Gegenwart organischer Lösungsmittel mit den betreffenden Mercaptanen umgesetzt. Die so erhältlichen Farbstoffe weisen ungenügende Hypochloritbleichechtheiten auf, wobei besonders nachteilig ist, daß Färbungen mit diesen Farbstoffen bei der Chloreinwirkung im Farbton nach Grün umschlagen.
- Es wurde gefunden, daß man kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) worin F einen metallfreien oder metallhaltigen Phthaiocyaninrest oder den Rest eines Azofarbstoff moleküls, der keine ionogenen wasserlöslichmachenden Gruppen enthält, darstellt, R einen Alkylen-, Arylen- oder Arylenalkylrest, wobei der Alkylenrest oder Arylenalkylrest durch Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome, unterbrochen sein kann, R, oder R2 Alkyl-oder Aralkylreste, Z-' ein Anion und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, herstellen kann, indem man Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) F (- S02-NH-R-SH), (2) worin F, R und n die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, in wäßrig-alkalischer Lösung, zweckmäßig in wäßrig-natronalkalischer Lösung, mit Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln in die entsprechenden Farbstoffthioäther der allgemeinen Formel (3) worin F, R, R, und n die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, überführt und diese nach dem Trocknen erneut mit Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln umsetzt. Die Umsetzung der Ausgangsfarbstoffe der vorstehend genannten allgemeinen Formel (2) mit Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln, wie beispielsweise Methyljodid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder o-Toluolsulfonsäuremethylester, in wäßrig-alkalischer Lösung erfolgt zweckmäßig zwischen etwa 40 und 80°C. Die so erhaltenen Farbstoffthioäther werden von der wäßrigen Phase abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und zweckmäßig zwischen etwa 40 und 100°C getrocknet. Die so von Wasser befreiten Farbstofl3hioäther werden anschließend unter Rühren in das Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmittel oder in eine Mischung dieser Verbindungen mit einen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Benzol, Toluol oder Nitrobenzol, eingebracht und darin 1 bis 3 Stunden zweckmäßig bei etwa 80 bis 120°C, vorzugsweise bei etwa 100°C, umgesetzt.
- Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) sind erhältlich durch saure Hydrolyse der entsprechenden Farbstoffe der allgemeinen Formel (4) F (- S02 - NH - R - SS03H)n (4) oder durch alkalische Spaltung der entsprechenden Farbstoffe der allgemeinen Formel (5) die beispielsweise durch Kuppeln von diazotierten 4 - Aminobenzolsulfonylaminoäthyl - isothiuroniumsalzen, die ihrerseits durch Anlagerung von Thioharnstoff an 4-Amino-benzolsulfäthylenimid in saurem Medium erhältlich sind, mit Azokomponenten, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, hergestellt werden können.
- Die neuen Farbstoffe werden in guter bis sehr guter Ausbeute erhalten und eignen sich zum Färben von animalischen und vegetabilischen Fasermaterialien. Die auf den genannten Materialien erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten und klare, brillante Farbtöne aus.
- Gegenüber den aus der britischen Patentschrift 587 636 bekannten kationischen Farbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe, die an Stelle einer Methylengruppe die Gruppierung enthalten, durch eine bessere Hypochloritbleichechtheit der Baumwollfärbungen, verbunden mit Stabilität hinsichtlich Farbtonänderung, aus. wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 40°C getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff stellt ein blaues Pulver dar, das gut wasserlöslich ist und vegetabilische und animalische Fasermaterialien in brillanten türkisblauen Tönen färbt. Die erhaltenen der auf Baumwolle naBechte, brillante türkisblaue Färbungen ergibt. Beispiel 2 10 Gewichtsteile Kupferphtbalocyanin-tris-(sulfonyl-aminoäthylmercaptan) werden zusammen mit 100 Volumteilen 2 n-NaOH und 20 Gewichtsteilen Benzylchlorid 2 Stunden bei 60° C gerührt. Der hierbei gebildete und ausgefallene wasserunlösliche Farbstoffthioäther der Formel wird abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und bei 100°C getrocknet. 12 Gewichtsteile dieser Verbindung werden dann innerhalb 1 Stunde bei 80°C in 40 Gewichtsteile Dimethylsulfat eingetragen. Nach beendeter Zugabe erwärmt Beispiel 1 12 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-tris-(sulfonyl-aminoäthylmercaptan) der Formel CuPc (- S02 - NH - CH2 - CH2 - SH)3 (erhältlich durch Hydrolyse mit Salzsäure des Farbstoffes der Formel CUPc (- S0.2 - NH - CH2 - CH2 - S - SO@H)3 werden unter Rühren in 120-Volumteilen 2 n-NaOH gelöst. Nach Erwärmung der Lösung auf 40°C werden bei dieser Temperatur 25 Gewichtsteile Dimethylsulfat zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührt man 1 Stunde bei 60°C, erwärmt anschließend auf 80'C und beläßt noch 15 Minuten bei dieser Temperatur. Der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und schließlich bei 60°C getrocknet.
- 10 Gewichtsteile des so erhaltenen Kupferphthalocyanin-tris-(sulfonyl-methylamino-methylthioäthers) werden bei 100°C unter Rühren innerhalb 1 Stunde in 50 Gewichtsteile Dimethylsulfat eingetragen. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 1 Stunde bei 100°C weiter, kühlt dann ab und versetzt mit 200 Volumteilen Aceton. Der gebildete und ausgefallene kationische Farbstoff der Formel Färbungen zeigen gute Naß- und Lichtechtheiten. Verwendet man an Stelle von Dimethylsulfat jeweils äquivalente Mengen an DiäthylsuIfat und verfährt im übrigen wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, so erhält man den Farbstoff der Formel man auf 110°C und beläßt 90 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur ab, gibt dann 200 Volumteile Aceton zu, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht diesen mit Aceton nach, löst ihn in 500 Volumteilen Wasser und fällt ihn schließlich durch Zugabe von 30 Gewichtsteilen Natriumchlorid wieder aus. Der abfiltrierte kationische Farbstoff der Formel wird bei 40°C getrocknet. Der gewonnene Farbstoff ist gut wasserlöslich und färbt animalische und vegetabilische Fasermaterialien in klaren türkisblauen Tönen: Die erhaltenen Färbungen weisen gute Naßechtheiten auf. Beis piel3 15 Gewichtsteile des Azofarbstoffes der Formel (erhältlich durch alkalische Hydrolyse des Farbstoffes der Formel der seinerseits durch Kuppeln von diazotiertem 4-Aminobenzol-sulfonyl-aminoäthyl-isothiuroniumacetat, das durch Anlagerung von Thioharnstoff an 4-Aminobenzol-sulfäthylenimid in essigsaurem Medium erhältlich ist, mit N-Acetoacetyl-4-amino-1,3-dimethoxybenzol hergestellt werden kann), werden in 80 Volumteilen 2 n-NaOH gelöst. In die erhaltene Lösung werden 15 Gewichtsteile Dimethylsulfat bei 60°C unter Rühren eingetragen. Nach beendeter Zugabe rührt man bei dieser Temperatur noch 1 Stunde und anschließend noch 30 Minuten bei 70°C. Der ausgefallene Farbstoffthioäther wird abfiltriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und bei 80°C getrocknet.
- 8 Gewichtsteile des so erhaltenen wasserunlöslichen Farbstoffthioäthers werden langsam in 30 Gewichtsteile Dimethylsulfat bei 80°C eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei der genannten Temperatur 3 Stunden gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 400 Volumteilen Isopropanol vermischt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, in 200 Voluniteilen Wasser gelöst und mit 6 Gewichtsteilen ' Natriumchlorid ausgefällt. Der so gewonnene kationische Farbstoff der Formel stellt ein orangefarbenes Pulver dar, das gut wasserlöslich ist und animalische und vegetabilische Fasermaterialien in brillanten gelben Tönen färbt. Die erhaltenen Färbungen weisen gute Naßechtheiten auf.
- Beispiel 4 12 Gewichtsteile des Diazofarbstoffes der Formel (erhältlich durch alkalische Hydrolyse des Farbstoffes der Formel der seinerseits durch Kuppeln von 2 Mol diazotiertem 4 - Aminobenzol - sulfonyl - aminoäthyl - isothiuroniumacetat, das durch Anlagerung von Thioharnstoff an 4-Aminobenzol-sulfäthylenimid in essigsaurem Medium erhältlich ist, mit 1 Mol 2,6-Bis-(acetoacetylamino)-benzthiazol hergestellt werden kann). werden in 80 Volumteilen 2 n-NaOH gelöst. In die erhaltene Lösung werden 15 Gewichtsteile Dimethylsulfat bei 60''C unter Rühren eingetragen. Nach beendeter Zugabe rührt man bei dieser Temperatur noch 1 Stunde und anschließend noch 30 Minuten bei 70°C. Der gebildete und ausgefallene Farbstoffthioäther wird abfiltriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und bei 80'C getrocknet.
- 9 Gewichtsteile des so erhaltenen wasserunlöslichen Farbstoffthioäthers werden 1 Stunde bei 100`C mit 40 Gewichtsteilen Dimethylsulfat umgesetzt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch erkalten und gibt 200 Volumteile Isopropanol zu. Der gebildete und ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und schließlich bei 40''C getrocknet.
- Der so gewonnene kationische Farbstoff der Formel stellt ein braunes Pulver dar, das gut wasserlöslich ist und animalische und vegetabilische Fasermaterialien in klaren grünstichiggelben Tönen färbt. Die erhaltenen Färbungen weisen gute Naßechtheiten auf.
- Beispiels 10 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel (erhältlich durch Hydrolyse mit Salzsäure des Farbstoffes der Formel werden unter Rühren bei 40°C in 200 Volumteilen 2 n-NaOH gelöst. In diese Lösung werden 35 Gewichtsteile Dimethylsulfat eingetragen. Man erwärmt auf 80°C und behandelt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird von dem ausgefallenen Farbstoffniederschlag abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und bei 60°C getrocknet.
- 8 Gewichtsteile des so erhaltenen Farbstof$hioäthers der Formel werden bei 100°C unter Rühren innerhalb 1 Stunde in 60 Gewichtsteile Dimethylsulfat eingetragen. Man rührt noch 2 Stunden bei 100°C weiter, kühlt dann ab und versetzt mit 200 Volumteilen Aceton. Der ausgefallene Farbstoff' wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 40°C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel stellt ein blaues, in Wasser leicht lösliches Pulver dar, das vegetabilische und animalische Fasermaterialien in brillanten türkisblauen Nuancen färbt. Die erhaltenen Färbungen weisen gute Naßechtheiten auf.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen, dadurchgekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel (2) F (- SO2 - NH - R - SH)" (2) worin F einen metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninrest oder den Rest eines Azofarbstoffmoleküls, der keine ionogenen wasserlöslichmachenden Gruppen enthält, darstellt, R einen Alkylen-, Arylen- oder Arylenalkylrest, wobei der Alkylenrest oder Arylenalkylrest durch Heteroatome unterbrochen sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in wäßrigalkalischer Lösung mit Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln in die entsprechenden Farbstoffthioäther der allgemeinen Formel (3) worin F, R und n die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen und R, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, überführt und diese nach dem Trocknen erneut mit Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln unter Ternierung zu Farbstoffen der allgemeinen Formel (1) worin F, R, Ri und n die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, R2 einen Alkyl- oder Arylrest und ZIB ein Anion darstellt, umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung der Ausgangsfarbstoffe der allgemeinen Formel (2) zwischen etwa 40 und 80°C durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ternierung der Thioäthergruppen enthaltenden Farbstoffe der allgemeinen Formel (3) zwischen etwa 80 und 120°C durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 587636. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.
Priority Applications (4)
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| US312865A US3351579A (en) | 1962-10-03 | 1963-10-01 | Water-soluble cationic azo dyestuffs |
| GB39063/63A GB1055984A (en) | 1962-10-03 | 1963-10-03 | Cationic phthalocyanine and azo dyestuffs and process for their manufacture |
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| DEF37956A DE1278042B (de) | 1962-10-03 | 1962-10-03 | Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen |
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Family Applications (1)
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Patent Citations (1)
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