DE1444278A1

DE1444278A1 - Verfahren zum Faerben von Fasermaterialien

Info

Publication number: DE1444278A1
Application number: DE19631444278
Authority: DE
Inventors: Koji Matsui; Wataru Yamaya
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1962-07-02
Filing date: 1963-06-20
Publication date: 1968-12-19
Also published as: CH767063A4; CH421895A

Description

wVertahren mm Pärben von Paaermaterialienft

Die Brnndmg besieht tioh auf ein Verfdren am Zürb«

von Pauer»tortalteas

»io 3 ermögliohtg, Pauerag, Gewebe und eonetige

Waser»tortallen aue verechiedenartigen kUnstliohen oder na-

türliob«v oranntwohen hoob»lekularen Stoffteng iaabenendere

aue Polja«71altrilg in tehten und :farbenreich« tönen au tärben,

Dien wird erfindungegemäß dadurch erreicht@ daß katio-

ninehe Warbototte der allgemeinen Yormelt

]) #» Q . m# (1) 9

in der D und 39 gleiahe oder verschiedene@ aulto- und earbox*

gruppextreie ZwAatottrente bedeuteng wobei einen der beiden

» und'»' miadeutene eine quaternärt Ameniu»Wmppe hat" deren

quaternäree ßtio»toffat» gleiohmeitig ein Glied einen hetero-

o,yolineh« Riffle :Latu während dae anders' mindentenn eine priwo

»g»p sekundär*# terItäre Am"*- oder quateraffl Amoniu»-

gruppe mt»Itu und Q eine zweiwertige Moktagruppe bedeutet#

die keime mit den ]Wppolbindungen in D und 39 in Konjunktion»-

etellmW stehende Doppelbindungen bat# oder deren Salz* mm

Närben der Vesermbertalien ve»endet werdeme

In der JP*V»l (1) können D und DO voraohiedeaarti4* ftrb-

etottrente »eine wie 8,03, Rente von Asof cyaning Azonelma.0

und dergleiohen Parbotoffene die frei

von Sulto- und Carboxylgruppen.eind. Der eine der beiden 1?arbstoffreste D und Dt soll jedoch mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppeg deren quatemäres Stickstoffatom auch-ein Glied eines heterooyolischen Restes ist# enthalten* Dagegen soll der andere Parbstoffrest eine primäre# sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder vorzugsweise eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, Der heteroöyoliache Rest# in dem das Sticketottatom der quaternären Ammoniumgruppe als ein Glied enthalten ist# kann beispielsweise folgende Pormel (2) aufweisens

in der Y ein zweiwertigen Atom oder Radikal bedeutet und nwO

oder 1 int.

Als derartige heterooyelische Reste kommen z.I. in Betrgeht

Z-aubBtituierte Benzothiasolyl-2-reste mit oder ohne Subetitu-

enten in Benzolkerng X-iBubetituierte Thiazolyl-2-r@Bte mit oder

obne Subotituenten in 4- und 5-Stellungg N-substituierte 19294-

lllasolyl-3-rente mit oder ohne Substituenten in 5-,Jtellungt N-

Pyridyl-2- oder -4-reste, Neubstituierte Chinolyl-

2 odev -4-reste, N-aubotituierte Benzimidasolyl-2-restep X-

aubstituierte Imidasolyl-2-renteo N-aubstituierte 1.3.#-Tri-

amin.v1-2-reste mit Subetituenten in 4- und 6-Stellungt

alkyl-N-aubetituierte Indolyl-2-reste u.dgl.

. Pe=er kann der genannte heterooyalische Rest z.B. auch

folgende Vormel (3) haben#

in der 9 ein dreiwertigen Radikal oder eine dreiwertige Atom-

gruppe bedeutet und n m 0 oder 1 ist. #

Als derartige hoterooyelische Reste kommen z.B. in Prage

-in 2-Stellung bindende# X-aubetituierte Benzothiazolyl-5-rente,

X-aubetituierte Thiasolyl-4- oder -5-restet N-aubetituierte

Benzimidasolyl-5-renteg aübstituierte Imidazolyl-4- oder -5-

reatog N-eubstituierte Pyridyl- oder Cinnonylreste# 3,3-Dial-

k,yl-l-aubetituierte Indolyl-4- oder -5-reste u.dgl.

Die Parbotoffreste » und Dlg die derartige hoteroeyelische

Gruppen enthalten, sind in den nachntehenden Aus:führmigabei-

epielen näher angegeben, Ye=er können als Beispiele auch

Reste der bekannten baatchen Zarbotoffe angeführt werdeng die

a.». in den japanischen Auslegeschriften Sho 34-4339 Oho-52354349

Oho 34-69339 Sho-35-184909 Sho-36-143379 Sho 32-23879 Sho 32-

3085 u.dgl. beschrieben eind.

Als Brückengruppe Qp die in der angegebenen Pormal (1)

die beiden Yarbstoffreste D und Dt miteinander verbindet, kon-

neu sel. geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen in Be-

tracht# die weiter durch Eydroxyl, Halogen oder dgl. eubsti-

tuiert sein können.

»ie.BrUckengruppe Q kann auch eine zweiwertige Gruppe *ein,

die aus zwei Alkylengruppeng die über ein Sauerstoff-# Sticketoff- oder Schwefelatom miteinenderverbunden eintl besteht* Sie kann aber auch aus einer Alkylengruppe einerseits und einer Carbonyl-, Sulfonyl-v Carbonylamine-9 6ulionylamin Arylen, Alkylen-, -NR-NRI-Gruppeg wobei R und Rt Wasserstoff oder niedrige Alkylgruppen bedeuten, oder aus einer aus mehreren der genannteh Gruppen zusammengesetzten Gruppe andererseits bestehoh.' Zahlreiche wertvolle kationteche 7arbetoffe werden duroh eine geeignete Auswahl und Kombination von Parbotoffresten D und W erhalten@ teispiele der oben definierten kationtäohen 7arbototte sind in den naobstehenden AusfUhrmgebeinpielen näher benehrteben.

Die zu verwendenden kationtüchen ]Parbe-toffe der genwmten Art können beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werdent Erstento wird ein Yarbotoffzwischeakörper der 7ormeltx . ze (4) in der X und X' einen- 7arbotofftwiechenkörperreut- tür den 7*zbatoffrest D bzw* DI bedeuten und Q..die-angegebene. ledeutung hat# in Stei ffl ter Weine mit einen anderen Parbotoffzwiechenkörper behandelt> wobei die Pärbetofftwiechenkörperreste X und x9 in die l'arbotot:freste D und D' übergetUhrt werden. Als geeignet* 7arbotof:tzwischeakörperrente X und MI können gleiche.

oder verschiedeneg aromatische Reste, die mi t geeigneten

»i"okomponent« gekuppel-.i werden können verwendet werden,

ferner solch* aromatische Beste# die fünktionalle Gruppen,

wie Diazonium-, Eitroso-, Ariino-, Aldehyd-gDibalogenmethyl-

gruppen und dergl. enthalten, wie z.B. Arylresteg, sübstitu-

ierte Arylreste oder heteroeyelisehe Reste mit aromatischen

fünf- oder aechagliedrigen Ringen, die ir, sich mindestens

ein Stiakatoffatom enthalten.

Als Parbstoffswischenkörperreste M und'MI kännen ferner

auch heter'ooyelieohe Hydrazonreste verwendet wordeng, die an

Xohlenntoffatom in 2- oder -A.- Stellung zum Stickstoffatom in

den genannten heteroeyelisehen Resten eine Gruppe = N - Nff 2

enthalten. Die Brückengruppe Q in der angegebenen Formel (2)

kann hierbei mit den Ringen der genannten Farbstoffzwisehen-

körperreste X und EI unmittelbar oder über ein Kohlenstoff-»

Stlekatoff-,Bauerotoff- oder Schwefelatom in Verbindung ste-

hen. Gegebenenfalls kann die BrUckengruppe Q riit den quater-#,

nären Stickstoffatom in X oder X' verbunden sein.

.Die beiliegende Tabelle 1 zeigt beispielsweise die Farbstoff-

zwischiakörper'der angegebenen Poräel (4).

T ab e 1

Q

OH

3- 3

0 2 a 0 2H5

1 1

(2)

-ii-CH 2 -cifzü-0

(3) ll?-1.N -a-CH 2-OR 2 _NR-QUE

3 3

0 2H4 OH 0 Hi OH

(4) 1 1

-- -OH 2 _OH 2 _;iz

c.p 1,

QH

enebucH.20cH elf älICH

3 2 200H3

(5) -1-0

X-en2'CH2

0 2 H 5 2""5

(6) 1-CH 2 _CH2 _CH 2 -N-0

0 05 0 2 a 5

(7) N-ON cl H-CH2-N-0

C> c OH . c 11

1 05 12-5

(8) X.OH 2

2 5 2-5

0-1#2-H4002E4'

12 5

G-N -0 2H4 OCH 2 _OH 2002H4N

0 2H5 92H5

0-N-0211 4 li-c 04 -N-U

3

0 2H5 0

1 1

(12)

-N-C2R 4 -N-02"4-,i5

OH 3

c 2H5

(13)

N-02a 4- -0 2H4-Nt

HCOCH

3

O2H5 C2H5

1

(14)

N#-0 2H4 -N-CH2'0R2'N-02a4-1-0--

3H 3 3]ä 3

0 H 0 li OH

1 2 5 t2 4

CE3

2 2\

N

<l %#c-z- OH

EC 2-

02H5

_c 0

04 )2

Die Far"stoffzN.*:Lociierikürl)ei- der Pormel (4) können durch Kupplunb oder Kondensation init anderen l'arbotoffzwiaohenkörpernp wie z.B. init geeignet-en Diazo- oder Kupplungskomponenteng lIydrazonent Aldehyden oder dergl. und nötigenfalls Qui--.ternierung der so erhaltenen 2rodukte in gewünschte kationische Farbstoffe übergeführt werden.

Zweitens können die zu verwendenden kationischen Farbstoffe auch dadurch'Arhalten werdeng daß eine oder zwei weder Sulfo- noch Carboxylgruppen enthaltende Parbotoffverbindungen der Monoazo-pAzomethin- 2olymethin- oder Anthrachinonreihe mit einem BrUckenmittel der #7.llgemeinen-Formel X QI X# in der X und X' gleiche oder verschiedener funktiO-nelle Gruppen bedeuten und Ql eine zweiwertige Gruppe von gleichen BedeutunLeng wie Q in der Formel (1)9 zeigte kondensiert werden, Als Brückenmittel können z.B, solche Verbindungen verwendet werdeng bei denen zwei f,leiche oder verschiedene# funktioneile Atome oder Atomgruppeng wie Halogenatomeg Aminogruppang Aoylgruppen oder HydroxylLeuppeng, mit der Gruppe QI verbunden eindu wie z*B. die Gruppe QI enthaltende Diamineg Dihalogenideg Diolog Halogenhydrine und dergle Die genannte Kondensation kann in beliebiger Reihenfolge vor-

genommen werden. Bei der von Diaminen oder Diha-

lo,t;eiiiden als Brückenmi--Itel können durch getit#nete Wahl der

Parbstoffkomponenten gleichzeitig iiiilj der Brilekenbindurig (Kon-

denaation) an einem oder beiden Enden der 13rUckengruppe eine

oder zwei quatemäre geoildet werden. Gege-

benunfalle iut es auch mü61iuh, in d s ürha-ltene Kondensa -

tioiaapi,odu!zt durch übliche Qu.,ternieruni-..- "jit Hilfe eines ill-

kyllerungemiitela die quaterrtäre AmmoniumCruppe einzufahren.

Auaserdem können dii# bc".aiopntchten el....rbo-toffe auch da-

durch erhalten werden" Dat. als Brückeruni tel z.B. hpihalot,en-

hydrin oder dergl. VerbindunZ#en verwc.ndet und mit dem eroten

Parbstoffkomponenten kondensiert werden, wobei je nach der

Struktur dieoes Farbstoffkoponenten die irleicheitiv-e Bildung

der quaternären Amoniumgruppe auch möglich ist, und daß das

eo erbaltene Parbstoffzwischenprodukt der Formel D - Q - X'

weiter mit dem zweiten Parbotoftivomponenten kondensiert wird.

Die gewünschten Parbu-toffe können uch In der Weise gebildet

werden, daß beispielsweise ein Farbutoffkomponent und ein

Parbotoffzwischenkörper In belLebiger Reihenfol#,e mit dem ',w#e-

nE-unten Brückenmittel kondensiert werden, und daß der Farbstoff-

zwisehenkörperreut in dem so erhaltenen Xondensationsprodukt

turch Behändlung mit %jinem weiteren# geeiLneten Pejrbstoff

Zwiechenkörper in einen Parbätöffrest wird.

Die neuei können zum Färben oder

Bedrucken von verschiedenen verwendet werden#

Z.Be von Fasern, Geweben u.41. aus künstlichen oder natürlichen,

organischen hochmolekularen Stoffen, wie z.B. 2olyacrylnitriip

miscli&olymei-isateri aus Acryliiitril und VillylmoiioLieren (Vinyl-

aoetat, AerjIaten, Viiiylohlorid., Vinyliden, Vinylpyridin» Sty-

rol u.dgl.) ferner :Polyamiden, Celluloset'tther bzw. -est er -oder

Wolle> Seide, B#ouawolle usw. sowie Niischfauern und Mischgewebe

aus Biw#iwolle, Viakosef.-.-serng Wolle und 2olyest,-rf#,-sern, insbe-

sondere aber Faserng Gewebe und sonstige FaseriiiLerialien aus

11olymeris-#ten o der VIischpolyme:u-luL.ten auf der Bz.;Jis von Acryl-

nitril oder Dicyvität hylen.

Dus Fürben mit den neuen Farbotoffen l#ann im allgemeinen

in einem sauren, neutralen -oder 2,chwach a-Llialiselien" wäßrigen

Medium durchgeführt .erden, wobei jedoch,die neutrale oder

schwachalkalische Behandlung vorzuziehen ist. Gegebenenfalls

wird -der pH-Wert der rärbeflotte ..ä1-rend der Behandlung abge-

ändert0 Die Temperutur für die Fi:#rb#--bc-;ha--idlunb ist, zwar je nach

den zu vervendenden Fz.#rbstoffen oder zu behandelnden Materialien

verschieden. Im allgemeinen wird jedoch die Behandlung zwecks

Erzielung der besseren Egalisie#rung bei' Ziai:.ertemperatur bis

60J0 angefk#ngen und bei 90 - 1000 0 durche-eführt. Für. das. -vor-

liegende Verfahren können.#auch..bekannte, Hilfsmittel--#wJ"e z.B

Verzögerun,gsmittel. verwendet werden

Außerdem ist esaÜeh möglichv den 'Splüh«#--#ääeiiit diez-"

färbendeng organischen hochmolekularen Stoffe, in2besondere 2olymerierte oder Mischpolymerisate aui der Bauis von Acrylnitril oder Diayanäthylen enthaltung die neuen Farbstoffe zuzuaetzenp wobei bei dem darauffolgenden 2pinnen gofürbte Pasern erhalten werden, Nach dem vorliegenden Verfahren können verschiedenartige Asermaterialien, in echten und f#;.rbenreichen Tönen gefärbt werden. Vorteil des Verfahrens besteht aber darin, daß durch die geeignete WalL1 der zu verwendenden Farbstoffe, nämlioh der beiden Parbotoffreste B und D' in der Formel (1), bisher nur schwer und allein durch Mischung von zwei oder*

kation' - "

mehreren bekannten Farbstoffen zugängliche Zwischentöne ohne

weiteres erhalten werden können. Inobeeondere bei der Anwanndung auf Acrylnitrll-Yasermaterialien hönnen gute Färbungen mit ausgezeichneten Naß- und Lichtechtheitseigenschaften erzielt werden.

Im nachstehenden wird die Erfindung an Hand von AusführunGebeispielen noch näheGerklärt, ohne sie jedoch darauf zu beschränken, B e i a p i e 1 1 27,0 Teile 6"Uethoxy-2-amlnobenzothiaZollwerden in eineit Gemisch aus 15 Teileu 98%iger Schwefelsäureg 7#5 teilen Zie und 40 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltenen Lösung wird unter Rühren in 705 Teile 60%iger Schweteloäure gegeben. Darauf wird die so erhaltene Suapension auf -100 bin 1500 abkühlen gelassen. Unter starkem Rühren wird da= der Suspenaion Nitrosylochwefelsäure in 2 Stunden bei einer Temperatur von -100 bis -15 00 zugegeben, die aus 55 Teilen konzentrierter Schwefelaäure und 1094 Teilen Natriumnitrat hergestellt wurde. Das Rühren wird 30 Minuten fortgesetzt, worauf das Reaktionsprodukt in Eiswasser aus 1000 Teilen Wasser und 900 Teilen -bis gegossen wird. Diesem Produkt wird dann eine lösung aue 1995 Teilen N#N-Bis(2-N!-äthyl-NI-phenylamino-äthyl)-p-toluiding dessen Herstellung weiter unten beschrieben wird, in90 Teilen 15J4iger Schwefelsäure zugegeben# worauf 2 Stunden bei etwa Wolo 00 gerührt und der entstandene Niederschlag filtriertp gewaschen und getrooknet wird, Der so erhaltene Yilterkuchen wird gegebenenfalls aus Ohlorbenzol umkristalliziert. Mabei wird ein D*zofarbstoff mit einem Schmelzpzkt von 220- 229'0 (unkorzigierter Wert) der folgenden Pormel erhaltens 396 2eile der so erhaltenen Dieazotarüstofi L werden 90 Teilen Ohlorbensol zugegebenf, das auf 100'00 erwärmt int, Die Lösung wird gerUhrt ünd dieser unter Rühren bei gleieher Temperatur 199 Teile »,methylaultatu das in 5 2*:Uen Chlorbensol gelöst ist# während 20,Vinuten zugegeben. Das lUhren wird in 3 Stunden bei gleicher Temperatur fortgesetzt. Nüch Beendigung der Reaktion wird die FlUssigkeit abgekühlt und die Reaktionaprodukte von dem Ohlorbenzol abfiltriert. Der Niederschlag wird in 300 Teilen 1%iger wäßriger Essigsäure gelösty worauf eine kleine Menge Aktivkohle zugegeben und die Lösung abfiltriert wird. Dem so erhaltenen bl,-,.u gefärbten Piltrat wird-Vatr:Lumehlorid in Mengen von 5,% der PlUssigkeit zugegeben. Die Lösung wird da= eine Stunde gerührt und der ParbBtoff nach dem Abkühlen abfiltriert. Der Viltericuchen wird mit einer 5%igen wäßrigen Natriumehloridlöoung gegebenenfalle weiter gereinigt und dimn getrocknet.

Der erhaltene kationi,3che Farbstoff hat die untenstehende 1 Po.nnel und zeigt in Methanolluaung mit 0.l,.## Besiguäure eine maximale Abeorptionawellenlänge von etwa 570

Der Parlbstoff löst sich leicht in Wasser und färbt aus

einer schwach nauren wäßrigen Lösung Polyacrylnitrilfasern

in einem klaren Blau mit einem leicht rötlichen Stich mit

einer bemerkenswerten Echtheit*

Bau ig.dem obigen Beiapiel als Ausgangsatoff benutzte

ep.19-#Zia(2--Kl-äthyl-»I-phonylamino-äthyl)-p-toluidin wird in

folgender Weise erhaltent

3895 Teile ß-(2-Ohlor##itilyl)-I#l-äthyl-vnilln vierden mit

10s7 Teilen P-Toluidin und 80 Teilen Äthanol gein.12'cht und dar.in

gelöst. Der erhaltenen Lösung werden 10#5 Teile Gaeiumcc,.rbonat

und 50 Teile Wasser zugegeben und die Flüssigkeit 12 S tunden

unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionslösung wird von dem

Ungelösten heiß abfiltriert und zur Kristallisation abgekühlt.

Das Kristallioat wird abfiltriert und aus Alkohol umkristal-

liniert# wobei neidelföriaige Kristalle mit einem Schinelzpunkt

von 70 0-71 0 0 (unkorrißiert) erhalten vierden.Dle Anlyse dieser

Verbindung entspricht laut dem berechneten Wert des Ngli-Bin(2-IT#-

äthjrl-i4' -phenylamino-äthyl) -p-toluidint

c27 11 35 N 3

Os berechnet 80#Süz,'L!# gefundent 8092505/9

Nt berechnet 10948#g gefundens 109457"'

B e i a p ie 1 2

16p2 Teile 6-Methoxy-2-amino-benzothiazol worden in

34 Teilen 25#faiger Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung

wird unter Rühren in 380 Teile 60#/olger Schwefelsäure gegossen,»

,Die ao erhaltene Suspension wird auf -10 0 bis 15 0 0 gekühlt-.'

und wird unter starkem Rühren durch die Zugabe von

achwefelaäure diazotierti die, aus 55 Teilen 98%ige:r -#S#chwe:f-.el#'-

säure und- 6.,2 Teilen Natriumnitrat hergestellt wurde-,-. -])to

Lösung wird 60 Ainutenweiter gerührt- und in ein Gemiagh. aus-"--

750 Teilen Wasser und 550 Teilen Bis gegossen. Darauf wird

das überechüseige Nitrat durch die Zugabe von Sulfaminsäure entfernt, Der so erhaltenen Lösung wird eine Lösung aus 11,0 Teilen Äthylenglykol-bio(2-N-äthyl-H-phenylominoäthyl)-äther in 90 Teilen Wiser Sohwefelsäure zugegebe:np worauf 2 Stunden bei einer Temperatur von < bis -10 0 0 gerührt wird* Der Niederaohlag wird dann abfiltrierty gründlich gewaschen und getrocknet. Der rohe Pilterkuchen wird gegebenenfalls gereinigt, Der so erhaltenen Filterkuchen hat folgende Strukturformel und schmilzt bei 166 - 167 00 (unkorrigiert)o 20 Teile des so erhaltenen DieazoWschenfarbstoffs werden 800 Teilen blörbenzol zugegeben und auf 11000 erhitzt. Der ertaltenen Lösung werden unter Kühlen 28 Teile Dimethylaulfet während 20 Minuten zugegeben# worauf das Gemisch weitere 2 Stunden bei 110 0 0 gerührt wird* Das Reaktionagemisch wird abgekühlt'und filtriert# worauf der erhaltene Niederschlag in 4000 Teilen heißey 1%iger wäßriger Eseigeäurelösung gelöst wird. Die Lösung wird dann abfiltriert und das Piltrat durch Zugabe von 200 Teilen Natriumoblorid und 51 Teilen Ziakohlorid ausgeaalzene Der niedergeschlagene Yarbstoff wird dann abfiltriertg mit 5%iger wäßriger Natriumehloridliaung gewascheng gegebenenfalls gereinigt p mit einem Teil Natriumbisultat gemischt und bei 60 0 0 &*trocknet.

Mer so erhaltene kationische 7arbotoff hat die untaznL-stehende Formel und zeigt in 0,1 % Eseigeäure enthaltender Mothanollösung eine maximale Absorptionawollenlänge von etwa 567 mu.

Der Parbotoff ist leicht in Wasser löslich -und färbte

Acryluitrilfasern-in einem klaren rötlicliblauen Farbton und

ist licht- und wanohocht.-

*Der in dem obigen Beiapiel verwendete Ä-tbTlenzlrool-biti-

-(2-N-äthyl-N-phenyl»inoäthyl)-ather wird wie folgt darge-

stellt$

364 Teile N-lLthyl-anilin worden mit 187 Teilen Äthylen-

glycel-bis-(2-ohloräthyl)-äther und 106 Teilen Natrilmearbonat

gemischt. ]Das feniech wird da= auf 125 Grad 0 während einer

Sttmde unter RUhron erhitzt und weiter 25 Stua« bei 125 -

13000 gerUhrt. Das Reaktionagezineh wird dann In Wasser ge-

gossen und die erhaltend ölsohicht abgetrennt und zweiml

mit Wasser gewacohea. Das 01 wird deam in -Vaku« abdentU-o

liert und die bei 238 - 24000 bei 3 an R& siedend* Iräkt:ten

steamelt.

p

sieben Volle 3-AMin0-1t2,4-triazol werden in einem Ge-

mineh aus 100 Teilen Eiaeoiwigg 6 T-#Ilen Schwefelsäure und

60 Ireilex Wasser gelöst und bei einer Temperatur unter 000

mittels Eitroojrloahwe±eloäurt diazotiert 9 die aus 5 Teilen

)Iatriumitrit und 12 Teilen 98%iser Bohivefelsäure hergestellt

wurde. Hierauf wird eine Löswig aus 9#3 Teilen Bis(2-N-äthyl-

-X-phezWlaminoäthyl)-äther 9 dessen Herstellung unten be-

schrieben wirdt in 30 Teilen Besigeäure zur Kupplung zuge-

geben und das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur

während zwei Stunden gerührt. Naoh BeendiGung der Reaktion

wird eine 5'0%ige wän3rige Natriumhydroxydlösung tropfenweise

zugegeben bin das Gemisch neutral reagiertg worauf durch

Abfiltrieren ein etwve klebri#,er Filterkuchen erhalten wirdp

der git wirJaen-Was'aelr gewaeohen und getrocknet wird, Der ge-

trookaet6 rohe Pilterkuchen Wird zerquetschtg in Chlorbensol

von einer äebataoh g rößeren Menge äls der Yllterkuchen äuß-

pendiert und väter Rühren 'erhitzt. Dao-Gemisch wird darauf

von dex Wölliehet abfiltriert " diesee mit OhlO-Iben'sol ge.

waaohen', Ühd ß#itro#O#inet.' . 10 Teile des ao erhaltenen Filterkuoh-

ens *ordii#'isu?145 Teilen"Dime'thyltormaxid 'zugegeben. Dee

lönun# "leik44w 15.-6 `Teile Mmethylaulfat in '2 Stunden ÜÜTeig

Rühren zugengt. Die löaung wird weiter 2 Stunden be14000,0

gerUhrtg worauf etwa die Bälfte des Dinetbylformamide Im

Vakuum abdestilliert wird. Darauf -wird die Reaktionslösung abgekühlt und diese durch Zu£abe von Wasser auf 500 Teile aufgefüllt. 24 Teile Zinkohlorid und 30 Teile Natriumehlorid werden der erhaltenen r*«tlichen Flüss-if.,glreit zum Aüssalzen zugegeben, Der Niedersohl,-tg'vdrd abfiltriert, in 400 Teilen Wasser aufgelöst, witte12 Aktivkohle Lereinigt und wieder ausgesalzent Der Niederschlag ivird abfiltriert und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff löst sich-leicht in Wasser und die wäsirige LösuilL; hiervon verleiht 2olyacrylnitrilfasern e-ine bläulioh-rote Färbung von eroßer licht- und Wasch.echtheit.

Der Farbstoff zeigt in Beaigsäu:#-o-Mothanollösung,eine maximale Abeorptton in einem weiten Bereich von 505 525 mp. B a p i o 1 e 4 Kationiaehe Parbstoffe vierden nach einem ähnlichen Verfahren wie im Beispiel 1 durch Methylierung der unten in Spalte A angeführten Ausgangediaazofarbotoffverbindungen mittels Dimethylaulfat dargestellt. Der so erhaltene kationioeht Farbstoff färbt 2olyacryluitriltextilfasermeterialien in solchen Nuancen wie sie in Spalte B angeführt sind#

bläulioh-

violett

12 5 blauviolett

CH W-CH 00

6 1 2111j 2 ".o

_CH2

J2

5 20-1:D: 0 --N*J N-Olii -

rötlioh-

violett

02 H

0 O-CE 3,0. 1

5 2 MN-C>- N-cHl! 2 E 2

0

0 2 H

1 blau

5 20 S P.N=N## N-CHi

p, 2

bläulLich-

rot

N-z-'

2

0 2 H 5

HOOC"UfflNHN

2

Die Verwendung von D:Läthylsul-rat oder ÄthylJodid anstelle

des zur Herstellung der obigen Farbstoffe benutzten Dimethyl-

aulfate ergibt ähnliche Farbstoffe rie In dem vorhergehenden

Beispiel hinsiohtlich der Parbnuancen und der maximalen Ab-

sorptionswellenlänCe.

B e i a p 1 e 1 12'

Die Manoazoverbindung 9 die dureh Kupplung von UpKI-

Diphenyl-NpN9-diaethyläthylendiamin At diazotierter. 6-Methoxy-

2-aminobensothiazol in äquimolokul."-rem Verhältnis erhalten

wird, wird mittels »imethylettlfat in molarem Veehältnis von

1959 in der Lleichen Weine wie im Beispiel 1 methyliert.

4016 2eile der so erhaltenen kationiaohpa Monoazoverbindung

werden In 300 Teilen Wasser und 8,g3 Tuilen 35 #'#iger Salz-

säure #,*löst und auf 0 0 0 abgzikiib«t, worauf ein

2rodukt aue 297 Telier& m-Aminophenol-trimethylAmmoniumhydroxyd

zugegel%en wird. Die Kupplung wird durch Rühr,;n während 3

Stunden bei einer T«peratur von 0 - 5 00 bewirkt, Der ausge-

fällt* Parbotoff wird abfiltriert und in 1.000 Teilen 2 Teile

gatriumbiaultat enthaltendem Wasser gelbstg wobei das Unlön-

liehe abfiltriert wird* Deia Piltrat worden 50 Teile Natrium-

ohlorid zum Außealzen zugefügt, Der niedergeschlagene Parb-

atoff wird ab2iltriertg worauf dem Filterkuchen 095 Teile

NatximbinuMa,t »gem:iacht und dieser getrocknet wird.

Der so erhaltene F"#-rbutoff -färbt Polyacrylnitrll-text-111.-1-#,ter-

ialien in einem olivgrünen Ton, ;Bein HauptbestLindtell vvird

durch die folgende Pormel viiedergegebens

Der obige P##xbotoff 0,eigt in 091 % L"Osigs"ure enthalten-

dem Methanol 2 lau3-,Iiaale Absorptionswellenlängen bei 426 u3U

und 625 up.

0 p 1 e 1 13

Die Disazoverbindung die durch Kupplung einiel3--M010

19.NO-dipheriyl-N,UI-dlmethylütbylendium:Ln -it 2 Molen diazo-,

tiertem 6-Mothoxyi--2-amino-benzothiazol erhältbn wird.

mittels Dimetliylsulf,-,-#t in gleieher Weise wie im Beispiei

methyliert. Dabei wird folgender kationi eher

erhaltene

Dieaer - Farbstoff :äeig't# i Besgeäure enthaltendem-

Mothanol 2 maximale AbsorptionswellenläuLen von etwa .557 9

und etwa 668 g. Lin Gemiuch aus diesem Farbstoff und dem im

Beispiel 12 erhaltenen Farbstoff färbt 2olyacrylnitriltextil-

materialien init ausgezeiohneter Echtheit in einem intensiven

Marineblau , Schwarz oder Dunkolgrün Je n,-ioh dem Anteil der

beiden Parbotoffkomponenten,

B e t 0 P i e 1 14

4,0 Teile 19393-Trimethyl-2-methylenindolin-aldehyd werden

in 26 Teilen 32 %iger' Schwefelsäure gelöst, Dei jösung werden

597 Teile N-(4-Aminophenyl)-NI-phenyl-N".'iil-diätbyl-äthylendia-

min zugegeben und das Gemisch 20 Stunden bei Raumtexperatur

gerUhrt. Das ReaktionBgemieeh wird in 100 Teile Waseerg das

10 Teile Natriumehlorid enthält9.Gegoseen. Eine geringe Menge

Zlukoblorid wird ditun dem Gemiseh zugegeben. Das erhalten* Ge-

mineh wird da= abfiltriert und der Filterkuchen nochmals in

300 Teilen Wasser gelöst@ das 10 Teile len Salzsäure enthält.

Der Lösung werden 195 Teile 1-,T,#,iethylbenzohydrozonthiasolon

und 35 Teile einer 35 %igen wäaerigen Ferriehloridlöe=,g unter

m3ta.rkem Rühren zugefügt. Das Reciktionsgemisch wird 2 Stunden

gerUhrt@ worauf durch Zugabe von 30 Teilen Natriumohlorid

ausgeaalzen wird. Der Niedersehlag wird abfiltriert und der

rilterkuchen mit einer 10 Yoigen wäaarigen NatriumoUorid:Lbemg

gewanehen und bei 6000 im Vakutz Setroelmete Der no erhalten*

Parbotof:t hat die folgende Yo=elt

Der ftrbotoff färbt Polyacrylnitriltextilmaterial:Len

in einen dunkolgrUnen Ton mit großer Bohtheit*

B e i a p i e 1 15

21,0 Teile 6-Met12oxy-2-amino-benaothiasol wird in gleicher

Weise wie im Beiepiel 2 dia-zotiert und mit 2#6 Zeilen (2-1--

Äthyl.N.phenyl-amino--äthyl)-(4-aminophenyl)-äther in 30 Teilen

20 %iger Schivetelsäure gekuppelt-, Das erhaltene Reakti«s&»-

miseh wird darauf bei 0 » 500 durch Zugabe von 293-Teilen

e iner 30 %igen wäserigen Natriumnitritlösung diazotierte Nach

der Reaktion wird das diazotierte-Produkt mit 10 Teilen Bie

und 10 Teilen Waseer verdürmt und das überflüsnige Nitrit durch

Zugabe von Sulfaminsäure entfernt. Rieruaf wird eine lösung

aus 2#0 Teilen N*Äthyl-Ii-(2-NIINI-dimethylamlnoäthyl)-milizt

in 20 Teilen Begissäure zugegeben und das Ganze bei 0 0 0

über Nacht gerUhrte Das ausgefällte Produkt wird filtiriert4

grUndlich mit Wasser gewaschen und getrocknet*

Der getrocknete Filterkuchen und 4 Teile Xnethylaultat

worden 10d Teilen Ohlorbenzol zugegeben. Man Gemisch wirdL dem

2 stunden auf 11000 erhitzt. Nach dem Abkühlex wird dan

Chlorbensel abfiltriertg der erhaltene Niedersohlag in heißem Waseer gelb.-,t und dieser duroh Zugabe von Natriumohlorid wieder aungefällt.

Der Bauptbootandteil des so erhaltenen Parbsto£fo hat die :folgende Porzel und färbt Polyaorylnitril:taaern in einen olivgrünes Parbton von guter Licht- und Waseheohtheit.

])er fUr die Methylierung in dem obigen Beispiel vor.

wendete Swisehenfarbotoff kann auch durch die Kondensation

von äqulmolnr« 2 lionoasofarbotoffen hergestellt worden# die

duroh Uppluag von "ethoxy-2-d:Laze-bensethiasol mit 1-Äthyl.

«il$x und 4-(21-Ohloräthyl-oxy)-diasobenzol m:Lt'N-Äthyl-H-

(IL-NI#XI-dinethylaminoäthyl)-,anilin erhalten werden*

p 6 - 43

Mio nach äbaltoh«p in den obigen Beispielen beachrie-

benen Verfahren hergestellten Parbotoffe sowie die durch diese

beim Yärben von Polyaorylaitrilmaterialen erhaltenen Parbt#ine-

eind in folgenden estellt 8

m#Oispiele Farbstoffe Farbton

2 5

-NMN-C>N-02H 4 OCHU-- blauviolett

3 »12

17 OH

3 -004

j2

18 -02',4 OCHF-

H j2

0 05 011 3

19 1

02H 4-N-Ch#-

j2

20 5

-Nme-O,HI.02 H;r4-C>Iicocii dunkelgrtinlioh.

3

blau

3

2 1 02-115

dunkelrötlieh-

0 H

2 4-- 0

)2

22 02% 0 oxa

2B4-4

dUnkel-

(OB

23

2 4 oliv-

je ROH grun

4 2

24

OCR OSO (0%)

2

olir-

grun

02a 5 00 C2R5 imkel.

25 oliv-

.,9_xmu.GN'.02n4'N -jiw>GN grum

26 x#O OB 2OR2X an 3

1 NWE-CA::o blau.-

OB/ violett

2 2

113

18lieh

27 0a30 81-. "na x/ a2 rilau

OB 20a200a2 --F2

28 F

CL N4 rot,-

violett

OB

1 2*

ne

2\ N 2\

"i#kN 3#)

5 2

29 C2B5

Ein',

x 11.#

HOCOIR 2H5

30 an 0

30 l"«20"2'0'0K20X2

dunkel-

3 blau

x a3 0 2115

OB

31 013-xd* 't

, u-.#e«awy 00a2-

3

gelb

OB 3

32 0B3,"-,0/ OB ##2 es2.,#

x

'OB ex

2 2

01

gelb

2

34 2R5

Qlffl-(D-N-0B2 cai- 0 violett

+ 2

rot

x-x"

0-im&#219_0R2ox a OCR 9

02H5

36 029-93-8-1 1

O-Kna-G W-OR2 rolii0h-

UM

2

37 02R5 3 grtta

1 33 3 3

005 cRe 0

1

38 a30

Ir-C2X,#9 -(D-Xmy-0'/0 OliT4WUn

53 OR3

CH

c li 1 3

12 5 2 5

39 OB 2 violett

dunk*l-

3

40 (OB3) NieN-C##N(j::#r 2- 2 dunkel-

3 grunitoh-

blau

OCR

2

41 (CH3) 2N-0-5

2

la 3 blau

0 7 z*F

00H20U0 (VE3 3 -N-OR

Iblioh-

42 3

OCH 2 0a20 910

xwx. -

ajewoH 3

S3#

OB 3e-Cra>-X*N 9-019,20R200B2 blau

43 'X

1 4113

B 0 0 P i e 4 4

0#5 Weile einen in den vorhergehenden Beispielen er-

wähnten ]Parbetoffs werden in 100 Teilen heißem #wasser gelöst,

Der Lösung werden 4.OQO Tei le kaltes 9 1 Weil Eseigeäure#

2 Teile Natriumacetat und 2 Teile eines nichtionisehen obere*

flächena tiven Xitteln@ enthaltendes Wasser zugegeben.

Pezuer kann gegebenen-falle ein kationischerd Verzögerun4a-

mittel zugeftigt werden* In die so erhaltene Farbflotte worden

1Ö0 Teile einen Polyacrylnitriltextilmaterials bei 4000 ein-

getaucht, Die üemperatur wird auf 9500 in 30 Minuten erhöht

und dan Pärben 1 Stunde bei 95 - 100 0 0 fortgesetzt. Der Parb-

stoff wird fast vollständig durch das Tert:Llmaterial abeor-

biert. Das 2extiliuaterial wird d na mit Wasser gewancheng in

5.000 Teilen 1 % einen Wasohmittels enthaltendem heißen

Wacaer während 10 blinuten bei 80 bis 9500 geseiftt mit Wanner

ausgewasehen# und getrocknet.

Aöotatseideg Wolle oder geide werden in gleicher Weine

gefärbt.

B 0 t a p i e 1 4 5

Eine Parbdruckpante wird nach folgend« Rezept herge-

eteutt

20 Teile des wiö in den vorigen Beiepielen ange-

geben2u Parbstoffs

50 Teile Glyeain l#)( bin-2-Oxyäthyl-,tbioäther)

50 Teile 30 %ige Eseigeaure

30 Teile 50 %igc Weinaäure

40 Teile Benortin

60 Teile eines Vordiokungemittelag hergestellt &ein

Nafka Kristallguumig Gumiarabik» oder

Stärke, Ein Geminoh aus 70 % BttLrkeigehl-

kleister und 30 % Natkagumt ist geei4note

.mit Wanner auf 1 0000 Teile aufgefüllt,@

Glyocin A icema duroh die gleiche - Menge Namstoffe

C » caprolaotam oder MothyloeUulootlödi=g er-setzt

worden*

Bin Polyaorylnitrilgewebe wird mittel* dieser Dra0)7##ante

bedraokt und 30 Minuten bei 100,00 jedugpft. Dan Gewebe IM34 '

da= durMgewanehex und- 10 Idinuten bei 40'00 geaeitt. Auf diene

Weine wird ein bedruckten Gewebe von ßimßer Echtheit erhalten,

B 0 1 a p 1 0 1 6

Ein ateobst»be aue in vor-

haltnio von 70 t 30 wird mittels der folgenden Dmokpante be-

draokte

2 Teile Parbotoff wie in den voriL;en Meispielen ange-

geben

50 Teile Glyeein A

50 Teile 30 %ige Eseigeäure

30 Teile 50 %ige Weinsäure

50 Teile Tamiin-Eseigeäure ( 1 t 1

40 Teile Renorein

600 Teile einer Vordickung-spaste

Hit Wasser auf 1.000 Teile aufgefüllt -

Dan bedraokte Gewebe %-lrd damim Sedämpftg gewaoohen und

wie in BeioPiel 49 geseift, Ein Druckiron grober Bohtheit wird

no erhalten,

p 1 4 7

0#5 Teile den ta Beispiel 12 angefübi-ten Parbstoffe

werden einem Spimbad zugegebeng das aus 100 Teilen in 500

teilen XneUyl:tormzid gelösten Polyacryluitril(. lialekularge.

wich* ea. 60.000) besteht* Die Lös=g wird aus DUsen in heiße

Luft gep»St. Die dabei erhaltenen Fäden werden bei 105,>a auf

das Ichtfac" der ursprUnglichen länge gotitreektp durchge-

waschen und get»okaot. DunkelLeün ge:tärbte 'Hase= worden auf

diese Weine erbaltta,

Claims

2 at eilt e 1. Verfahren zum illc*"i#'ooli oder Bedrt en von lil,7,serrii#7,te- rip .lien aus n#Itürlichen oder känotlichen, organiso'nen hoclunoleinilaren Stoffen, Z.e«ic,-.mizi#-iciu-iet durch Ver1.7vend Voll Xc#I G 1 oni 0 h #'Elrbstoffen der Pormel D DI in der D Dt ..,leiche oder versc.,iiede----e, sul--lo- -Luid carboxjl.r-cL.ipen--'L"re-4-e Farbsto-j-freste bedeuten, e.-!obei eines der beiden D uu,-I DI Mindestens eine quaternäre Ammoni-Lunr-r-Lippe, deren cluaternEres 3ticl-stoffetori gleich- zeitig ein dlied eines he-bdroc-icliuchen Ringes istg währen' das #:exidere jiindestens eine sekundEre, tertiäre Amino- -oder mic, Q-'.eine zweiv#,erti--z-e Br#!;cl-,engruppe bedeutet, di,-- keine C# mit den Doppelbindun"en in D iuir"t DI in lung stehende Dojjloelbind-Lui.. hat oder deren Salzen. 2. Verfahrön nach AnBpruch 1, dadurch gekennzeichnet, dL#B 2olygeryl-Ilaserma-terialien verwendet Verfahren nach Anspilich 1 dLtäurch c ekennzeichnet dLii# das Färben oder Drucken in Gegenwarteim-o n-eutralen bis sauren,., wässrie-,eai -lilediums durchgeführt wird. 4. Verfahren nach Ansprach .1 durö,h von kationischen Azofarbstoffen der Formel

in -der A eiiien heteroeyclischen Re,t b-(3deutct, der mi.Lidestens ein quaternäres Sticksto.!'.fatora als ein Glied seines Rin8es ent- hält; B und BI Lleiche oder verschit#denG :Ehe.#iyl.e1,1",ruppeii be- deuteng die weiter substituiert sein können; Z und Z' gleilch oder verschieden sein köinien und 'eine -1ZR-Grup.5e, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Ko'-.3,leia#vas.-er,--,tof f reot Lt , eine Sulfo- nyl- oder Carbonylbruppe oder ein SauerEtoff- oder Schwefelatom bedeuten; iii und n =# 1 oder Hull sind, wobei jedoch eines von m und n = 1 sein soll; Q, eine unaubstituier-Ge oder substituierte Al.kylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die aus

zwei oder Liehr Alkylengruppen einerseits und einer unsubsti- oder substituierten tl;Lic#rten/Iniinogruppeg einem Sauerstoff- oder Schviefelatom

andererseits zus,-ilL--enb-,#estzt ist; Y eillen Rest mit iIiiiide.#itens einer quaternären Amoniumgruppe- bedeutet und iden- tisch #it A sein kann. 5. Verfahren nach Ans.-#-,ruoh.1 , gekennzeielnict , durch Verwen- dung von kationischen Azofarbstoffen der ForrLiel:

in der R 1 un(1 22 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasser-- stoffrestg der weiter substituiert sein' kann, bedeuten und R und % gegebenenfalls Zusam-iien mit-B# BI und/oder Q, einen hoterooyolisohen,Eing bilden können und At Bg BI 9 Q, und T- die in der Formel ('2)' ax#gegebene Bedeutung haben',

6.. Verfahren n&ch Anspruch 1 9 gekemizeichnet durch -von kationischen Azo-farbstoff en, der För-nel:

),p. e -ul nd Y e inon - In der A' eine 1 9 1 '3-Trialkyl-indoling-ru-L - aromatischen liest mit einer (,i,u-G--,terii2,#,r-cn kinrionium- gruppe bedeutet, wobei Y' identisch mit A' sein