DE1061010B - Verfahren zur Herstellung von basischen Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von basischen Phthalocyaninfarbstoffen Es wurde gefunden, daß durch die Umsetzung von Phthalocyaninfarbstoffen, die austauschfähige, bewegliche Halogenatorneenthalten, mit aliphatischen tertiären Aminen, welche noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten., basische Farbstoffe von wertvollen färberischen Eigenschaften entstehen.
• Phthalocyarrinfarbstoffe mit beweglichen Halogenatomen, die mit den aliphatischen tertiären Aminen, die noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, umgesetzt werden können, sind z. B. die Sulfon- oder Carbonsäurehalogenide oder Halogenalkylverbindungen, wie z. B. die co-Chlormethylverbi,ndungen der Phthalocyanine, die alle nach bekannten Methoden hergestellt werden können. Als aliphatische tertiäre Amine, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, kommen beispielsweise in Betracht: -1-Amino-2-dimethylaminoäthan, 1-Amino-3-dimethylaminpropan, 1-Diäthylamino-4-aminon-pentan oder Methylamino-essigsäure-l-diäthylamino-4-n-pentylamid.
• Die Umsetzung kann entweder in der überschüssigen Base oder in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie Aceton oder Benzol, in vielen Fällen auch in wäßriger Suspension erfolgen. Als säurebindendes Mittel kann z. B. die im Übersc'huß eingesetzte Base dienen.
• Beim Arbeiten in wäßrigen Suspensionen kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung durch katalytische Mengen Pyridin zu beschleunigen.
• Es ist überraschend, daß die Farbstoffe durch Einführung mindestens einer tertiären Aminogruppe gut löslich in verdünnten Säuren, z. B. Essigsäure, werden. Weiterhin war nicht vorauszusehen, daß die sich mit verdünnten Säuren bildenden Salze dieser Farbstoffe eine sehr hohe Affinität zu Textilfasern zeigen, die etwa der Affinität der quaternären Ammoniumverbindung entspricht. Die an sich unlöslichen Farbstoffe ziehen auf diese Materialien aus verdünnten sauren Lösungen sehr gut auf .und ergeben so Färbungen von außerordentlichen Naßechtheiten.
• Einige Produkte dieser Farbstoffreihe sind in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthylalkohol, Benzylalkohol, Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid, löslich und sind zur Folienfärbung im Gummidruck, zur Färbung von Lacken und Kunststoffen gegeignet.
• Beispiel 1 Zu einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin in 100 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure läßt man bei 60 bis 70° C langsam. 21 Gewichtsteile Thionylehlorid zufließen und erhitzt anschließend etwa 4 bis 5 Stunden auf 112 bis 113° C, bis eine Probe in 10°/oigem Pyridin löslich und in Diäthy lamin-Wasser unlöslich ist. Das Reaktionsgemisch wird kalt in Eis eingerührt, das ausgefallene Kupferphthalocyanin-(3)-di-trisulfochlorid abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen.
• Die neutrale Paste des Sulfochlorides wird in eine Lösung von 10, 7 2 Gewichtsteilen 1-Amino-2-dimethylaminoäthan in 38,5 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Nach 12stündigem Rühren erhitzt man 1 Stunde auf 60° C, saugt den mit sehr guter Ausbeute entstandenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit heißem Wasser aus. Er ist in verdünnter Essigsäure leicht mit klarer, grünstichigblauer Farbe löslich.
• Verwendet man an Stelle des Kupferphthalöcyanins das Nickelphthalocyanin (Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Sulfochlorides 117 bis 118° C), so entsteht ein Farbstoff, dessen Lösung in verdünnter Essigsäure etwas grünstichiger ist. In gleicher Weise wie mit dem 1-Arnino-2-dimethylami.noäthan lassen sich die Phthalocyani@nsulfochloride mit äquimolekularen Mengen von 1-Amino-3-dimethylaminopropan, 1-Diäthylarnino-4-amino-n-pentan oder Methylaminoessigsäure-l-.diäthylamino-4-n-pentylamid umsetzen. In allen Fällen entstehen klare, grünstichig@blaue, in verdünnter Essigsäure sehr leicht lösliche Farbstoffe. Beispiel 2 In eine Lösung von 9,96 Gewichtsteilen kupferphthalocyanin-4,4'-disulfonsaurem Natrium (hergestellt aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol 4-sulfophthalsaurem Natrium in einer Harnstoffschmelze) in 100 Gewichtsteilen ChlorsulfonsäurP läßt man bei 60 bis 70° C 6,2 Gewichtsteile Thionylchlorid tropfen und rührt anschließend bei 75 bis 80° C so lange, bis eine Probe in Diäthylamin-Wasser unlöslich ist. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in Eis eingerührt, das ausgefallene Sulfochlorid abgesaugt, neutral gewaschen und in eine Lösung von 7,84 Gewichtsteilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan in 8 Gewichtsteilen Wasser eingerührt. Man verfährt dann weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält. in guter Ausbeute einen klaren, rotstichigblauen Farbstoff, der in verdünnter Essigsäure leicht löslich ist. Ein ähnlicher Farbstoff entsteht mit 1-Amino-2-dimethylaminoäthan als basische Komponente. Beispiel 3 In eine Lösung von 10 Gewichtsteilen 3,3'-diaza= kupferphthalocyanin-4,4'-disulfonsaurem Natrium (hergestellt aus 2 Mol Py ridin-2,3-dicarbonsäure und 2 Mol 4-sulfophthalsaurem Natrium in einer Harnstoffschmelze) in 150 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure läßt man bei 60 bis 70° C 12.4 Gewichtsteile Thionylchlorid zutropfen und rührt anschließend 8 Stunden bei 75 bis 80° C, bis eine Probe in Diäthylamin-Wasser unlöslich ist. Nach dem Erkalten rührt man das Reaktionsgemisch in eine Mischung von Eis und Kochsalzlösung, saugt das ausgefallene Sulfochlorid scharf ab, rührt mit eiskalter Kochsalzlösung an und neutralisiert die Reste von Säure mit Sodalösung. Dann gibt man 32 Gewichtsteile 1-Diäthylamino-4-ami.no-n-pentan hinzu und arbeitet gemäß Beispiel 1 weiter. Man erhält einen rotstichigblauen Farbstoff, der in verdünnter Essigsäure sehr leicht löslich ist.
• 1 g des erhaltenen blauen Farbstoffes wird mit wenig Wasser eingeteigt und durch Zusatz von etwa 1 ccm Essigsäure in Lösung gebracht. Danach wird mit Wasser auf 200 ccm aufgefüllt. In dieser Lösung werden 100 g Polyacrylnitrilfaser gefärbt. Man erwärmt langsam auf Wasserbadtemperatur, wobei darauf zu achten ist, daß das Färbebad stets schwach essigsauer bleibt. Nach etwa 20 Minuten ist der Färbevorgang praktisch abgeschlossen. Es wird gespült und getrocknet. Die sehr klare, blaue Färbung zeichnet sich durch hervorragende Naßechtheiten aus. Die Lichtechtheit ist ebenfalls hervorragend. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 14,3 Gewichtsteilen 4,4'-diphenylkupferphthalocyanin-4",4"'-disulfonsaurem Natrium (hergestellt aus 2 Mol Diphenyl-3,4-dicarbonsäure und 2 Mol 4-sulfophthalsaureni Natrium in einer Harnstoffschmelze) in 100 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure läßt man bei 60 bis 70° C langsam 24,9 Gewichtsteile Thionylchlorid zutropfen und erhitzt anschließend unter Rühren noch etwa 20 Minuten auf 110° C, bis eine Probe in Diäthylamin-Wasser unlöslich ist. Das Reaktionsgemisch gibt man kalt auf Eis, saugt das ausgefallene Sulfochlorid ab und wäscht mit Eiswasser neutral. Die neutrale Paste trägt man in ein Gemisch von 19 Gewichtsteilen Wasser, 7,6 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 9,5 Gewichtsteilen 1-Amino-3-dimethylaminopropan ein und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur. Nach halbstündigem Erhitzen auf 80° C saugt man den Farbstoff ab und wäscht ihn mit heißem Wasser aus. Er wird mit fast quantitativer Ausbeute erhalten und löst sich in verdünnter Essigsäure mit blaustichiggrüner Farbe.
• Beispiel 5 In eine Lösung von 10-Gewichtsteilen 4,4',4",4l"-Tetraphenylkupferphthalocyanin in 100Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure tropft man bei 20 bis 25° C 5,5 Gewichtsteile T.hionylchlorid und rührt 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur. Das Reaktionsgemisch gibt man auf Eis, saugt das Sulfochlorid ab, wäscht mit Eiswasser neutral und rührt die neutrale Paste mit 21,8 Gewichtsteilen 1-Diäthylamino-4-aminon-pentan 12 Stunden bei Zimmertemperatur und 1 Stunde bei 60° C. Dei mit guter Ausbeute entstandene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Er löst sich in verdünnter Essigsäure mit klarer, grüner Farbe. Beispiel 6 In eine Lösung von 30,4 Gewichtsteilen kobaltphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetrasulfonsaurem Natrium in 330 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure läßt man bei 60 bis 70° C 90,3 Gewichtsteile Thionylchlorid tropfen und erhitzt etwa 10 Stunden auf 80 bis 90° C, bis eine Probe in Diäthylamin-Wasser unlöslich ist. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch von Eis und Kochsalzlösung eingerührt, das ausgefallene S,ulfochlorid abgesaugt und reit Eiswasser neutral gewaschen. Die neutrale Paste trägt man in ein Gemisch von 38 Gewichtsteilen Wasser, 15,2 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 19 Gewichtsteilen 1-Amino-3-dimethylaminoprop,an ein. Dann rührt man 12 Stunden bei Zimmertemperatur, erwärmt eine halbe Stunde auf 80° C, setzt zwecks besserer Filtration des Farbstoffes etwas Kochsalzlösung hinzu, saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser aus. Er löst sich in verdünnter Essigsäure mit gedeckter, grünstichigblauer Farbe.
• Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des 1-Amino-3-dimethylaminopropans die äquivalente Menge 1-Diäthylamino-4-amino-ai-pentan nimmt. Beispiel? 10 Gewichtsteile eines Kupferphthalocyanins; das drei bis vier Chlormethylgruppen enthält, werden in 20 Gewichtsteilen 1-Diäthyl.amino-4-amino-n-pentan und 20 Gewichtsteilen Wasser etwa 15 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Dann verdünnt man mit Wasser, saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser aus. Zwecks Reinigung löst man ihn in 1,5 1 3o/rniger Essigsäure und filtriert in Gegenwart von A-Kohle ungelöste Anteile ab. Im Filtrat wird der Farbstoff mit Natronlauge ausgefällt, abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Er löst sich in verdünnter Essigsäure mit klarer, grünstichigblauer Farbe. Beispiel 8 11,9 Gewichtsteile des Kupferphthalocyanins aus Diphenylsulfon-3,4-dicarbonsäure-3'-sulfons.äure werden in 56 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure durch etwa 2stündiges Verrühren mit 3,04 Gewichtsteilen Thionylchlorid bei 80° C in das Sulfochlorid übergeführt, welches durch Einrühren des Reaktionsgemisches in Eis abgeschieden, abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen wird. Die Paste des Sulfochlorides wird mit wenig Eiswasser angerührt. Dann werden 8,15 Gewichtsteile 1-Amino-2-dimethylaminoäthan zugegeben. Nach 10- bis 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur bläst man mit Wasserdampf das überschüssige 1-Amino-2-dimethylaminoäthan ab, saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn gut mit heißem Wasser aus. Man erhält mit guter Ausbeute einen klaren, türkisblauen Farbstoff, der sich leicht in verdünnter Essigsäure löst.
• Beispixel9 5,87 Gewichtsteile 4,4',4",4"',5,5',5",5"'-Octaphenylküpferphthalocyanin werden in 58,7 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 7,15 Gewichtsteilen Thionylchlorid durch 10- bis 12stündiges Rühren bei Raumtemperatur in ein Sulfochlorid verwandelt, das in der üblichen Weise durch Einrühren in Eis, Absaugen und Neutralwaschen isoliert wird.
• Zu der mit wenig Eiswasser angerührten Sulfochloridpaste fügt man 10,5 Gewichtsteile 1-Amino-2,dimethiylaminoäthan und verfährt dann weiter, wie im Beispiel 8 beschrieben. Man erhält mit guter Ausbeute einen klaren, grünen Farbstoff, der sich leicht in verdünnter Essigsäure löst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von basischen Phthalocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninfarbstoffe mit beweglichen Halogenatomen mit aliphatischen tertiären Aminen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 714 986, 812 945, 869105.