DE879273C - Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die Erfindung bezieht sich auf neue Disazofarbstoffe, z. B. vom Aufbau des Farbstoffs der Formel Die neuen. Disazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 j e einen Benzolrest, der in o-Stellung zur GH-Gruppe an die Azogruppe gebunden ist,. X,_ und R4 j e einen Benzolrest, X1 und X2 j e i Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise niedrigmolekularen Alkylrest, R5 und R6 je einen Benzolrest und Y eine direkte Bindung oder eine - C O - N H -, -NH-CO-, -NH-CO'=NH- oder -CH - CH-Gruppe bedeuten, wobei in mindestens einem der Reste- R1 - C O N X1 - R3 und- R2- C O N X2 R4 eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist. -Diese Farbstoffe sind als solche oder in Form ihrer Metallkomplexverbindung wertvoll.
• Das Herstellungsverfahren der neuen Farbstoffe ergibt sich aus der oben mitgeteilten Konstitution; -es umfaBt für den Fachmann selbstverständliche Varianten.
• Zum Beispiel kann man 2 Mol einer Diazoverbindüng aus einem sulfonierten Amin der Formel oder je z Mol zweier verschiedener diazotierter Amine dieser Formel, von denen mindestens eines eine Sulfonsäuregruppe enthält, mit einer Azokomponente der Formel kuppeln, wobei die Bedeutung der verschiedenen Symbole sich aus der bereits erläuterten Formel (2) ergibt. Dies gilt auch für alle später angeführten Formeln. Wertvolle Ergebnisse können auch erzielt werden, wenn man insgesamt 2 Mol zweier verschiedener Diazoverbindungen der angegebenen Art, von denen mindestens eine eine Sulfonsäuregruppe enthält, mit i Mol einer Azokompönente der Formel (4) kuppelt, wobei man von der einen Diazoverbindung mehr als i Mol und von der anderen entsprechend weniger als i Mol verwendet.
• Eine Anzahl der hier als Diazokomponenten in Betracht kommenden sulfonsäuregruppenfreien Amine sind bekannt (s. z: B. die französische Patentschrift gei 93o). Die- sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponenten können z. B. hergestellt werden durch Sulfonieren der entsprechenden sulfonsäuregruppenfreien o-Oxy-nitroverbindungen (z. B. nach der im Beispiel i beschriebenen Methode, wobei eine Sulfonsäuregrüppe in den Arylamidrest des verwendeten o-Oxy-nitro-benzolcarbonsäurearylamids eintritt) und Reduzieren der Nitrogruppe zu einer Aminogruppe im entstandenen Produkt, ferner auch durch Reduzieren der Nitrogruppe von o-Oxy-nitrobenzolcarbonsäurearylamiden, welche durch Umsetzen von o-Oxy-nitrobenzoesäuren oder deren funktionellen Derivaten, wie i-Oxy-2-nitrobenzol-4-, -5- oder -6-carbonsäurechlorid, i-Oxybenzol-2-nitro-6-chlor-4-carbonsäurechlorid, i-Oxybenzol-2, 4-dinitro-6-carbonsäurechlorid usw., mit sulfonsäuregruppenhaltigen aromatischen Aminen, wie Aminobenzolsulfonsäure, z. B. m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure erhältlich sind.
• Diese Diazokomponenten können nach den üblichen Methoden z. B. mit Hilfe von Natriumnitrit und einer Mineralsäure diazotiert und z. B. mit den folgenden Azokomponenten in alkalischem Mittel gekuppelt werden a) Diphenyldipyrazolone, wie das 3, 3'-Dimethyli, i'-diphenylen-(4, 4')-bis-(3-methyl-5-pyrazolon), das 3, 3'-Dichlor- oder das 3, 3'-Dimethoxy-i, i'-diphenylen-(q., 4')-bis-(3-methyl 5-pyrazolon),die i,i'-Diphenylen-(4, 4')-bis-(3-methyl-5-pyrazolon)-3, 3'-disulfonsäure und insbesondere das i, i'-Diphenylen-(4, 4')-bis-(3-methyl-5-pyrazolon) selbst,vgl.Formel(i); b) Stilbendipyrazolone, wie die Stilben-4, 4'-dipyrazolon-2, 2'-disulfonsäure der Formel c) Dipyrazolone, wie die Verbindung der Formel die Verbindung der Formel die Verbindung der Formel und insbesondere die Verbindung der Formel d) Diphenylharnstoffdipyrazolone, wie das 3, 3'-Diphenylharnstoffdipyrazolon, das 3, 4.'-Diphenylharnstoffdipyrazolon oder insbesondere das q., 4.'-Diphenylharnstoffdipyrazolon der Formel Die Disazofarbstöffe, welche aus der unter d) genannten Azokomponenten erhältlich sind, kann man auch herstellen durch Umsetzen von Phosgen mit Aminomonoazofarbstoffen der Formel welche im Rest - R1 - CO N X1 - R3 eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Hierbei kann man z. B. i Mol Phosgen mit 2 Mol eines solchen Farbstoffes oder mit je i Möl zweier verschiedener Farbstoffe dieser Art umsetzen, oder man kann auch i Mol Phosgen mit i Möl eines solchen Aminomonoazofarbstoffes und i Mol eines anderen Aminomonoazofarbstoffes, der der Formel (5) entspricht, jedoch keine Sulfonsäuregruppe im genannten Rest - R1 - C O N X1 - R3 enthält, umsetzen. ' Die Phosgenierung kann nach üblichen Methoden z. B. unter Zusatz von säurebindenden Mitteln erfolgen. Die hier zu verwendenden Aminomonoazofarbstoffe der Formel (5) sind zum Teil neu, und sie können durch Kuppeln von Aminophenylpyrazolonen mit den weiter oben definierten Diazoverbindungen, z. B. durch Kuppeln einer dieser Diazoverbindungen mit i- (m- oder p-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, hergestellt werden.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe sind neu und entsprechen der bereits erläuterten Formel (2). Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Werkstoffe, z. B. tierischer Fasern; wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Die Farbstoffe können in Substanz, im Färbebad und auf der Faser in komplexe Metallverbindungen, z. B. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindungen, übergeführt werden. Die Überführung in solche komplexen Metallverbindungen erfolgt nach bekannten Methoden in saurem, neutralem oder alkalischem Mittel, offen oder unter Druck, mit oder ohne Zusätze, wie Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie Weinsäure, säurebindende oder die Komplexbildung fördernde Mittel, wie Pyridin. Die Herstellung der Metall-, insbesondere der Kupferkomplexverbindungen in Substanz ist dann von besonderem Wert, wenn die metallhaltigen Farbstoffe noch eine genügende Löslichkeit besitzen (das letztere trifft in der Regel bei den drei bis vier Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen zu). Besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe nur wenige löslichmachende Gruppen, beispielsweise nur eine" oder zwei Sulfonsäuregruppen, so können sie z. B. vorteilhaft auf der Faser bzw. teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit metallabgebenden Mitteln nach den allgemein bekannten Verfahren behandelt werden. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift 809 893 i angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.
• In manchen Fällen können besonders wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung im Molekül aufweisen oder, wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können und wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten, wenn nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 3o;8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-q.-carbonsäurephenylamidsulfonsäure werden zusammen mit 5,5 Teilen Natriumcarbonat in iSoo Teilen Wasser gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt, und das Ganze läßt man bei o bis 5° zu q.o Teilen 3o°/fliger Salzsäure und Zoo Teilen Wasser zufließen. Nach etwa 3 Stunden ist die. Diazotierung beendet. Zur Kupplung vereinigt man bei q. bis- 8° die Diazosuspension mit einer Lösung aus 17,3 Teilen i, z'-Diphenylen-(4, 4.')-bis-(3-methyl-5-pyrazolon), 10,5 Teilen 3o°/oger Natriumhydroxydlösung, 3o Teilen Natriumcarbonat und 3oo Teilen Wasser. Nach i2 Stunden Rühren wird das Kupplungsprodukt mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wässer mit oranger, in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit rotoranger und in verdünnter Natriumhydroxydlösung sowie in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach dem- ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfäliren in bräünstichigorangen Tönen von guter Wasch- und hervorragender Lichtechtheit.
• Verwendet man an Stelle von 30,8 Teilen 15,4 Teile 2-Amino-i-oxybenzol q.parbonsäurephenylamid-sulfonsäure und i 1,q. Teile 2-Amino-i-oxybenzol-q.-carbonsäure-phenylamid oder 7,7 Teile 2-Amino-i-oxybenzol- 4-cirbonsäureplienvlimid-sulfonsäure und 17,1 Teile -Ainino-i-oxybenzol-4-carbonsäurephenylamid, so entstehen Farbstoffe, deren gekupferte Färbungen den gleichen Farbton und die gleich gute Lichtechtheit, aber eine noch bessere Waschechtheit besitzen.
• 2 =Amino - i - oxybenzol-4- carbonsäurephenylamidsulfonsäuren, welche für das vorliegende Verfahren geeignet sind, lassen sich nach einer der nachstehend beschriebenen Methoden herstellen: a) In foo Teile rauchende Schwefelsäure mit einem Anhydridgehalt von 24 % trägt man portionenweise unter gutem Rühren 51,6 Teile 2-Nitro-i-oxybenzol-4-earbonsäurephenylamid ein. Durch Außenkühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur nicht über 25' steigt. Nach beendigtem Eintragen rührt man noch 30 Minuten weiter und gießt dann auf Eis. Hierauf gibt man so viel Natriumhydroxydlösung zu, daß das Reaktionsgemisch nur noch schwachsauer reagiert, und filtriert das sulfonierte Produkt ab. Bei der Reduktion nach Bechamp-Brimmeyr mit Eisen und wenig Essigsäure wird daraus ein helles Produkt erhalten, das sich aus 7o°; oigem Alkohol umkristallisieren läßt.
• b) In der gleichen Weise kann man aus 2-Nitroi-oxy benzol-4-carbonsäure-N-methy l- N-phenylamid die 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäure-N-methyl-N-phenylamid-sulfonsäure herstellen.
• c) 18,3 Teile i-Oxy-2-nitrobenzol-4-carbonsäureund 13,6 Teile kristallisiertes Natriumacetat werden in 5o Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird heiß in Zoo Teile siedendes Chlorbenzol eingetropft, wobei man gleichzeitig Chlorbenzol-Wasser-Gemisch abdestilliert. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch wasserfrei ist. Man läßt nun auf 6o' abkühlen und setzt 13,1 Teile Thionylchlorid zu. Zur vollständigen Chlorierung der Carboxylgruppe erwärmt man i Stunde unter Rückflußkühlung auf go bis foo'. Nun wird die Hauptmenge des Chlorbenzols und das nicht umgesetzte Thionylchlorid abdestilliert. Zum Rückstand fügt man 12o Teile Pyridin und 17,3 Teile 4-Aminobenzolsulfonsäure und hält über Nacht unter Rückflußkühlung am Sieden. Das Reaktionsgemisch wird nach Zusatz von fo5 Teilen wäßriger fo°/oiger Natriumcarbonatlösung so lange der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis alles Py ridin und Chlorbenzol entfernt ist. Zur Abscheidung der 2-Nitro-i-oxybenzol-4-carbonsäurephenylamid-4'-sulfonsäure säuert man mit Salzsäure an und filtriert. Das Filtergut wird nach Bechamp-Brimmeyr mit Eisen und wenig Essigsäure reduziert zum 2-Aminoi-oxy benzol-4-carbonsäurephenylamid-4'-sulfonsäure. Dieses Produkt stellt ein weißes, in Natriumcarbonat lösliches Kristallpulver dar.
• d) Zur 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäurephenylamid-3'-sulfonsäure gelangt man, indem man in der obigen Vorschrift die 4-Aminobenzolsulfonsäure durch die gleiche '.Menge 3-Aminobenzolsulfonsäure ersetzt.
• Die nach a), b), c)@ oder d) erhältlichen Diazokomponenten können zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Absatz i oder 2 dieses Beispiels verwendet werden und ergeben alle Farbstoffe, welche die angegebenen Eigenschaften besitzen und nur ganz geringe Unterschiede aufweisen. Beispiel 2 Ersetzt man im Beispiel i, ersten Absatz das i, i'-Diphenylen-(4, 4')-bis-(3-methyl-5-pyrazolon) durch die äquivalenten Mengen der Dipyrazolone aus 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl, 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl, 3, 3'-Dim:ethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl, i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol, i-Amino-3-(3'-aminobenzoylamino)-benzol oder 4, 4'-Diaminödiphenylharnstoff, so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren ähnliche Farbtöne von ebenfalls hervorragender Lichtechtheit ergeben.
• Das Dipyrazolon aus i-Amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzol kann wie folgt erhalten werden 22,7 Teile i - Amino - 4 - W- aminobenzoylamino) -benzol werden wie üblich tetrazotiert. Die Tetrazolösung läßt man bei o bis 5' zu einer Lösung von g2Teilen kristallisiertem Stannochlorid in 4o Teilen 3o°/oiger Chlorwasserstoffsäure und 3o Teilen Wasser fließen. Man läßt 2 Stunden rühren und filtriert das ausgeschiedene Dihydrazindihydrochlorid ab. Das Filtergut suspendiert man in i5o Teilen Eisessig, setzt 3o Teile kristallisiertes Natriumacetat zu und läßt bei gewöhnlicher Temperatur 26 Teile Acetessigester zutropfen. Man erhitzt nun langsam auf 7o bis 8o' und hält dann 6 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird nun in fooo Teile Wasser gegossen zur Ausfällung des Dipyrazolons. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen stellt das neue Produkt ein weißes Pulver dar, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in wäßriger Natriumhydroxydlösung aber löslich ist.
• In gleicher Weise läßt sich auch das i-Amino-3-(3'-aminobenzoylamino)-benzol in das Dipyrazolon umwandeln. Beispiel 3 3o,8 Teile des sulfonierten und reduzierten 2-Nitroi-oxybenzol-4-carbonsäurephenylamids werden wie in Beispiel i dianotiert. Diese Diazosuspension läßt man in eine Lösung aus 2o Teilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 3o Teilen Natriumcarbonat in 4oo Teilen Wasser fließen. Nach dem Rühren über Nacht wird der Monoazofarbstoff durch Ansäuern mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure abgeschieden, filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Dieser Aminoazofarbstoff wird in natriumcarbonatalkalischer Lösung bei 4o bis 5o' so lange mit Phosgen behandelt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Durch Zusatz von Natriumchlorid fällt man den Disazofarbstoff aus. Das Produkt ist färberisch identisch mit dem Kupplungsprodukt aus 2 Mol diazotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureplienylamid-sulfonsäure und i Mol des Dipyrazolons aus 4, 4'-Diamino-diphenylharnstoff (s. Beispiel 2). Beispiel 4 61,6 Teile des sulfonierten und reduzierten 2-Nitroi-oxybenzol-4-carbonsätirephenyiamids werden wie in Beispiel i dianotiert. Diese Diazosuspension läßt man bei o bis 5° zu einer Lösung von 53,2 Teilen des Dipyrazolons aus q., 4'-Diamino-stilben-2, a'-disulfonsäure und 8o Teilen Natriumcarbonat fließen. Nach dem Rühren über Nacht scheidet man den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ab, filtriert und wäscht mit Natriumchloridlösung nach. Zur Kupferung löst man den Disazofarbstoff in 5ooo Teilen Wasser und setzt bei 7o bis 8o° eine Kupfertetraminsulfatlösung zu, bestehend aus 5o. Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Zoo Teilen Wasser und zoo Teilen go°/oigem Ammoniak. Man hält i Stunde bei 7o bis 8o° und scheidet die komplexe Kupferverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid ab. Im getrockneten Zustand stellt der neue Farbstoff ein rotbraunes Pulver dar, das sich in Wasser, verdünnter Natriumcarbonat-undNatriumhydroxydlösung mit rotbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelbbraunen Tönen von guter Waschechtheit und ganz vorzüglicher Lichtechtheit.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von neuen Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azokomponenten der allgemeinen Formel beiderseitig mit Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel kuppelt, und gegebenenfalls auf die so erhältlichen Farbstoffe metallabgebende Mittel einwirken läßt, wobei R1 einen Benzolrest, der in o-Stellung zur OH-Gruppe an die Aminogruppe gebunden ist, R, einen Benzolrest, K, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R, und R6 je einen Benzolrest und Y eine direkte Bindung oder eine - CO - N H-, -NH-CO-, -NH-CO-HN- oder-CH = CH-Gruppe bedeuten und - mindestens auf der einen Seite die Kupplung mit einer sulfonsäuregruppenhaltigen Diazoverbindung erfolgt.
2. 2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminomonoazofarbstoffe der Formel worin R3 einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest und X1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, mit Phosgen umsetzt.