DE831546C - Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus benzinhaltigen Rohoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus benzinhaltigen Rohölen l:s ist bekannt, benzinhaltige Rohöle nach Abtrennung des Benzins durch Druckhydrierung mit nachfolgender Spaltung ohne Zusatz von Wasserstoff auf Benzin zu verarbeiten. Da bei den bekannten Verfahren die Qualität der abdestillierten und erzeugten Benzine nicht den Anforderungen entspricht und weitere umständliche Maßnahmen, insbesondere eine Reformierung zur Verbesserung der Eigenschaften notwendig wären, wurde ein technisch einfacher Arbeitsgang gefunden, bei dem die Druckhydrierung, die Reformierung und die Spaltung in bestimmter Weise durchgeführt und miteinander verbunden werden.
• Erfindungsgemäß wird das benzinhaltige Rohöl durch Destillation von Benzin und gegebenenfalls auch von Mittelöl befreit, die verbleibenden höhersiedenden Anteile werden durch Druckhydrierung bei erhöhter Temperatur vorwiegend in Erzeugnisse von mittlerem Siedebereich übergeführt und diese zusammen mit den aus dem Rohöl abdestillierten leichter siedenden Stoffen bei Temperaturen oberhalb :f50° Tiber Tonerde geleitet, das erzeugte, nunmehr klopffeste Benzin abgetrennt und die über der Siedegrenze des Benzins liegenden flüssigen Anteile zweckmäßig durch erneute Druckhydrierung in Benzin übergeführt.
• Bei dem neuen Verfahren wird die Reformierung des aus dem Rohöl abgetrennten Benzins zusammen mit der Spaltung des der Druckhydrierung unterworfenen Ausgangsstoffes vollzogen. Dies läßt sich überraschenderweise, wie sich gezeigt hat, mit Hilfe eines Tonerdekatalysators durchführen, so daß mit dem vorliegenden Verfahren eine Nvesentliclie Vereinfachung in der Gewinnung klopffesten Benzins aus 1Zohöl erzielt wird.
• Als Rohöle kommen beliebige benzinhaltige, insbesondere auch asphalthaltige öle in Betracht. Diese werden durch Destillation von Benzin befreit. Zweckmäßig destilliert man auch die Mittelöle ab, um die nachfolgende Behandlungsstufe zu vereinfachen.
• Der von den leichter siedenden Anteilen befreite Ausgangsstoff wird dann mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 350 bis 500°, z. B. 370 bis etwa 45o°, und unter Drucken von 20 bis 300 at oder höher unter solchen Bedingungen der Temperatur und der Verweilzeit behandelt, daß nur wenig Benzin und vorwiegend Erzeugnisse von mittlerem Siedebereich entstehen. Hierbei können die höhersiedendcnAnteile wieder zurückgeführt werden. Bei asphaltarmen Rohölen, die bis etwa i % Asphalt nach H o 1 d e enthalten, kann man bei Temperaturen bis 50o° bei einmaligem Durchgang durch den Reaktionsraum kurze Verweilzeiten von 5 l» s 30 Minuten verwenden, wobei es je nach dem Asphaltgehalt zweckmäßig sein kann, die höhersiedenden Anteile nochmals durch den Reaktionsraum zu führen.
• Die Wasserstoffmenge beträgt 2 bis 15 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff. Bei längeren Verweilzeiten kann man auch weniger als 2 cbm Wasserstoff je Kilogramm Ausgangsstoff verwenden. Es ist bei dein Verfahren nicht unbedingt erforderlich, hochraffinierte Erzeugnisse zu erhalten. Es soll durch diese Behandlung vorwiegend eine Erniedrigung des Siedebereiches stattfinden, um die Erzeugnisse spaltfähiger zu machen.
• Die so erhaltenen Erzeugnisse werden dann zusammen mit dem aus dem Rohöl durch Destillation abgetrennten Benzin utid dem etwa abgetrennten Mittelöl bei Temperaturen von 4,50 bis 700°, insbesondere 50o bis 65o°, über eine beliebige Tonerde, insbesondere auch tonerdereiche 'lineraliezi, z. B. Bauxit, geleitet. Man kann diese zwecks Aktivierung noch mit :\lineralsäuren vorbehandeln.
• Wesentlich aktivere Tonerden erhält man auf künstlichem Weg. Sie können durch Ausfällen von Tonerdehydrat aus einer Aluminiumsalzlösung bei Temperaturen oberhalb 8o°, z. 1>. bei 85 bis loo°, und einem 1)11-Wert zwischen etwa 7 und io und nachträglichem Erhitzen hergestellt sein. Die aus Aluminiumsulfat oder -sulfit hergestellten Tonerden werden zweckmäßig vor oder nach dem Trocknen mit Ammoniaklösung bei Temperaturen von mehr als 8o°, z. B. 85 bis etwa 95°, behandelt.
• Man kann aktive Tonerden auch durch Fällung aus Aluminiumsalz- oder Alumitiatlösungen und peptisierende Behandlung des Niederschlags, zweckmäßig mit Salpetersäure, herstellen. Auch durch Ausfällen v011 Tonerdehydrat aus der Aluminiumsalzlösung mit Alkalilauge in Gegenwart wasserlöslicher Verbindungen zweiwertiger Metalle, insbesondere solchen aus der zweiten Gruppe des periodischen Systems, lassen sich wirksame aktive Tonerden gewinnen. Die Toderden werden durch nachfolgende Erhitzung bis zu etwa 80o° sehr aktiv.
• Man kann der Tonerde auch Kieselsäure oder Silicate in einer Menge von i bis 30°/o, vorteilhaft 3 bis 15%, zugeben. Größere :Mengen kieselsäurehaltiger Stoffe sollen nicht in der Tonerde enthalten sein. Man kann der Tonerde auch kleine Mengen von Verbindungen der :Metalle der fünften und sechsten Gruppe des periodischen Systems zugeben.
• Die Tonerde kann im @Reaktionsrauin fest angeordnet sein oder durch diesen bewegt werden..Sie wird von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich von abgelagerten, hochmolekularen kohlenstoffhaltigen Stoffen durch Abbrennen befreit.
• In dieser Spaltstufe werden klopffeste Benzine und Erzeugnisse von mittlerem Siedebereich erhalten.
• Die letzteren werden zweckmäßig einer weiteren Druckhydrierung unter Drucken von 20 bis 25o at oder höher bei Temperaturen von 380 bis 45o°, gegebenenfalls bei steigender Temperatur, in Gegenwart hydrierend wirkender Katalysatoren unterworfen, wobei vorwiegend wasserstoffreichere Erzeugnisse von gleichem Siedebereich als der Ausgangsstoff erhalten werden.
• Diese werden entweder der Spaltstufe mit Tonerde wieder zugeführt oder finit einem bekannten, Kieselsäure und Aluminiumoxyd oder Magnesitimoxvd enthaltenden Katalysator auf niedrigsiedende Erzeugnisse gespalten oder einer spaltenden Druckhydrierung in Gegenwart von Katalysatoren unterworfen.
• Die bei dein Verfahren anfallenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe können zu Benzin polymerisiert werden.
• Die in den verschiedenen Stufen erhaltenen Benzine mit hoher Oktanzahl können gemischt werden. Beisliie1 Aus i oo Teilen eines asphaltarmen Rohöls werden durch Destillation io Teile Benzin und 2o Teile Mittelölentfernt.Die über der Siedegrenze des :\littelöls liegenden Anteile werden zusammen mit 4 cbm Wasserstoff je Kilogramm Ausgangsstoff bei 45o° unter einem Druck von 30o at durch ein Reaktionsgefäß geleitet, wobei die über 300° siedenden Anteile zurückgeführt werden. Man erhält bezogen auf das Rohöl 7% Benzin, 56"/o Mittelöl und 7% Gas.
• Dieses Benzin und Mittelöl werden gemeinsam mit dem bei der Destillation erhaltenen Benzin und Mittelöl bei 53o° über eine künstlich hergestellte Tonerde mit einem Durchsatz von i Raumteil Ausgangsstoff je Raumteil Katalvsatorraum und Stunde geleitet.
• Die Tonerde ist wie folgt leergestellt: Eine Aluminiumnitratlösung, deren Konzentration einem A12 03-Gehalt von 8% entspricht, und eine i 5%ige Ammoniaklösung werden gleichzeitig in ein auf 95° erwärmtes Gefäß gegossen, so daß die Mischung der Lösungen im Gefäß einen PH-Wert von 7 aufweist. Die noch heiße Lösung wird zusammen mit dem entstandenen Niederschlag auf eine Filterpresse gebracht und der Filterkuchen mit 7o bis 8o° heißem Wasser 3 bis .t Stunden lang gewaschen. Das so erhaltene Tonerdehydrat wird nach dem Trocknen zerkleinert, zu. Pillen gepreßt und dann auf 300 bis 350° erhitzt. Die Masse hat ein Schüttgewicht von 0,35 bis o,4o kg je Liter.
• Das bei der Spaltung erhaltene Mittelöl wird mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at über einen aus Wolframsulfid und Nickelsulfid bestehenden Katalysator geleitet und in die Spaltstufe zurückgeführt.
• Man erhält bezogen auf Rohöl 2i.5 Teile gasförmige Kohlenwasserstoffe und 64,5 Teile Benzin mit der ,Oktanzahl 77 und 7% kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf der Tonerde. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden werden die Ablagerungen durch Regeneration des Katalysators entfernt. Werden die Gase polymerisiert und das erhaltene Polymerbenzin dem Spaltbenzin zugegeben, so erhält man insgesamt etwa 720/0 Benzin (bezogen auf das Rohöl) mit der Oktanzahl 79.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus benzinhaltigen, Rohölen durch Wasserstoffbehandlung unter Druck und nachfolgende Spaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoff nach Entfernung des Benzins und gegebenenfalls auch des Mittelöls durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur vorwiegend in Erzeugnisse von mittlerem Siedebereich überführt und diese zusammen mit den aus dem Rohöl abgetrennten leichter siedenden Stoffen bei Temperaturen oberhalb 45o° über Tonerde leitet, das erzeugte klopffeste Benzin abtrennt und zweckmäßig die über der Siedegrenze des Benzins liegenden flüssigen Anteile durch erneute Druckhydrierung in Benzin überführt.