DE634100C - Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe aus hoeher siedenden Produkten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwassersto$e aus höher siedenden Produkten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller, niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe aus höher siedenden Produkten, insbesondere zur Herstellung hochwertiger Motorbrennstoffe aus Schwerölen durch Einwirkung von Wasserstoff unter hohem Druck und bei hoher Temperatur.
• Es ist bekannt, daß bei der Druckhydrierung hochsiedender Kohlenwasserstoffe, besonders zwecks Herstellung leichter Motorbrennstoffe, hohe Temperaturen erwünscht sind, da man auf- diese Weise Produkte von nichtklopfenden Eigenschaften erhält. Es wurde indessen die Beobachtung gemacht, .daß bei Anwendung von Temperaturen oberhalb etwa ¢5o0 beim Arbeiten in flüssiger Phase eine langsame und ständige Anhäufung hochmolekularer Produkte erfolgt, deren Natur noch nicht vollständig erforscht ist, die. man aber als Asphalt bezeichnen kann. Diese Neigung zur Asphaltbildung kann bis zu einem gewissen Grad eingeschränkt werden durch Anwendung einer verhältnismäßig großen Menge Katalysatorsubstanz, bezogen auf die Olmenge, und durch Anwendung höheren Wasserstoffdruckes, wobei gleichzeitig eine vollständige Sättigung der leichteren Öle erzielt -lvird. Das vorliegende Verfahren gestattet, bei Temperaturen über 4500 zu arbeiten und die infolge der Asphaltbildung entstehende Ausbeuteverminderung auszuschalten und gleichzeitig nichtklopfende Motorbrennstoffe ohne größeren Verlust durch Gasbildung zu erzeugen.
• Die Erfindung besteht darin, daß man aus der Reaktionskammer, in der die Ausgangsstoffe der Druckhydrierung unterworfen werden, dauernd oder zeitweise flüssige Produkte abzieht und diese einer Behandlung mit Wasserstoff unter Druck und unter so milden Bedingungen der Temperatur unterwirft, daß die hochmolekularen -Stoffe, (Asphalte) reduziert werden, worauf die so erhaltenen flüssigen Produkte ganz oder zum Teil einem Krackprozeß oder einer Druckhydrierung unterworfen werden. Man kann sie beispielsweise in - die Reaktionskammer, in der die Ausgangsstoffe zuerst behandelt werden, zurückführen.
• Die vorliegende Erfindung sei an-Hand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert: Ziffer z bezeichnet eine Heizschlange in einem Behälter z zur Erhitzung eines Öl-Stromes auf eine Temperatur über q.80°. Die Heizschlange mündet in eine Reaktionskammer 3, die gegen Wärmeverlust durch geeignete Mittel geschützt ist, z. B. durch einen Isoliermantel 4. Das flüssige Produkt wird aus der Kammer 3 durch Rohr 5 abgeleitet, das in Verbindung mit einer zweiten Kam r mer 6 steht, die ähnlich wie Kammer 3 ko4@@ struiert sein kann und geeignet ist, Druck über Zoo at und korrodierenden Einflüssen -d, Wasserstoffs und Öls bei hohen Temperaturen Widerstand zu leisten. Wenn in beiden Kammern unter gleichen Drucken gearbeitet wird, kann eine Pumpe 7 eingesetzt werden, die aber fortgelassen wird, wenn die Kammer 6 unter einem Druck steht, der niedriger ist als der von Kammer 3. Das Rohr 8 leitet das flüssige C51 aus Kammer 6 ab und führt es wieder mittels Pumpe 9 zur Heizschlange i zurück. Es ist nicht notwendig, daß das gesamte 01 aus der Kammer 3 nach der Kammer 6 geleitet wird, sondern ein Teil kann nach dem Rohr 8 mit Hilfe eines mit einem Ventil versehenen Nebenrohres 8" abgeleitet werden.
• Der Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas wird in die Reaktionskammern 3 und 6 aus einer Rohrleitung io mittels der Rohre i z und i2 zugeleitet, und ebenso wird zu dem 0l, das durch die Heizschlange r fließt, Wasserstoff durch ein Zweigrohr 13 zugeleitet. Die Dämpfe werden aus jeder Kammer durch die Rohre 14 und 15 nach der Sammelleitung 16 abgeleitet, die mit den Wärmeaustauschern 17 und 18 und mit dem Kondensator i9 in Verbindung steht. Kondensat und Gas werden in einen Abscheidebehälter 2o übergeführt, aus dem die Flüssigkeit in einen nicht gezeichneten Vorratsbehälter durch 'das Rohr 21 abgeleitet wird. Nichtkondensiertes Gas fließt durch Rohr 22 nach einem Reinigungsapparat 23 zum Waschen der Gase mit Öl, um sie ganz oder teilweise vdn Schwefelwasserstoff und niedrigsiedenden ]<öhlenwasserstoffen zu befreien. Das gereinigte Gas wird mittels Pumpe 24 komprimiert und dann durch den Wärmeaustauscher 18 zwecks Vorwärmung und von dort durch Rohr 25 nach dem Rohrsystem io geleitet. Frischer Wasserstoff kann unter Druck durch das Rohr 24, zugeführt werden.
• Das Ausgangsprodukt; das z. B. Rohöl, Urteer, höher siedendes Öl- oder Teerdestillat o. dgl. sein kann, wird mittels der Pumpe 26 durch das Rohr 27 nach dem Wärmeaustauscher 17 gepreßt und von dort durch Rohr 28 zur Heizschlange i. Ein Teil des Öles kann unmittelbar in die Kammer 6 mittels des Zweigrohres 29 geleitet werden.
• Bei Ausführung des Verfahrens können die Kammern 3 und 6 mit geeigneten katalytischen Substanzen in stückiger Form gefüllt werden, z. B. mit den Oxyden, Sulfiden oder anderen Verbindungen der Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems, z. B. des Molybdäns, Chroms u. dgl. oder Gemischen derselben mit anderen Metalloxyden, z. B. des Zinks, Aluminiums oder der seltenen Erden.
• s ist jedoch vorzuziehen, den Katalysator in `f:2ngemahlener Form in dem 01 zu suspen-,di'eren und ihn dann durch' die Heizschlange, die Reaktionskammern und die Rohre fließen zu lassen. Die Kammer 3 wird bei einer Temperatur über 45o° gehalten, vorzugsweise bei etwa 48o° oder höher, unter einem Druck von @oö oder mehr Atm., obwohl der Druck auch niedriger, bis zu etwa 5o Atm., sein kann. Die zweite Kammer wird vorzugsweise unter deinselben Druck oder auch höheren Druck gehalten, aber bei einer Temperatur unter 45o°, und zwar vorzugsweise bei etwa 425°. Um diese Temperatur beizubehalten, ist es zu empfehlen, ein kleines Heizrohr in der Rohrleitung 5 einzubauen, das aber nicht unbedingt erforderlich ist. Die Kammer 6 kann unter einem Druck gehalten werden, der etwas unter dem der Kammer 3 liegt, etwa um 2o bis 5o Atm., in diesem Falle ist die Pumpe 7 durch ein Ventil zu ersetzen.
• Die Menge des Katalysators in feingemahlener Form beträgt etwa 2o °/o der Ölmenge, aber man kann auch mehr oder weniger verwenden, je nachdem, welche Temperaturen in der Kammer 3 angewandt werden. Bei höheren Temperaturen in Kammer 3 ist eine größere Menge Katalysatorsubstanz wünschenswert. Die zirkulierende Wasserstoffmenge ist im großen Überschuß vorhanden im Vergleich zu der, die sich in Wirklichkeit mit dem 01 oder dessen Verunreinigungen verbindet und beträgt gewöhnlich mehr als etwa 88o cbm Wasserstoff pro i cbm zugeführten Öles.
• Die Kammer 6 kann mit einer ganzen Anzahl von Kammern ähnlich der Reaktionskammer 3 verbunden werden, da es nicht notwendig ist, daß das gesamte Öl aus der Kammer 3 durch die Kammer 6 geleitet wird. Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht z. B. darin, daß man die größere Menge des Öles durch das Nebenrohr 8" ableitet und nach der Kammer 6 nur so viel führt, daß der Asphaltgehalt auf eine genügend niedrige Menge beschränkt wird. Wenn man z. B. 2o Volumprozent Katalysatorsubstanz benutzt, ist es wünschenswert, den Asphaltgehalt des Öles in der Kammer 3 auf 15 °/o oder weniger und die Temperatur über 45o° zu halten. Die Kammer 6 hat den 'Zweck, den Asphaltgehalt herabzusetzen. Bei größererKatalysatormenge kann der Asphaltgehalt des Öles in der Kammer 3 auch größer sein.
• Die größere Menge Leichtöl wird in der Kammer 3 erzeugt und beträgt z. B. 2o bis 5o °/o eines Öles, das unter etwa 200° siedet -und ausgezeichnete nichtklopfende Eigenschaften besitzt. Das Leichtöl aus Kammer 6 ist nicht so gut in bezug auf seine nichtklopfenden Eigenschaften, aber es ist nur in verhältnismäßig geringer Menge vorhanden und kann mit dem hochwertigen Produkt verbessert werden und noch einen ausgezeichneten Motorbrennstoff für Hochkompressormaschinen liefern. Die höher siedenden Anteile können in die Apparatur zurückgeleitet oder in für diesen Zweck geeigneten besonderen Apparaturen gekrackt werden. Die Menge des gewonnenen flüssigen Produktes beträgt im allgemeinen etwas über ioo Volumprozent des Ausgangsmaterials, und die Ausbeute an Motorbrennstoff ist beträchtlich größer als die, die bei gewöhnlichen Krackverfahren erhalten werden kann.
• Es sind schon verschiedene Verfahren zur Hydrierung von Kohle, Teeren, Mineralölen u. dgl. bekanntgeworden, bei denen in zwei aufeinanderfolgenden Stufen gearbeitet wird. Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich aber um ein ganz spezielles Zweistufenverfahren, bei dem aus der ersten Stufe flüssige, asphalthaltige Produkte abgezogen und diese einer, Behandlung unter milderen Temperaturbedingungen unterworfen werden. Es wird also hier nicht das gesamte Produkt der ersten Stufe der Behandlung in der zweiten Stufe unterworfen, sondern nur der asphalthaltige Teil. Die neue technische Wirkung dieser Arbeitsweise gegenüber der bekannten Anwendung von höheren Temperaturen in der zweiten Stufe besteht in folgendem: Durch das Arbeiten bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (oberhalb 45o1, zweckmäßig oberhalb 4800) werden niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe mit erheblichen Anteilen an ungesättigten Kohlenwasserstof- ' fen, also nichtklopfende Benzine, erzeugt. Das Arbeiten bei hohen Temperaturen hat indessen den Nachteil, daß sich Asphalte bilden und niederschlagen, was zu Verkokungen Anlaß gibt. Gemäß vorliegender Erfindung sollen nun die gebildeten asphalthaltigen Stoffe abgezogen und unter milden Temperaturbedingungen (unterhalb 45o1) reduziert werden, so daß sie durch nachfolgende Krackung oder Druckhydrierung, gegebenenfalls auch durch Rückführung in die erste Stufe, in nichtklopfende Benzine übergeführt werden können. Bei der bekannten Arbeitsweise werden in der ersten Stufe wegen der weniger= hohen Temperatur hauptsächlich gesättigte Benzine (also unter Umständen klopfende Benzine) erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe aus Rohölen, Teeren, deren höher siedenden Fraktionen u. dgl. durch Behandlung mit Wasserstoff unter höherem Druck und bei höheren Temperaturen in flüssiger Phase, zweckmäßig in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Reaktionskammer, in der die Ausgangsstoffe bei Temperaturen von mehr als 45o°, zweckmäßig mehr als 4801, der Druckhydrierung unterworfen werden, dauernd oder zeitweise einen flüssige asphaltartige Produkte enthaltenden Anteil abzieht und diesen einer Behandlung mit Wasserstoff unter Druck und unter so milden Bedingungen der Temperatur unterhalb 45o1 unterwirft, daß die hochmolekularen Stoffe (Asphalte) reduziert werden, worauf die so erhaltenen flüssigen Produkte ganz oder zum Teil einem Krackprozeß oder einer Druckhydrierung unterworfen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die in der zweiten Stufe des Verfahrens (Reduktion der Asphalte) gebildeten flüssigen Produkte nach Entfernung der niedrigsiedenden in die erste Stufe (Druckhydrierung der Ausgangsstoffe) zurückgeführt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart fein verteilter Katalysatoren arbeite, zweckmäßig in Mengen von etwa 2o bis 30 °/a des angewandten Ausgangsstoffes.