DE906486C - Verfahren zur katalytischen Umwandlung kohlenstoffhaltiger Stoffe bei hoeheren Temperaturen - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Umwandlung kohlenstoffhaltiger Stoffe bei höheren Temperaturen Es ist bekannt, bei der Umwandlung kohlenstoffhaltiger Stoffe bei höheren Temperaturen, z. B. bei der Spaltung oder Reformierung, insbesondere bei der Isomerisierung, von Kohlenwasserstoffölen oder der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen oder der Polymerisation von Kohlenwasserstoffen oder ähnlichen Umsetzungen, natürliche oder künstliche Silikate, insbesondere Bleicherden, als Katalysator oder Katalysatorträger zu verwenden.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die Wirksamkeit der genannten Katalysatoren oder Katalysatorträger wesentlich verbessern läßt, wenn ihnen durch Zumischen von Kieselgallerte ein Gehalt an aktiver Kieselsäure erteilt wurde. Die Silikate wurden mit Kieselsäuregallerte vermischt, worauf das Gemisch getrocknet und geformt wird. Hierbei ist es zweckmäßig, aus der Kieselsäuregallerte das Alkali praktisch vollständig zu entfernen, z. B. durch sorgfältiges Waschen mit Wasser, zweckmäßig säurehaltigem Wasser, oder es durch Behandlung mit Säure oder Ammoniumhalogeniden mit anschließendem Waschen oder ohne solches zu entfernen bzw. zu binden. Dies kann nach, vorteilhaft aber vor dem Vermischen mit dem Silikat stattfinden. Man kann das Silikat auch mit einem alkalifreien Kieselsäuresol vermischen und das Gel dann in Gegenwart des Silikates erzeugen. Die Kieselsäure wird in Mengen von weniger als 45°/0, vorteilhaft bis zu etwa 300/,, zweckm.äßig nur in Mengen bis zu etwa wo0/, oder von 30/,, zweckmäßig 5 bis zu etwa Ion/, (bezogen auf den fertigen Katalysator), zugegeben.
• Als Katalysator oder Katalysatorträger kommen vor allem natürliche Silikate, insbesondere Bleicherden der verschiedensten Herkunft in Betracht, wie z. B. bayerische Bleicherde, Fullererde, Bentonite, Zeolithe, von künstlich hergestellten Silikaten vor allem Aluminiumsilikate, insbesondere Doppelsilikate, wie Aluminium-Magnesium-Silikate, auch solche, die Alkali enthalten und bzw. oder eine schlechte katalytische Wirksamkeit aufweisen, ferner künstliche Zeolithe, die auf alkalischem Weg aus Wasserglaslösungen erzeugt und zweckmäßig von Alkali befreit sind. Die genannten Massen können, bevor sie mit der Kieselgallerte oder dem Kieselsol vermischt werden, mit Mineralsäure, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, gegebenenfalls auch Fluorwasserstoffsäure, vorbehandelt werden. Eine derartige Aktivierung kann auch mit anderen ,Metalloidverbindungen, z. B. des Phosphors, des Selens od. dgl., oder mit Metalloiden selbst, wie Halogenen usw., vorgenommen werden. Die zuzusetzende Kieselgallerte wird in der üblichen Weise aus Wasserglaslösungen durch Fällung mit Säuren hergestellt, wobei man ein pEr von I bis 7, zweckmäßig 2 bis 6, vorteilhaft 2,5 bis 5,5, aufrechterhält. Die Kieselgallerte kann nach teikreiser Trocknung zugesetzt werden. Man verfährt am besten in der Weise, daß man das feingepulverte oder feinverteilte Silikat mit der feuchten Gallerte innig vermischt, das Gemisch unter Bewegung bis zur Erzeugung einer formbaren oder pulverigen Masse trocknet und das Erzeugnis alsdann in Pillenpressen formt. Die Formstücke werden dann vorteilhaft höheren Temperaturen, z. B. oberhalb 300°, zweckmäßig oberhalb 320, z. B. 330 oder 350 bis 4000 oder höher, z. B. 450 bis 5500, einige Zeit, z. B. 20 Minuten, vorteilhaft I Stunde und mehr, z. B. 2 bis 10 Stunden oder länger, ausgesetzt.
• Vor dem Formen kann der Katalysator noch mit anderen katalytisch wirkenden Stoffen, wie z. B. Metallen der 2. bis 8. Gruppe, z. B. Aluminium, Zink, Magnesium, Zinn, Blei, Zirkon, seltenen Erden u. dgl., insbesondere der 5. bis 7. und der Eisen-Gruppe, des Periodischen Systems, insbesondere deren Verbindungen, wie Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten, Sulfiden, Phosphaten oder Sulfosalzen od. dgl., versehen werden.
• Diese Stoffe können auch nach dem Formen zugegeben werden. Der fertige Katalysator kann vor oder nach einer Wäsche noch einer Nachbehandlung mit Gasen oder Dämpfen, z. B. mit Wasserstoff, Halogen, Halogenwasserstoff, Oxyden des Kohlenstoffs, Schwefelwasserstoff oder Wasserdampf oder Säuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäure, bei gewöhnlicher oder zweckmäßig erhöhter Temperatur unterzogen werden.
• Die erhaltenen Massen sind als Katalysatoren oder Katalysatorträger für die Spaltung, Reformierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Cyclisierung, insbesondere Aromatisierung, flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffderivate oder für die spaltende, raffinierende oder aromatisierende Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe in flüssiger oder in gasförmiger Phase, z. B. von Kohlen, Teeren und Mineralölen, sowie für die Reaktion von Kohlenoxyd oder von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten und ferner für die Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe oder cyclischer Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate geeignet. Man arbeitet im allgemeinen bei 200 bis 7000, insbesondere 380 bis 5300, und bei 100,200,300,400,500 at und mehr, z. B. I000 bis 10000 at, und unter Verwendung von 200 bis I000 cbm oder mehr, z. B. I500 bis 8000 oder 10 000 cbm Wasserstoff je Tonne Ausgangsstoff (unter Normalbedingungen bemessen). Je nach dem in Betracht kommenden Verfahren kann man auch unter gewöhnlichem Druck arbeiten. Bei Anwendung sehr hoher Drucke, beispielsweise solchen oberhalb 500 at, z. B. bei der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen, insbesondere in der Gasphase, erübrigt sich die Zugabe weiterer katalytischer Stoffe, da schon bei Verwendung der mit Kieselgallerte aktivierten künstlichen oder natürlichen Silikate allein eine katalytische Wirkung erzielt wird, die der Wirkung der besten hierfür bekannten Katalysatoren, z. B. der Molybdän- oder Wolframkatalysatoren, nahe- bzw. gleichkommt.
• Der Wasserstoff kann bei der Druckhydrierung, die nicht nur bei den vorerwähnten sehr hohen Drucken, sondern auch schon bei 5 bis 80 at, insbesondere 10 bis 60 at, durchgeführt werden kann, auch teilweise durch Stickstoff, Kohlenoxyd, Schwefelwasserstoff, Halogenwasserstoff, Wasserdampf oder gasförmige Kohlenwasserstoffe ersetzt werden.
• Der Katalysator ist auch gut geeignet für die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, vorzugsweise in Gasphase, mit Wasserstoff bei einem Druck von 5 bis 100 at, zweckmäßig 15 bis go at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der 20 bis 95010, zweckmäßig 20 bis 80°/o, des Gesamtdruckes beträgt. Man arbeitet hierbei bei Temperaturen von 350 bis 500°, insbesondere 380 bis 450 bzw. 480". Die gebildeten wasserstoffhaltigen Reaktionsgase werden zurückgeführt. Man wählt hierbei im allgemeinen eine Menge von 0,5 bis 4,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff. Vorteilhaft setzt man den Gasen eine kleine Menge Schwefel, z. B. als Schwefelwasserstoff, zu.
• Der Katalysator kann stückig, geformt oder als Pulver durch den Reaktionsraum hindurchbewegt werden, wie es z. B. in der französischen Patentschrift 718956 beschrieben ist.
• Mit dem neuen Katalysator wird die Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe und koksartiger Produkte zurückgedrängt und meist auch die Ausbeute an den gewünschten Erzeugnissen, z. B. Benzin, erhöht.
• Beispiel I Wasserglaslösung wird mit so viel Salzsäure versetzt, daß das pI der Lösung etwa 4,5 beträgt. Durch Stehenlassen bei leichter Erwärmung auf etwa 50° bildet sich die Kieselgallerte. Diese wird abfiltriert, mit Wasser chlorfrei gewaschen, dann Wasser zugesetzt, so daß ein dünner Brei entsteht. In diesen wird unter starkem Rühren feingemahlene handelsübliche bayerische Bleicherde eingebracht und die Mischung bei 1100 getrocknet. Das Mengenverhältnis wird so gewählt, daß die Masse dann zu wo01, aus Bleicherde und 10 aus künstlicher Kieselsäure besteht. Aus der getrockneten Masse werden Pillen geformt, die 8 Stunden auf 4000 erhitzt werden.
• Über den so hergestellten Katalysator leitet man die Dämpfe einer zwischen 200 und 350" siedenden Fraktion eines deutschen Erdöls mit dem Anilinpunkt 56° zusammen mit Wasserstoff bei 420° unter einem Gesamtdruck von 45 at, wobei ein Durchsatz von I Öl je Liter Katalysator und Stunde und eine Wasserstoffmenge von 0,5 cbm je Liter Öl gewählt wird.
• Bei Istündiger Spaltdauer erhält man ein Erzeugnis mit 30 Gewichtsprozent Benzin (Endsiedepunkt: 180°) Die Koks- und Gasverluste, bezogen auf Benzin, Koks und Gas, betragen 33 O!o.
• Unter sonst gleichen Bedingungen erhält man bei Verwendung handelsüblicher, säureaktivierter Bleicherde allein ein Erzeugnis mit nur 26% Benzin (Endsiedepunkt : 180°) bei einem Koks- und Gasverlust von 42 %.
• B e i s p i e l 2 Der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird vor dem Formen mit Eisennitratlösung getränkt, dann gepillt und 5 Stunden auf 450° erhitzt. Der fertige Katalysator enthält 0,5% Eisenoxydoxydual (Fe3O4).
• Über diesen Katalysator leitet man die Dämpfe eines zwischen 200 und 350° siedenden Erdölmittel66zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 4200. Die Ölmenge wird so bemessen, daß je Stunde I kg Öl über 1 kg Katalysator geleitet wird. Die Wasserstoffmenge wird auf 2 cbm je Liter Öl eingestellt.
• Bei einer Istündigen Reaktionszeit entsteht ein Erzeugnis mit 43 % Benzin (Endsiedepunkt : 180°). Die Koks- und Gasverluste betragen auf Benzin, Koks und Gas bezogen 350%.
• Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Verwendung eines aus säureaktivierter Bleicherde bestehenden Katalysators mit Zusatz von Eisen, aber ohne Beimischung von Kieselgallerte, erhält man ein Erzeugnis mit nur 33°/0 Benzin bei einem Koks- und Gasverlust von 440/0 Beispiel 3 Über dem nach Beispiel I hergestellten Katalysator werden Dämpfe eines zwischen 200 und 350° siedenden Erdölmittelöls mit dem Anilinpunkt 56° bei einer Temperatur von 420° und einem Durchsatz von 1 1 Öl je Liter Katalysator und Stunde bei Atmosphärendruck geleitet. Die Spalt dauer beträgt I Stunde. Man erhält 91,5% flüssige Spaltprodukte mit 23 % Benzin (Endsiedepunkt : 180°).
• Spaltet man dasselbe Öl unter den gleichen Bedingungen über einem aus säureaktivierter Bleicherde bestehenden Katalysator, so erhält man 91 % flüssige Spaltprodukte mit nur I80/, Benzin gleichen Endsiedepunktes.
• B e i s p i e l 4 Auf den nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator werden IO Gewichtsprozent Wolframsulfid durch Zersetzen von Sulfowolframat aufgebracht. Nach Einbau in einen Hochdruckofen werden über diesen Katalysator die Dämpfe eines durch raffinierende Druckhydrierung gereinigten Mittelöls der Steinkohleverflüssigung zusammen mit 3 cbm Wasserstoff je Kilogramm Öl unter einem Wasserstoffdruck von 250 at bei 420° mit einem Durchsatz von I kg Öl je Liter Katalysator und Stunde geleitet. Man erhält ein Erzeugnis mit 600/, eines bis 180° siedenden Benzins.
• Wird das Wolframsulfld auf mit Säure aktivierter Bleicherde niedergeschlagen, so erhält man bei gleicher Ausbeute ein Erzeugnis mit nur 380/, Benzin gleichen Endsiedepunktes.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur katalytischen Umwandlung kohlenstoffhaltiger Stoffe bei höheren Temperaturen in Gegenwart von natürlichen oder künstlichen Silikaten und aktiver Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verwendende Katalysator oder Katalysatorträger durch Vermischen der Silikate mit solchen Mengen zweckmäßig alkalifreier Kieselgallerte, Trocknen und Formen des Gemisches hergestellt wurde, daß die fertige Masse weniger als 450/0 an zugesetzter Kieselsäure enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Katalysators oder Katalysatorträgers durch Vermischen der Silikate mit einem Kieselsäuresol erfolgt, aus welchem das Gel in Gegenwart des Silikats erzeugt wurde.

   Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 504 614.