DE870152C - Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffoelen aus kohlenstoffhaltigen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffölen aus kohlenstoffhaltigen Stoffen Es wurde gefunden, daß sich die Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffölen durch Spaltung oder Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe sehr vorteilhaft durchführen lassen, wenn man einen Katalysator benutzt, der durch Vermischen einer Wasserglaslösung oder eines Kieselsäuresols mit Lösungen eines oder mehrerer Metallsalze, ahne daß praktisch eine Ausfällung eintritt, und nachfolgendes Zugeben eines Fällungsmittels zur Mischung hergestellt ist. Zur Herstellung .des Katalysators wird eine Wasserglaslösung mit der Lösung eines oder mehrerer Salze der Metalle der 2. his B. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere der Erdmetalle. des Titans, Zinns, Zinks oder Magnesiums oder des Kupfers, oder der Metalle der 5. oder 6. Gruppe oder der Eisengruppe gemischt. Es wird hierbei in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zugabe von Säuren, wie verdünnter Salzsäure, vermieden, daß eine Ausfällung eintritt. Nach dem Vermischen der Lösungen: gibt man ein Fällungsmittel, z. B.. Ammoniak, Ammoniumcarbonät, Ammoniumsulfid oder Alkali, zu. Das.Fällungsmittel soll sowohl das Gel als auch das Metallsalz auszufällen imstandQ-..-sein:; Es ist aus diesem Grunde mitunter `notwendig, mehrere Fällungsmittel zu verwenden. So kann man die-Fällungsmittel derart zusetzen, daß z. B. zuerst ein die` Gelbildung , förderndes Mittel und anschließend das zum Ausfällen des Metallsalzes dienende Mittelzugegeben wird.
• Das Gel wird zusammen mit der niedergeschlagenen Metallverbindung von der Lösung abfiltriert, gewaschen und zweckmäßig langsam, z. B. mehrere Stunden getrocknet. Es kann .von Vor'-teil--sein,--,venn der Katalysator vor seiner Verwendürig hohen Temperaturen ausgesetzt wird, gegebenenfalls in Gegenwart reduzierend wirkender Gase, z. B. langsam auf 45o bis 65o° erhitzt wird. .
• Der Kieselsäureanteil im fertigen Katalysator kann mehr als 70°/0, z. B. mehr als 9o0/0 betragen. Der Katalysator eignet sich aber ebenfalls gut für die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen .- und spaltendeDruckhydrierung vonKohlen,eeereü oder Mineralölen, wenn der Anteil des Gels weniger als-701/(h beträgt. Der Katalysator zeichnet sich-da-`durch aus, daß ihm leicht, z. B. durch Behandlung mit oxydierenden Gasen bei erhöhter Temperatur, seine volle Wirksamkeit wiedergegeben, werden kann, wenn diese zurückgegangen war.
• Aus dem Katalysator kann man auch vor seiner Verwendung das Metall, z. B. mit ' änörganiscIien-oder organischen Säuren,. herauslösen. Der Katalysator 'kann mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, z. B. Graphit, Grude, gemischt, geformt und dann auf etwa 50o bis 60o.°- erhitzt werden. Beispiel i "-50o ccm käufliche Wasserglaslösung (2,i Mol S'02) werden mit Wasser auf 3 1 verdünnt und mit . 140 ccm kornzentrierter Salzsäure unter starkem Rühren versetzt (pH-Wert (des Gemisches unter 4) . Dann wird eine Lösung von 687 g A1(Nfl3) 3 , 9 H2 O hinzugefügt, wobei keine -Fällung eintritt, alsdannwird durch Abstumpfen mit Ammoniak ein alu--. miniumhaltiges Kieselsäuregil, ausgefällt, das gut gewaschen, getrocknet, geformt'und'bei 4öob!s45o° im Luftstrom erhitzt wird.
• Über einen derartig hergestellten Katalysator leitet man 2 Stunden lang Dämpfe von einem Erdölmittelöl (Durchsatz o,51 Öl je Liter Katalysator/Stunde) 'bei einer Temperatur von q.60°. Man erhält ein Produkt, das zu 4C10 aus flüssigen, sehr klopffesten bis 20o° - siedenden Anteile besteht. Verwendet man an Stelle des obererwähnten Katalysators einen solchen, der in an sich bekannter Weise durch Tränken von mit Salzsäure angesäuerter aktiver Kieselsäure mit einer Al.uminiumnitratlosüng,.Trocknen und Erhitzen auf 45o0 hergestellt wurde und der Si 02 und Al. 0, etwa in demselben Verhältnis -wie der oben beschriebene Katalysator enth-ält,. so; erhält man beim Spalten des gleichen Ausgangsstoffes undünter den oben än@gegebenen - Bedingungen ein- Produkt, das nur 25'10 flüssige bis 20o° siedende Koblenwasserstoffe enthält.
• Beispiel 2 Wasserglaslös.ung wird mit Salzsäure bis zum pH. = 4 und dann mit Aluminiumnitratlösung versetzt, wobei keine Fällung eintritt. Alsdann wird mit Ammoniak ein aluminiumhaltiges Kiesellsäuregel gefällt. Dieses wird abgetrennt, ausgewaschen und, gegebenenfalls nach Trocknung, mit iol/oiger Essigsäure erschöpfend extrahiert. Bei dieser Behandlung geht (das Aluminium größtenteils in Lösung. Die ungelöste, vorzugsweise aus Kieselsäure bestehende Masse wird gewaschen, getrocknet und langsam auf 45o° erwärmt.
• Über den so erhaltenen Katalysator wird ein Erdöl-Gasöl mit den Siedegrenzen.2io bis 36o° bei 46o0 geleitet. 'Ulan erhält bei einmaligem Durchgang ein flüssiges Produkt, das 33 Raumprozent Benzin (bis 20o° siedend) enthält. -_ Beispiel 3 Eine Wasserglaslösung wird mit .Salzsäure angesäuert, so daß der pH-Wert unter 4 liegt, und dann mit einer Lösung von Aluminiumnitrat, Eisenchlorid und Magnesiumchlorid versetzt, wobei keine Ausfällung stattfindet. Dieser Lösung wird Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion zugesetzt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit aminöhiäkälischem Wasser und dann mit reinem Wasser gewaschen, getrocknet und 2 Stunden auf 450° erhitzt. Man erhält so einen Katalysator, der 6611/o Si 02, 28A/9 A12 03, 3V0 Fe 0 und 3'/0- M90 enthält. Der Katalysator wird geformt und in einen Hochdruckofen eingebracht, durch den ein Erdölmittelöl bei 4i0° zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 60o at geleitet wird. Bei einmaligem Durchsatz erhält man, auf Awsgangsöl bezogen, 700% Benzin. Die höhersiedenden Produkte werden zusammen mit frischem Ausgangsöl nochmals durch den Reaktionsofen geleitet. Verwendet man an Stelle des obererwähnten Katalysators einen solchen, der ,durch Tränken von mit Salzsäure angesäuerter aktiver Kieselsäure mit einer Lösung von Aluminiumnitrat, Eisenchlorid und Magnesiumchlorid, Trocknen und Erhitzen auf 4500 hergestellt wurde und der Si 02, A12 03, Fee 03 und Mg O etwa in demselben Verhältnis wie der oben beschriebene Katalysator enthält, so erhält man aus derfi gleichen Ausgangsstoff und unter Einhaltung der gleichen Reaktionsbedingungen nur etwa 45'/0 Benzin.
• ,Beispiel 4 Ein sauerstoffhaltiges Mittelöl, das durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart eines Eisenkatalysators erhalten wurde, wird durch Überleiten über einen Kieselsäure-Tonerde-Katalys2'tor, #der, wie in Beispiel i angegeben, hergestellt ist, -gespalten. Das Öl wird- mit einer Geschwindigkeit von ioo ccm/Stun@de bei-46o° über Zoo ccm des Katalysators geleitet. Man erhält 49,7 Gewichts- Prozent Benzin (bis 20o° siedend), das völlig sauerstofffrei ist, und 38,6 -Gewichtsprozent Spaltrückstand, der keinen Sauerstoff enthält.
• Leitet man das Öl unter gleichen Bedingungen über aktivierte Bleicherde, so erhält man 36,3 Gewichtsprozent Benzin (bis 2oo° siedend) mit o,4oo/o Sauerstoff und 56 Gewichtsprozent eines flüssigen Spaltrückstandes mit o,c96o/o Sauerstoff.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffölen durch Spaltung oder Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daB ein Katalysator benutzt wird, der durch Vermischen einer Wasserglaslösung oder eines Kieselsäuresols mit Lösungen eines oder mehrerer Metallsalze ohne Bewirkung einer Ausfällung und nachfolgendes Zugeben eines Fällungsmittels zur Mischung hergestellt und aus dem gegebenenfalls das Metall wiederentfernt wurde.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze Erdmetallsalze, insbesondere Aluminiumsalze verwendet wurden.