DE867847C - Verfahren zur Herstellung von Motortreibstoffen und Heizoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Motortreibstoffen und Heizölen Es ist bekannt, zur Herstellung von Motortreibstoffen Schweröle oder Mittelöle bei hob er Temperatur unter seinem Wasserstoffpartialdruck von mehr als 2o at mit einem Durchsatz von 0,3 bis q. kg j;e Liter Katalysatorraum und Stunde einer spaltenden Druckhydrierung zu unterwerfen und dabei sein Metalloidfluorid zusammen mit einem ,oder mehreren auf anorganische Träger aufgebrachten Metalloxyden, z. B. Oxyden der Metalle der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems" als Katalysator zu verwendexi.
• Es wurde nun. ;gefunden, daß man bei der spaltenden katalytischen Druckhydri:erlung hochsiedender Öle oder Mittelöle die Bildung aromatischer und verzweigter aliphatischer Kühlenwasserstoffe fördern und damit die Ocanzahl der entstehenden Benzine verbessern und außerdem die Ausbeuten ran Dieselölen und Heizölen erhöhen kann, wenn man die vorstehend beschriebene Arbeitsweise' unter solchen Bedingungen der Temperatur und des Druckes durchführt, @daß die ;gebildeten Mittelöle höchstens 3()/o, vorteilhaft höchstens 20/0 mehr Wasserstoff enthalten als der Ausgangsstoff und die nach ihrem Siedeverhalten dem Ausgangsstoff entsprechende Fraktion der Produkte "vasserstoffärmer ist als der Ausgangsstoff.
• Temperatur und Druck sind für jeden Ausgangsstoff durch Vorversuche zu ermitteln. Im allgemeinen kommen Temperaturen über 47o° .und Wassiersteffdrucke unter 5o at, insbesondere unter 4o at, in Frage.
• Dme Produkte können tentweder als Diesiel- oder Heizöle verwendet oder durch nochmalige Biehandlung im gleichen Reaktionsgefäß oder nach einem bekannten Spalt- oder Druckhydriertuigsverfahren in Benzin übergeführt werden.
• Als Ausgangsstoffe kommen. Mittelöle, Schweröle oder Gemische beider in Betracht, insbesondere solche, die durch Diruckhydrierung von Kohlen oder Erdölen, insbesondere gemischt- oder asphaltbasischen Erdölen, ioder durch Destillation bei gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem Diruck von Teeren oder Erdölen, insbesondere naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdölen, ge-#vann!en werden.
• Diiese Öle werden in Gegenwart von Metalloidfluoriden und (einem oder mehreren Metalloxyden auf anorganischen Trägern bei einem Wasserstoffpartialdruck vom mehr als 2o bis ietwa. 15o, msbesondere 3o bis Zoo ;at und einem Gesamtdruck von etwa 3o bis Zoo at oder mehr, insbesondere. 5o bis I5oat, lauf tetwa 420' oder höher erhitzt. Dien Durchsatz beträgt dabei 0,3 bis 4 kg, insbeson.-dere 0,4 bis 2,5kg, jie Liter Katalysatorraum rund Stunde.
• Als Metalloidfluoride, die in einer Menge von o,oo5 bis 5%, insbesondere o,oi bis i,5%, bezogen a-uf Ausgangsstoff, zeitweise oder ununterbrochen ins Reaktionsgefäß -feingebracht werden, kommen vor allem organische Fluoride, Schwefel-, Selen-, Phosphor-, Axsen-oder Antimonfluoride oder Ammoniumfluoride in Betracht.
• Als anorganische Träger für die außer den Metalloidfluoriden bei der Umsetzung notwendigen Oxyde idien!en z. B. Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd, Titanoxyd, Berryliumoxyd, Zirkotnoxyd oder Geroxyd, vorteilhaft nach einier Vorbehandlung mit Säuren, z. B. Flutorwasserstoff, :oder solche abgehenden Salzen, z. B. Ammoniumfluorid. Als Tonerde kommt in terster Linie aktive Tonerde in Betracht, die z. B. aus gefälltem Alumimulnhydroxyd durch Trocknen, Formten und Erhitzten hergestellt sein kann. Vorteilhaft verwendet man eine Tonerde, die durch Ausfällten von Tonerdehydrat aus einer Alu-Ininiumsalzlösung bei Temperaturen -oberhalb 8o° unter Aufrechterhaltung eines' pH-Wertes zwischen etwa 7 und i o und nachträgliches Erhitzen hergestellt wurde; auch Bauxit ist geeignet. DRe Tonerde wird vorteilhaft vor der Benutzung auf Temperaturen über 25o°, z. B. auf 3oo bis 65o°, erhitzt. Die Träger könnten neben diesen Oxyden auch Keselsäure toder Silicate, insbesondere solche des Aluminiums, Magnesiums, Berylliums, Zinks, Thoriums, Gers -oder Eisens, oder mehrere dieser Silicate, in feiner ,Menge von z. B. i bis 300/0, vorteilhaft 3 bis 3o%, insbesondere 5 bis 15010, enthalten. Zweckmäßig verwendet man alkalifreie Silicate, z. B. Bleicherden, oder künstlich, z. B. nach der französischen Patentschrift 841 898 hergestellte Silicate, die mit Fluorwasserstoff toder Ammoniumfluorid vorbehandelt sein können. Geeignete Träger erhält man .z. B. dadurch, daß man Kieselsäure ,oder idie Stoffe, aus denen sich die Silicate bilden sollen, z. B. Wasserglaslösungen, Kiteselsäuresole oder Siliciumhalotgemde und die entsprechenden Metallsalzlösungen, auf die erhitzte oder feuchte Tonerde aufträgt und auf dieser das Silicat oder Kieselgel erzeugt. D0.e Gemische werden -dann noch auf höhere Temperatur erhitzt.
• Auf diese Träger werden Metalllaxyde, insbesondere Oxyde der Metalle der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. von Molybdän, Wolfram, Chrom oder Vanadin .oder mehrere dieser Oxyde, in Mengen von o,i bis 20%, insbesondere o,5 bis 1o%5 z. B. durch Tränken der Träger mit geeigneten Metallsalzlösungen und nachträgliches Erhitzen, zweckmäßig auf 3oo bis 700°, vorteilhaft 3oo bis 55o°,, aufgebracht. Man kann die genannten Oxyde fauch ganz oder teilweise durch andere Oxyde, z. B. vorn Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Titan, Blei, Kadmium, Zink oder Kupfer, iersetzen.
• Der Träger kann neben diesen Oxyden ein vorteilhaft ialkalifrieies Metallfluorid, z. B. von Eisen, Nickel; Kobalt, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kadmium, Zink, Kupfer, Aluminium oder Magniesium, toder mehrere dieser Fluoride ienthalten. Dweste werden zweckmäßig auf dem Träger selbst erzeugt, indem man .diesen mit Lösungen entsprechender Metallverbindungen, z. B. dies Acetats, Formiats oder Chlorids, tränkt und dann mit Fluorwas serstoff, Flußsäure oder Ammoniumfluorid behandelt, oder sie werden in feinverteiltem Zustand mit dem Träger und dem Metalloxyd gemischt und geformt. Die Menge des Metallfluorids beträgt zwwäßig 0,05 bis 200/0, vorteilhaft o, i bis i5%, der Katalyeatormischung und :etwa io bis 3oo% oder mehr, insbesondere 3o bis 8o%, der Menge dies Oxyds.
• Der Katalysator kann auch feingepulvert in einer Menge, die Idas o, i - bis i ofache, ixisbesondere Idas 0,5; bis 4fache, der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe beträgt, zusammen mit einem Hilfsgas, z. B. dem gesamtem oder einem Teil des angewandten Wasserstoffs oder wasserstoffhaltigen Kreislaufgases, Stickstoff oder Wasserdampf, oder mit dem dampfförmigen Kohlenwasserstoffen selbst in das Reaktionsgefäß, z. B. leinen Schachtofen oder in von außen beheizte Rohre, eingebracht Ünd mit dien Dämpfen Moder im Gegenstrom dazu durch das Reaktionsgefäß bewegt werden. Zum Einbringen des Katalysators verwendet man vorteilhaft einen Injektor, der einen Gas- oder Dampfstrom, der den Katalysator im Schwebezustand enthält, oder das Katalysatorpulver selbst ansaugt und zusammen mit den zu behandelnden Kohlenwasserstoffan oder einem Hilfsgas in das Reaktionsgefäß einführt.
• Es ist vorteilhaft, dem Hydriergas eine kleine Menge, z. B. 0,o5 bis 3 0;'o Schwefel, ,am besten in Form gasförmiger oder flüchtiger Schwefelverbindungen, z. B. als Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff, oder gasförmige oder flüchtige Halogenverbindungen, zuzugeben.
• Je nach dem Ausgangsstoff kann man bei dieser Arbeitsweise aus den hochsiedenden ölen oder Mittelölen bei einmaligem Durchgang durch das Reaktiansgefäß etwa 30 bis goo;o Benzin und Mittelöl erhalten. Die höhersiedenden Produkte können in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.
• Wenn die Wirksamkeit des Katalysators nachläßt, was an der vermehrten Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe und an der Zunahme des Wasserstoffgehalts des Mittelöls beobachtet werden kann, wird er wiederbelebt, z. B. durch Behandlung mit oxydierend wirkenden Gasen. Dies geschieht zweckmäßig in regelmäßigen Zeitabständen, die je nach dem Ausgangsstoff und den Reaktionsbedngungen verschieden lang sind. Im allgemeinen ist eine Wiederbelebung frühestens nach 4 bis 8 Stunden, oft erst nach 24 Stunden oder sogar erst nach mehreren Tagen notwendig. Dienen besonders reine, insbesondere asphaltfreie Schweröle als Ausgangsstoffe oder sind die Wasserstoffdrucke verhältnismäßig hoch, z. B. über 7o.at, so sind wochenlange oder sogar monatelange Betriebszeiten möglich. Nach der Wiederbelebung ist es ratsam, den Katalysator mit Fluörwassersto:ff oder Ammoniumfluorid zu behandeln.
• Die ,erhaltenen Gase können, gegebenenfalls nasch Anreicherung ihres Wasserstoffgehalts, z. B. durch Auswaschen der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, in einer Menge von etwa o,4 bis 5 cbm, insbesondere 0,7 bis 2,5cbm, je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde, in den Reaktionsraum zurückgeführt werden. Außerdem wird frischer Wasserstoff oder wasserstoffhaltiges Abgas, das bei einer Druckhydrierung der Produkte -entstanden isst, zweckmäßig in einer Menge bis zu 25o cbm, insbesondere bis zu i25 cbm Wasserstoff je Tonne Ausgangsstoff zugegeben.
• Beispiel i Ein über 325° siedender Erdölrückstand vom spezifischen Gewicht 0,930 und einem Wasserstoffgehalt von i i,8 % wird mit 1,5 cbm wasserstoffhaltigem Kreislaufgas je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde unter einem Gesamtdruck von 8o at und einem Wasserstoffpartialdruck von 4o at bei 45o° über aktive Tonerde, die mit 60% Molybdänsäure und 70/0 Zinkoxydmagnesia versehen ist, geleitet, wobei :ein Durchsatz von o;8 kg je Liter Katalysatorraum rund Stunde neingehalten und während der ersten 6 Stunden, bezogen auf Ausgangsstoff, i o/o Fluor als Xylolhexafluorid zugesetzt wird.
• Man erhält neben 6% Gas ein flüssiges Produkt mit 72% bis 325° siedenden Anteilen. Durch Destillation gewinnt man daraus, bezogen auf flüssiges Produkt, 28% 'Benzin mit der Oktanzahl 75 und einer hohen Bleiempfindlichkeit und ein Mittelöl mit einem Wasserstoffgehalt von i2,4o;"o, das bei der spaltenden Druckhydrierung bei 40o° unter einem Wasserstoffdruck von 25oat in Gegenwart einer mit Fluorwassierstoff behandelten und mit io% Wolframsulfid versehernen Bleicherde ein Benzin mit der Octanzahl74 liefert.
• Die über 325° siedenden Anteile des flüssigen -Produktes haben einen Wasserstoffgehalt von i i,5o/o. Nach 36stündiger Betriebsdauer wird der Katalysator in üblicher Weise wiederbelebt.
• Fügt man nach Ablauf von 6 Betriiebsstunden außer den genannten Stoffen laufend o,oi % Fluor als Xylolhexafluorid zu, so steigt die Benzinausbeute, bezogen auf flüssiges Produkt, auf 330'0.
• Verarbeitet man den gleichen Erdölrückstand unter deinem Wasserstoffdruck von 250 at unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man neben 5% Gas ein flüssiges Produkt mit 74% bis 325` siedenden Anteilen. Durch Destillation gewinnt man daraus 240,o Benzin, dessen Octanzahl nur 62 beträgt, und Bein Mittelöl mit 14% Wasserstoff, das bei der spaltenden Druckhydri:erung unter den erwähnten Bedingungen ein Benzin mit der Octanzah166 gibt. Die über 325' siedenden Anteile des flüssigen Produktes enthalten 12,39 Wasserstoff, alsio mehr als der Ausgangsstoff.
• Beispiel 2 Ein Mittelöl mit einem Wasserstoffgehalt von i2,6% wird mit o,oio/o Fluor als Xylolhexafluorid und 1,2 cbm je Kilogramm Mittelöl wass:erstoffhaltige@m Kreislaufgas unter ;einem Gesamtdruck von 70 at und deinem Wass ierstoffpartialdruck von 42 at hei 475° über aktive Tonerde, !die mit 6% Molybdänsäure und 70/0 Zinkoxydmagnesia versehen ist, geleitet. Dias. Produkt gibt bei der Destillation. 43 % Benzin mit der Octanzahl 68 und ein Mittelöl, das nach seinem Siedeverhalten dem Ausgangsstoff !entspricht, mit einem Wasserstoffgehalt von 120/0.
• Arbeitet man unter sonst ,gleichen Bedingungen bei 45o° unter einem Wasserstoffdruck von 25o,at, so beträgt der Wasserstöffg-ebalt der nach ihrem Siedeverhalten dem Ausgangsstoff entsprechenden Fraktion des Produktes i3,zo/o, liegt ,also 'höher als der Wasserstoffgehalt des .angewandten Mittelöles. In diesom Fall erhält man durch Destillation aus dem Produkt 17010 Benzin, dessen Octanzahl nur 6o beträgt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Motortreibstoffen und Heizölen aus Schwerölen oder Mittelölen durch katalytische Druckhydrierung bei 'etwa 42o° ioder höherer Temperatur unter einem Wa.sserstoffpartialdruck von mehr .als 2o,at bei einem Diurchsiatz von o,3 bis 4kg je Liter Katalysatorraum und Stunde in Gegenwart von Metalloxyden und Fluorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in Gegeinwart eines Metalloidfluorids oder von Ammoniumfluorid und eines oder mehrerer auf anorganischen Trägern, insbesondere Ton.-erde, befindlicher Metalloxyde, insbesondere von Oxyden von Metallen der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems, unter solchen Bedingungen der Temperatur und des Druckes erhitzt, daß die ,gebildeten Mittelöle höchstens 3 %, vorteilhaft höchstens 20/0 'mehr Wasserstoff enthalten als der Ausgangsstoff 'und die nachihrem Siedeverhaltendem Ausgangsstoff entsprechende Fraktion der Produkte wasserstoffärmer ist als der Ausgangsstoff.