DE854346C - Verfahren zur Gewinnung von Benzin aus Rohoelen oder Rohoelrueckstaenden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Benzin aus Rohölen oder Rohölrüdtständen Die Gewinnung von Benzin aus Rohölen oder Rohölrückständen, insbesondere solchen, die asphaltarm und wasserstoff reich sind, durch katalytische Druckhydrierung, wird praktisch bisher in der Weise durchgeführt, daß man sie zunächst in der sogenannten Sumpfphase, gegebenenfalls unter Zugabe feinverteiler Katalysatoren behandelt, das Reaktionserzeugnis destilliert und die Schwerölanteile in die Sumpfphase zurückführt, bis der hochsiedende Ölanteil weitgehend in Mittelöl umgewandelt ist.
• N'on den abdestillierten leichtsiedenden Produkten wird das \tittelöl zur Entfernung der den Katalysator der nachfolgenden Hydrierstufe schädigenden Substanzen vorhydriert und anschließend in der Gasphase druckhydriert und hierbei in Benzin übergeführt. Man hielt bisher die Verarbeitung von Rohölen in mindestens zwei Stufen deshalb für unbedingt erforderlich, weil in der zweiten Stufe, die zu Benzin führt, im allgemeinen gegen kohlige Al>-scheidungen hochempfindliche Katalysatoren verwendet werden, die bei unmittelbarer Verwendung bei Rohölen ihre katalytische Wirksamkeit rasch einbüßen würden.
• Es wurde nun gefunden, daß man asphaltarme und wasserstoffreiche Rohöle oder Rohölrückstände, d. h. solche Ausgangsstoffe, die auch bei der Vakuumdestillation einen nicht destillierbaren Rückstand ergeben, bei langer Wirksamkeit der Katalysatoren in einer einzigen Stufe durch Druckhydrierung weitgehend in Benzin überführen kann, wenn man die Ausgangsstoffe bei 400 bis 5500 und Drucken von über 200 at über im Reaktionsraum fest angeordnete Katalysatoren leitet, die aus natürlichen oder künstlichen Silicaten, Kieselgel oder Tonerde bestehen, die mit einer kleinen Menge einer Molybdän- oder Wolframverbindung und zweckmäßig einer noch kleineren Menge einer Chrom-, Nickel-, Kobalt-oder Eisenverbindung versehen sind, und zwar so, daß bei einmaligem Durchgang bei einer Gasbildung (Methan, Äthan) von weniger als 6 Gewichtsprozent, z. B. etwa 2 bis 40/0 (bezogen auf den eingesetzten Ausgangsstoff), im Reaktionsprodukt mindestens 35 % Benzin, zweckmäßig mehr, z. B. mehr als 40 % Benzin, enthalten sind, aber höchstens etwa 65 % Benzin erzeugt werden, wobei man die über dem Benzin siedenden Anteile zurückführt. Dabei sollen mehr als 80 Gewichtsprozent Benzin, z.B. 850/0 Benzin und mehr, oder mehr als 90 % Benzin und Flüssiggas entstehen. Als Durchsatz kommen praktisch 0,2 bis I,5 kg je Liter Katalysator und Stunde in Betracht, insbesondere 0,5 bis 1,2 kg, z. B. o,8 bis I,okg je Liter Katalysator und Stunde. Man verwendet hierbei Wasserstoff oder diesen enthaltendes Gas in einer Menge von I bis 4, insbesondere I,5 bis 3,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff. Als Ausgangsstoffe können z. B. vorderasiatische Rohöle oder deutsche Rohöle in Betracht kommen. Sie sollen wasserstoftreich sein und nicht weniger als 120/0 Wasserstoff und nicht mehr als etwa 2 °/o Asphalt nach H 0 1 d e enthalten.
• Als Katalysatoren verwendet man bei diesem Verfahren natürliche Silicate, wie Bleicherde, oder künstliche, vorteilhaft bei einem pH-Wert zwischen I und 6,5 aus Wasserglaslösung gefällte Silicate, insbesondere Zinkmagnesium- und bzw. oder Aluminiumsilicate, künstliche oder natürliche Tonerden, insbesondere solche, die durch Fällung und Peptisation erhalten werden. Diese Tonerden können mit tobis 5o0/o, insbesondere 3 bis 200%, aktiver Kieselsäure oder Silicaten vermischt sein.
• Zur Herstellung der aktiven Tonerden geht man z. B. von wässerigen Lösungen von Aluminiumsalzen aus, die mit Ammoniak gefällt werden. Es ist vorteilhaft, die Fällung in einem Rühr- oder Schüttelgefäß durchzuführen.
• Geht man von einer Alkalialuminatlösung aus, so fällt man am besten das Hydroxyd durch Zusatz von Säure, bis ein pH-Wert unter 7 erreicht wird. Das abgetrennte Hydroxyd wird durch Waschen vom Alkali praktisch befreit. Der so erhaltene Niederschlag wird, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, mit Säure zu einem Teig oder Schlamm peptisiert, geformt, getrocknet und durch vorsichtiges Erhitzen auf 45a bis 5000 aktiviert. Zur Peptisation sowie zur Fällung der Aluminatlösung verwendet man mit besonderem Vorteil Salpetersäure. Ferner kann man zur Herstellung der Tonerde die Aluminiumsalzlösung und das Fällungsmittel ohne Vorerhitzung in ein entsprechend hoch erhitztes Gefäß oder eine entsprechend hoch erhitzte Flüssigkeit gießen. Es ist hierbei erforderlich, daß Temperaturen oberhalb 800, z. B. von 85 his 100°, und ein pH-Wert zwischen etwa 7 und lo aufrechterhalten werden.
• Man kann auch Temperaturen ol>erhalb des Siedepunktes des Umsetzungsgemisches bei Atmosphärendruck anwenden, indem man im geschlossenen Gefäß, beispielsweise unter Drucken von 5 at und mehr, arbeitet.
• Diese Trägersubstanzen werden mit wässerigen Lösungen von Molybdän- und bzw. oder Wolframverbindungen, z. B. Ammoniummolyhdat, versehen und gleichzeitig oder anschließend mit Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisensalzlösungen getränkt.
• Die Trägersubstanzen können, bevor sie mit den erwähnten Metallverbindungen versehen werden, mit Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Flußsäure, vorbehandelt werden. Die Behandlung mit Säure kann auch nach dem Aufbringen der Metailverbindungen erfolgen. Im allgemeinen verwendet man o,s bis 20 0/, und mehr der Nfolyl>dänverbindung und bzw. oder Wolframverbindung, bezogen auf den Gesamtkatalysator. Von den Chrom-, Xickel-, Kobalt- oder Eisenverbindungen verwendet man im allgemeinen 5 bis 500/0, bezogen auf die jeweils verwendete Menge der Molybdän- bzw. Wolframverbindung.
• Bei verhältnismäßig niederen Drucken, z. B. 200 bis 400 at, verwendet man als Träger besonders synthetisch hergestellte Silicate oder sehr aktive Tonerden, wie sie z. B. durch Fällung oberhalh 800 und einem p, von 7 bis Io oder durch Peptisation hergestellt sind, vorteilhaft im Gemisch mit aktiver Kieselsäure oder Silicaten, mitunter auch mit Flußsäure vorbehandelte Bleicherden. Bei Drucken oberhalh etwa 350 bis 450 at kann man auch natürliche Silicate, wie Bleicherden, die gegebenenfalls mit Mineralsäuren, insbesondere Flußsäure, vorbehandelt sind, oder in bekannter Weise hergestellte aktive Tonerden oder aktivierten Bauxit verwenden.
• Bei dem vorliegenden Verfahren werden nun für das zu verarbeitende i)l die zwischen 400 und 550° liegende Temperatur, der zwischen 200 bis etwa 800 at liegende Druck und der Durchsatz innerhalb der angegebenen Grenzen sowie die Menge der Metallverbindungen auf dem Träger in der Weise aufeinander abgestimmt, daß bei einmaligem Durchgang mindestens etwa 350/0 Benzin im Reaktionsprodukt enthalten sind und nicht mehr als 65 % Benzin aus dem Ausgangsstoff gehildet werden. Es ist dabei für die Durchführung des Verfahrens vorteilhaft, das Optimum der Menge der katalytisch wirksamen Metallverbindung auf dem Träger zu wählen.
• Je niedriger der Druck ist, desto mehr von der Metallverbindung muß der Träger enthalten, bei höheren Drucken ist es dagegen vorteilhaft, weniger von der Metallverbindung zu verwenden. So wählt man bei der Verarbeitung von Ölen mit einem Wasserstoffgehalt von 12 bis I30/o und einem Asphaltgehalt nach H o 1 d e unter I °/o bei 200 l>is 350 at einen aus aktiver Tonerde und aktiver Kieselsäure bestehenden Träger mit Io bis 25 %, insbesondere 12 bis 20 %, Molybdän- oder Wolframverhindung und bei einem zwischen 350 und sol ast liegenden Druck eine gegebenenfalls mit Flußsäure vorbehandelte Bleicherde als Träger, die mit 0,5 bis 15 %, insbesondere 3 bis 7 %. Molybdän- oder Wolframverbindung versehen ist. In beiden Fällen werden mit höherem Gehalt an Metallverbindung schlechtere Ergebnisse erzielt. L)er Zusatz von Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenverbindungen empfiehlt sich besonders bei Drucken unter 450 at, besser unter 350 at.
• Die höher als Benzin siedenden Anteile werden zurückgeführt, so daß der Ausgangsstoff bis auf wenige Prozente in Benzin bzw. Benzin und Flüssiggas umgewandelt wird.
• Wird außer benzin nebenbei auch etwas Dieselöl gewünscht, so kann man aus dem Reaktionsprodukt laufend etwa soviel Ntittelöl herausnehmen als im Ausgangsstoff von vornherein enthalten war, höchstens jedoch, bezogen auf den gesamten Älittelölgehalt des Endproduktes, etwa 10 Gewichtsprozent mehr. Bis höchstens etwa 10 %, bezogen auf das gebildete Mittelöl, können auch dann entnommen werden, wenn der Ausgangsstoff kein Mittelöl enthält. ilei dieser Arbeitsweise sind die Arbeitsbedingungen ebenfalls so zu wählen, daß mehr als 80 %, insbesondere mehr als 85 %, des restlichen Teils in Benzin oder mehr als 90 % in Benzin und Flüssiggas übergeführt werden. Durch diese Mittelölentnahme wird der Prozentsatz der flüssigen Anteile im Reaktionsraum erhöht. so daß die erwähnte obere Grenze von etwa 10 % aus diesem Grund nicht überschritten wird.
• Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens stellt sich im Reaktionsraum eine Mischphase ein aus flüssigem und dampf- bzw. gasförmigen Stoffen.
• Hierbei sind die Reaktionsbedingungen innerhalb der angeführten Grenzen zweckmäßig so einzustellen, daß nicht mehr als 35 % des Ausgangsstoffes, besser nicht mehr als 20 %, im Reaktionsraum in flüssiger Phase vorliegen. Um diese Bedingung mit sicherheit zu erreichen, d. h. um den flüssigen Anteil im Reaktionsraum niedrig zu halten, empfiehlt es sich gegebenenfalls, solche Öle zuzusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen völlig verdampfen, z. B. Mittelöl.
• Es ist überraschend, daß bei diesem Verfahren die Katalysatoren lange haltbar bleiben, obwohl die Ausgangsstoffe hochmolekulare Verbindungen, die bei der I)estillation zu koksartigen Rückständen führen, eiitlialten.
• Die weitgehende Umwandlung der für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden Öle in Benzin bei gleichzeitiger langer Lebensdauer der Katalysatoren wird aber nur dann erreicht, wenn bei einmaligem Durchgang höchstens etwa 65 % Benzin erzeugt werden und im Endprodukt mindestens 35 %, besser mehr, Benzin enthalten sind. Wird hierl>ei zu wellig Benzin gehildet, so fällt die Lebensdauer des Katalysators ab. werden mehr als 65 0% Benzin erzeugt, so sinkt die Ausbeute ab und es besteht die Gefahr der Koksablagerung auf dem Katalysator.
• Auch bei der bekannten Arbeitsweise, diese Öle in zwei Stufen zu behandeln, wobei in der ersten Stufe unter Rückfuhrung das Schweröl auf Mittelöl und dieses in einer weiterin Stufe auf Beniz verarbeitet wird, ist die Lebensdauer der Katalysatoren in der erstell Stufe geringer als bei dem vorliegenden Verfahren.
• Um die Wirkung der Katalysatoren durch Ablagerung von anorganischen Bestandteilen (Asche) der Ausgangsstoffe im Laufe längerer Zeit nicht zu schädigen kann man vor diese zum Zwecke der Entaschung stückige, könige oder geformte Stoffe, insbesondere Raschigringe anordnen, deren Temperatur in der Nähe oder bei der Reaktionstemperatur gehalten wird. Diese vorgeschalteten Stoffe bestehe zweckmäßig aus indifferenten Stoffen, wie Tonscherben, Raschigringen aus Ton oder Metall, z. B.
• Aluminium.
• Beispiel Ein vorderasiatisches Öl mit einem spezifischen Gewicht von 0,838 und etwa 20 °/o Benzin, 36 0/0 Mittelöl und 44 °/o Rückstand wird nach Abtrennung des Benzins mit einem Durchsatz von I kg je Liter Katalysatorraum und Stunde bei einem Druck von 500 at und einer Temperatur von 460° gemeinsam mit 3 cbm Wasserstoff je Kilogramm Öl und Stunde über einen geformten Katalysator geleitet. Dieser besteht aus einer handelsüblichen Bleicherde, die bei Zimmertemperatur mit 10 % Flußsäure etwa ½ Stunde unter Rühren behandelt, sodann getrocknet und geformt wurde. Diese Bleicherde wurde mit einer Lösung von Ammoniummolybdat getränkt, und zwar in solcher Menge, daß der fertige Katalysator 5 % Molybdänoxyd enthält und auf 400 bis 4500 erhitzt. Bei einmaligem Durchgang erhält man ein flüssiges Erzeugnis, das aus 40 % Benzin und 60°io über dem Benzin siedenden Anteilen besteht.
• Die letzteren werden wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Man erhält bei dieser Arbeitsweise aus dem Rohöl 89 Gewichtsprozent Benzin und g Gewichtsprozent Flüssiggas. Insgesamt werden also aus 100 Gewichtsteilen Rohöl 98 Gewichtsteile Treibstoff erhalten. Bei dieser Arbeitsweise heträgt die Lebensdauer des Katalysators etwa 1/2 Jahr.
• Wird die Asche des Rohöls durchVorschalten eines mit Raschigringen aus Ton oder eines mit dem gleichen Katalysator versehenen Ofens vor einem oder mehreren mit Katalysator gefüllten Öfen herausgenommen, so erhöht sich die Lebensdauer des Katalysators auf 1 Jahr und mehr.

Claims (6)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Verfahren zur Gewinnung von Benzin aus Rohölen oder Rohölrückständen, insbesondere solchen, die asphaltarm und wasserstoffreich sind, durch katalytische Druckhydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe bei 400 bis 5500 und bei Drucken von über 200 at. zweckmäßig von 300 bis 800 at, und Durchsätzen von 0,2 bis 1,5 kg je Liter Katalysator und Stunde unter derartiger Ahstimmung dieser Bedingungen über im Reaktionsraum fest angeordnete Katalysatoren geleitet werden, die aus natürlichen oder künstlichen Silicate, Kieselgel oder Tonerde bestehen, die mit einer kleinen Menge Molybdän- und/oder Wolfram- verbindungen und zweck,äßig einer noch kleineren Menge einer Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Eisenverbindung versehen sind, daß bei einmaligem Durchgang bei einer Gasbildung von weniger als 6 Gewichtsprozent, mindestens etwa 35 Gewichtsprozent Benzin im Reaktionsprodukt enthalten sind und höchstens etwa 65 Gewichtsprozent Benzin erzeugt werden, wobei die über dem Benzin siedenden Anteile zurückgeführt werden, so daß insgesamt über 8o Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes, zweckmäßig mehr als 85 % in Benzin oder über 90 % in Benzin und Flüssiggas umgewandelt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drucken von 200 bis 350 at der Träger mit 10 bis 25 %, insbesondere 12 bis 20 °/o, Molybdänverbindung und bzw. oder Wolframverbindung und bei Drucken von 350 bis 800 at mit 0,5 bis 15 %, insbesondere 3 bis 7 %, der genannten Metallverbindungen (bezogen auf den Gesamtkatalysator) versehen wurde.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff oder das wasserstoffenthaltende Gas in solcher Menge verwendet, daß auf je I kg Ausgangsstoff etwa I bis 4 cbm, insbesondere I,3 bis 3,5 cbm, des Gases kommen.
4. 4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsprodukt laufend etwa soviel Mittelöl herausnimmt, als im Ausgangsstoff von vornherein enthalten war, höchstens jedoch, bezogen auf den gesamten Mittelölgehalt des den Reaktionsraum verlassenden Produktes, etwa IoGewichtsprozent mehr, wobei huber So°/o des restlichen Teils in Benzin oder über 90 % in Benzin und Flüssiggas übergeführt werden.
5. 5. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei mittelölfreien Ausgangsstoffen aus dem Reaktionsprodukt laufend höchstens etwa 10 % Mittelöl aus dem den Reaktionsraum verlassenden Produkt herausnimmt, wobei über 80 % des restlichen Teils in Benzin oder über 90 % in Benzin und Flüssiggas übergeführt werden.
6. 6. Weitere Ausl>ildung des Verfahrens nach den Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsbedingungen innerhalb der langegebenen Grenzen so wählt, daß im Reaktionsraum nicht mehr als 35 0/0, zweckmäßig nicht mehr als 200/0. des Ausgangsstoffes in flüssiger Phase vorliegen. -7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Niedrighaltung des flüssigen Anteils im Reaktionsraum solche Öle diesem zusätzlich zugeführt werden, die unter den Reaktionsbedingungen völlig verdampfen.