DE69915610T2

DE69915610T2 - Epoxidierungsverfahren

Info

Publication number: DE69915610T2
Application number: DE69915610T
Authority: DE
Inventors: M. Ralph DESSAU; P. Andrew KAHN; A. Roger GREY
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: US6005123A; BR9909588A; JP2002511454A; WO1999052884A8; WO1999052884A1; KR20010042639A; MXPA00010118A; ES2214024T3; EP1077963A1; CA2327609A1; CN100339372C; EP1077963A4; CA2327609C; EP1077963B1; AU3747399A; DE69915610D1; CN1297444A; KR100559112B1; JP4440467B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren der Oxidierung von Olefinen, um Epoxide zu erhalten. Genauer betrifft diese Erfindung ein verbessertes Epoxidierungsverfahren, worin ein Phosphor, Schwefel, Selen oder Arsen enthaltender Modifizierer wie z. B. Triphenylphosphin verwendet wird, um die Selektivität eines Titan- oder Vanadiumzeolithkatalysators, der mit einem Edelmetall wie z. B. Palladium modifiziert worden war, zu erhöhen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Epoxide stellen eine wichtige Klasse chemischer Zwischenprodukte dar, die nützlich sind für die Zubereitung von Polyetherpolyolen, Glykolen, Glykolethern, oberflächenaktiven Mitteln, Prozessflüssigkeiten, Kraftstoffzusätzen und Ähnlichem. Viele unterschiedliche Verfahren für das Synthetisieren von Epoxiden aus den entsprechenden Olefinen wurden in der Literatur beschrieben. Eine japanische Patentanmeldung, zugewiesen der Tosoh Corporation und veröffentlicht im Jahre 1992 (Kokai Nr. 4-352771), schlug vor, Propylenoxid herzustellen durch die Reaktion von Propylen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII und kristallines Titansilikat umfasst. Verbesserungen oder Abwandlungen dieses Grundverfahrens wurden anschließend in den folgenden veröffentlichten Patentanmeldungen beschrieben: WO 97/25143, DE 196 00 709 , WO 96/02323, WO 97/47386, WO 97/31711, JP H8-269030 und JP H8-269029.
Wie bei jedem chemischen Vorgang wäre es wünschenswert, immer noch weitere Verbesserungen bei Epoxidierungsverfahren dieser Art zu erreichen. Insbesondere die Erhöhung der Selektivität für Epoxid und die Verlängerung des Gebrauchslebens des Katalysators würden signifikant das Geschäftspotenzial solcher Verfahren erhöhen. Unter Verwendung der in der Literatur beschriebenen Reaktionsbedingungen und Katalysatoren konkurriert z. B. die Hydrierung des Olefins zu dem entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff mit der gewünschten Epoxidierungsreaktion. Die Entdeckung effektiverer Wege der Unterdrückung dieser Nebenreaktion wäre höchst vorteilhaft.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Verfahren für die Herstellung eines Epoxids bereit, umfassend die Reaktion eines Olefins, von Wasserstoff und Sauerstoff in der Anwesenheit von (a) einem Katalysator, umfassend einen Titan- oder Vanadiumzeolith und ein Edelmetall, und (b) einem Phosphor-, Schwefel-, Selen- oder Arsen-Mischmodifizierer bei einer Temperatur, die wirksam ist, um das dem Olefin entsprechende Epoxid zu bilden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Katalysatoren sind aus einem Titan- oder Vanadiumzeolith und einem Edelmetall (vorzugsweise einem Element der Gruppe VIII des Periodensystems) zusammengesetzt. Geeignete Zeolithe sind jene kristallinen Materialien mit einer porösen Molekularsiebstruktur, wobei Titan- oder Vanadiumatome in dem Gerüst substituiert sind. Die Wahl des verwendeten Zeoliths wird von einer Anzahl an Faktoren abhängen, einschließlich der Größe und Form des zu epoxidierenden Olefins. Zum Beispiel wird bevorzugt, einen relativ kleinporigen Titan- oder Vanadiumzeolith zu verwenden wie z. B. ein Titansilikalit, falls das Olefin ein niedriges aliphatisches Olefin wie z. B. Ethylen, Propylen oder 1-Buten ist. Wo das Olefin Propylen ist, ist die Verwendung eines TS-1 Titansilikalit oder Vanadiumsilikalit besonders vorteilhaft. Für ein sperriges Olefin wie z. B. Cyclohexen kann ein größerporiger Titanzeolith wie z. B. Titanzeolith mit einer Struktur, die isomorph ist mit Zeolith-Beta, bevorzugt sein.
Die als Katalysatoren in dem Epoxidierungsschritt des Verfahrens nützlichen Titan enthaltenden Zeolithe umfassen die Klasse an Zeolithsubstanzen, worin Titanatome für eines der Siliziumatome in dem Gittergerüst eines Molekularsiebs ersetzt sind. Solche Substanzen sind im Stand der Technik wohl bekannt.
Besonders bevorzugte Titan enthaltende Zeolithe schließen die Klasse an Molekularsieben ein, auf die gemeinhin Bezug genommen wird als Titansilikalite, insbesondere "TS-1" (mit einer MFI-Topologie analog zu jener der ZSM-5 Aluminosilikatzeolithe), "TS-2" (mit einer MEL-Topologie analog zu jener der ZSM-11 Aluminosilikatzeolithe) und "TS-3" (wie beschrieben im belgischen Patent Nr. 1,001,038). Ebenfalls geeignet für die Verwendung sind die Titan enthaltenden Molekularsiebe mit Gerüststrukturen, die isomorph sind zu Zeolith-Beta, Mordenit, ZSM-48, ZSM-12 und MCM-41. Der Titan enthaltende Zeolith enthält vorzugsweise keine anderen Elemente als Titan, Silizium und Sauerstoff in dem Gittergerüst, obwohl geringere Mengen an Bor, Eisen, Aluminium und Ähnlichem anwesend sein können. Andere Metalle wie z. B. Zinn oder Vanadium können auch in dem Gittergerüst des Zeoliths zusätzlich zu dem Titan vorhanden sein, wie beschrieben in den US-Patenten Nrn. 5,780,654 und 5,744,619.
Bevorzugte, Titan enthaltende Zeolithkatalysatoren, geeignet für die Verwendung in dem Vorgang dieser Erfindung, werden allgemein eine Zusammensetzung haben, entsprechend der folgenden empirischen Formel xTiO₂(1–x)SiO₂, wo x zwischen 0,0001 und 0,500 liegt. Genauer beträgt der Wert von x von 0,01 bis 0,125. Das molare Verhältnis von Si : Ti in dem Gittergerüst des Zeoliths ist vorzugsweise von 9,5 : 1 bis 99 : 1 (am bevorzugtesten von 9,5 : 1 bis 60 : 1). Die Verwendung von relativ titanreichen Zeolithen kann auch wünschenswert sein.
Während jedes Edelmetall verwendet werden kann (das heißt Gold, Silber, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium), ist entweder allein oder in Kombination Palladium besonders wünschenswert. Typischerweise wird die Menge des in dem Katalysator vorhandenen Edelmetalls in dem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, liegen. Die Art, auf die das Edelmetall in den Katalysator eingebaut wird, wird nicht als besonders kritisch erachtet. Zum Beispiel kann das Edelmetall auf dem Zeolith durch Imprägnierungsmittel oder Ähnliches abgestützt sein oder zuerst auf einer anderen Substanz wie z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aktivkohle oder Ähnlichem abgestützt werden und dann mit dem Zeolith physikalisch vermischt werden. Alternativ kann das Edelmetall in dem Zeolith durch Ionenaustausch mit z. B. Pd-Tetraaminchlorid mit oder ohne hinzugefügtem Ammoniumhydroxid eingebaut werden. Der Katalysator wird durch Filtration und Waschen wiedergewonnen und ist im Wesentlichen frei (< 0,1 Gew.-%) von Halogenid. Es gibt keine besonderen Beschränkungen im Hinblick auf die Wahl der verwendeten Edelmetallverbindung oder des verwendeten -komplexes als Quelle des Edelmetalls. Zum Beispiel schließen geeignete Verbindungen für solche Zwecke die Nitrate, Sulfate, Halogenide (z. B. Chloride, Bromide), Carboxylate (z. B. Acetat) und Aminkomplexe von Edelmetallen ein. Ähnlich wird der Oxidationszustand des Edelmetalls nicht als kritisch erachtet. In dem Fall von Palladium kann das Palladium z. B. in einem Oxidationszustand irgendwo zwischen 0 und +4 sein oder in irgendeiner Kombination solcher Oxidationszustände. Um den gewünschten Oxidationszustand oder die Kombination von Oxidationszuständen zu erreichen, kann die Edelmetallverbindung, nachdem sie in den Katalysator eingeführt wurde, vollständig oder teilweise vorreduziert werden. Eine zufrieden stellende Katalysatorerscheinung kann jedoch erreicht werden, ohne irgendwelche Vorreduktion auch immer. Um den aktiven Zustand von Palladium zu erreichen, kann der Katalysator einer Vorbehandlung unterzogen werden, wie z. B. der thermischen Behandlung in Stickstoff, Vakuum, Wasserstoff oder Luft.
Der Katalysator kann zusätzlich ein Bindemittel oder Ähnliches umfassen und kann gegossen, sprühgetrocknet, geformt oder extrudiert sein in jede gewünschte Form vor der Verwendung bei der Epoxidierung. Zusätzlich zu dem Edelmetall kann der Katalysator mit weiteren Elementen modifiziert sein, wie z. B. Lanthanoidmetallen (z. B. Europium), Eisen, Kobalt, Nickel, Bor, Aluminium, Phosphor, Calcium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink, Gallium oder Zirkonium.
Geeignete Katalysatoren für die Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung, ebenso wie Verfahren für ihre Zubereitung, sind detaillierter in den folgenden veröffentlichten Patentanmeldungen beschrieben: US 5,859,265 , JP 4-352771, WO 97/31711, DE 196 00 709 , WO 96/02323, WO 97/47386, WO 97/25143, JP H8-269030 und JP H8-269029.
Der zuvor beschriebene Katalysator wird in Übereinstimmung mit der Erfindung in Kombination mit einem Phosphor-, Schwefel-, Selen- oder Arsen-Mischmodifizierer verwendet. Obgleich der genaue Mechanismus, durch den der Modifizierer arbeitet, nicht bekannt ist, haben diese Verbindungen, wenn sie während der Epoxidierung anwesend sind, gewöhnlich die günstige Wirkung, die unerwünschte Hydrierung des Olefins zu seinem gesättigten Kohlenwasserstoffgegenspieler zu unterdrücken und dabei die Selektivität für das gewünschte Epoxid stark zu verbessern. In gewissen Fällen ist es wünschenswert, einen Modifizierer mit einem molekularen Querschnitt zu verwenden, der größer ist als der Porendurchmesser des Titanzeoliths. Zum Beispiel hat der Modifizierer, wenn TS-1 Titansilikalit der Titanzeolith ist, vorzugsweise einen molekularen Querschnitt größer als ungefähr 6 Angström. Allgemeine Klassen an Phosphormodifizierern, geeignet für die Verwendung, schließen organische Phosphine, organische Phosphinoxide, organische Phosphite und organische Phosphate ein. Analoge organische Arsine und organische Arsinoxide können verwendet werden. Organische Phosphine und organische Phosphonoxide sind besonders bevorzugt für die Verwendung in Modifizierern, insbesondere Phosphine und Phosphinoxide, die drei organische Substituenten tragen (das heißt tertiäre Organophosphine). Vorzugsweise sind wenigstens einer und am bevorzugtesten alle drei Substituenten Arylgruppen wie z. B. Phenyl und substituiertes Phenyl. Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid und Methyldiphenylphosphinoxid sind Beispiele besonders wirksamer Modifizierer. Beispiele organischer Phosphate sind Trialkylphosphate wie z. B. Triethyl- oder Trimethylphosphat und Beispiele organischer Phosphie sind Phosphorsäuretrialkylester wie z. B. Phosphorsäuretriethylester, Phosphorsäuretrimethylester und Ähnliches. Organische Diphosphine und organische Diphosphinoxide können verwendet werden wie z. B. 1,2-bis(Diphenylphosphin)ethan, 1,3-bis(Diphenylphosphin)propan, 1,4-bis(Diphenylphosphin)butan, 1,1-bis(Diphenylphosphin)ferrocen und O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphin)butan. Vergleichbare Arsenverbindungen wie z. B. Triphenylarsin, Triphenylarsinoxid und Ähnliche sind nützlich. Organische Schwefelverbindungen sind nützlich wie z. B. Benzothiophen und Dibenzothiophen. Analoge Selenverbindungen können verwendet werden. Während der Katalysator mit dem Modifizierer entweder vor oder nach der Einführung des Edelmetalls behandelt werden kann und entweder vor oder nach der Reduktion des Edelmetalls vor der Verwendung des Katalysators bei der Epoxidierung, wird in einem besonders bevorzugten und gängigen Ausführungsbeispiel der Erfindung der Modifizierer einfach zu dem Reaktionsmedium, in dem die Epoxidierung durchgeführt wird, hinzugefügt. Der Modifizierer kann auf einmal zu dem Reaktionsmedium hinzugefügt werden, entweder vor oder nach dem Start der Epoxidation, oder kann in einer schrittweisen oder kontinuierlichen Art hinzugefügt werden.
Von der Menge des verwendeten Modifizierers wird nicht angenommen, dass sie besonders kritisch ist, jedoch sollte sie zu einem Minimum wirksam sein, um die Selektivität für das Epoxid zu verbessern, im Vergleich zu derselben Reaktion, die unter ähnlichen Bedingungen in der Abwesenheit des Modifizierers durchgeführt wird. Während man annimmt, dass die Verwendung großer Mengen an Modifizierer nicht die Epoxidierung beeinflusst, könnte unter einem gewissen Spiegel nur eine geringe weitere Verbesserung der katalytischen Leistung realisiert werden. Allgemein gesprochen, sind jedoch molare Verhältnisse von Modifizierer zu Edelmetall in dem Bereich von ungefähr 100 : 1 bis 0,01 : 1 (bevorzugter von ungefähr 50 : 1 bis 0,05 : 1) typischerweise geeignet.
Das zu verwendende Olefin kann jede organische Verbindung sein, die wenigstens eine Stelle an ethylenischer Ungesättigtheit (das heißt wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) enthält. Das Olefin kann von seinem Charakter her aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein und kann entweder eine lineare oder verzweigte Struktur haben, wobei die Stelle(n) der ethylenischen Unsättigung endständig und/oder innenliegend sein kann. Das Olefin enthält vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome; das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet für die Epoxidierung von C₂-C₆-Monoolefinen. Mehr als eine Doppelbindung kann anwesend sein, wie in einem Dien oder Trien zum Beispiel. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein (das heißt nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthaltend) oder kann funktionelle Gruppen wie z. B. Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-, Cyano- oder Nitrogruppen oder Ähnliches enthalten.
Typische Beispiele geeigneter Olefine schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, cis- und trans-2-Buten, Isobuten, 1,3-Butadien, Pentene, Isopren, Hexene, Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten, Cyclohexen, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Allylchlorid, Allylalkohol, Methylallylchlorid, Methylallylalkohol, Alkylacrylate und Methacrylate, ungesättigte Fettsäuren und Ester davon, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden und Stilben. Mischungen von Olefinen können natürlich verwendet werden, falls so gewünscht. Das Verfahren dieser Erfindung ist besonders nützlich für die Umwandlung von Propylen zu Propylenoxid.
Das Verfahren der Erfindung kann geeignet unter den Reaktionsbedingungen (z. B. Temperatur, Druck, Verhältnisse der Reaktionspartner) durchgeführt werden, die in den folgenden veröffentlichten Patentanmeldungen beschrieben sind, unter der Voraussetzung, dass der kürzlich hierin beschriebene notwendige Modifizierer vorhanden ist, während das Olefin, Wasserstoff und Sauerstoff mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden: WO 96/02323, WO 97/25143, DE 196 00 709 , WO 97/31711, WO 97/47386, JP H8-269029 und JP H8-269030.
Die verwendete Katalysatormenge kann bestimmt werden auf der Basis des molaren Verhältnisses von dem in dem Titanzeolith enthaltenen Titan zu dem Olefin, das pro Zeiteinheit zugeführt wird. Typischerweise ist ausreichend Katalysator anwesend, um ein Titan/Olefin-Zufuhrverhältnis von 0,00001 bis 0,1 bereitzustellen. Die für die Epoxidierung benötigte Zeit kann bestimmt werden auf der Basis der Gas-Stunden-Raum-Geschwindigkeit, das heißt dem Gesamtvolumen an Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und Trägergas(en) pro Stunde pro Einheit an Katalysatorvolumen (abgekürzt als GHSV). Eine GHSV in dem Bereich von 10 bis 10.000 Stunden^–1 ist typischerweise zufrieden stellend.
In Abhängigkeit von dem zur Reaktion zu bringenden Olefin, kann die Epoxidierung gemäß der Erfindung in der flüssigen Phase, der Gasphase oder in der subkritischen Phase durchgeführt werden. Wenn ein flüssiges Reaktionsmedium verwendet wird, liegt der Katalysator vorzugsweise in der Form einer Suspension oder eines Festbettes vor. Das Verfahren kann durchgeführt werden unter Verwendung einer kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betriebsweise.
Falls die Epoxidierung in der flüssigen Phase durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, bei einem Druck von 1 bis 100 bar und in der Anwesenheit von einem oder mehreren Lösungsmitteln zu arbeiten. Geeignete Lösungsmittel schließen ein, aber sind nicht begrenzt auf niedrige aliphatische Alkohole wie z. B. Methanol; Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol oder Mischungen davon und Wasser. Fluorierte Alkohole können verwendet werden. Es ist auch möglich, Mischungen der zitierten Alkohole mit Wasser zu verwenden.
Epoxidierung nach der Erfindung wird durchgeführt bei einer Temperatur, die wirksam ist, die gewünschte Olefin-Epoxidierung zu erreichen, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 125°C (bevorzugter 20 bis 80°C). Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann gewöhnlich variiert werden in dem Bereich von H₂ : O₂ = 1 : 10 bis 5 : 1 und ist besonders günstig bei 1 : 5 bis 2 : 1. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin ist gewöhnlich 1 : 1 bis 1 : 20 und bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 10. Vergleichsweise hohe molare Verhältnisse von O₂ zu Olefin (z. B. 1 : 1 bis 1 : 3) kann für gewisse Olefine vorteilhaft sein. Als das Trägergas kann jedes gewünschte Inertgas verwendet werden. Das molare Verhältnis von Olefin zu Trägergas liegt dann gewöhnlich in dem Bereich von 1 : 100 bis 4 : 1 und insbesondere 20 : 1 bis 1 : 1.
Als das inerte Trägergas sind Edelgase wie z. B. Helium, Neon, Argon, Crypton und Xenon geeignet, zusätzlich zu Stickstoff und Kohlendioxid. Gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1–8, insbesondere 1–6 und vorzugsweise mit 1–4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methan, Ethan, Propan und n-Butan, sind ebenfalls geeignet. Stickstoff und gesättigte C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten inerten Trägergase. Mischungen der aufgeführten inerten Trägergase können auch verwendet werden.
Besonders bei der Epoxidierung von Propylen gemäß der Erfindung kann Propan in solch einer Weise hinzugefügt werden, dass in der Anwesenheit eines geeigneten Überschusses an Trägergas die Explosionsgrenzen von Mischungen von Propylen, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff sicher vermieden werden und demzufolge keine explosive Mischung in dem Reaktor oder in den Zufuhr- und Ablaufleitungen gebildet werden kann.
BEISPIELE
Es wurde ein Katalysator, enthaltend 0,5 Gew.-% Pd, zubereitet durch Imprägnieren einer Lösung von PdBr₂ in Ammoniumhydroxid auf einem TS-1-Titansilikalit, enthaltend 1,1 Gew.-% Ti. Der Katalysator wurde getrocknet und so verwendet, wie er war, ohne vorherige Reduktion mit Wasserstoff. Die Epoxidierungsreaktion wurde durchgeführt bei Atmosphärendruck unter Verwendung von 3 g Katalysator bei 45°C in 100 ml Methanol. Die gasförmige Einspeisung in den Reaktor bestand aus 44 cc/min 5% O₂ in N₂ und 6 cc/min einer Mischung im Verhältnis 80/20 von Propylen/H₂. Ein Methanol enthaltender Verdampfer wurde in der Einspeisleitung platziert, um einen Verdampfungsverlust des Reaktorlösungsmittels zu verhindern. Die Reaktorabflüsse wurden direkt analysiert durch Online-Gaschromatographie.
Nach 218,5 Prozessstunden wurde eine Lösung von 0,2 g Triphenylphosphin in 20 ml Methanol zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Menge an Propylenoxid in dem Reaktorabfluss fiel nach der Triphenylphosphinzugabe, stieg jedoch später auf einen höheren Spiegel als vor der Triphenylphosphinzugabe an (> 1600 ppm im Vergleich zu ca. 1200 ppm). Am wichtigsten jedoch ist, dass die Propanmenge in dem Reaktorabfluss (von der Hydrierung von Propylen) signifikant nach der Triphenylphosphinzugabe abnahm und niedrig blieb. Die Selektivität für Propylenoxid (Propylenoxid/Propylenoxid + Propan) war größer als 95% nach dem Einführen des Triphenylphosphin im Vergleich zu weniger als 60% vor der Triphenylphosphinzugabe. Der Sauerstoffverbrauch für die Propylenoxidbildung (PO/O₂ verbraucht) war auch höher nach der Phosphinzugabe (40%) als vor der Phosphinzugabe (ca. 33%).
Die Epoxidierung wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 120 ml Methanol und 0,22 g Triphenylphosphinoxid als der Modifizierer, hinzugefügt vom Start des Laufes an. Eine Selektivität für Propylenoxid von 98% oder mehr wurde beobachtet während der ersten 95 Prozessstunden, zu welcher Zeit die Propylenoxidausbeute im Reaktorabfluss bei 1100 ppm stand. Die Selektivität nahm danach schrittweise auf 90% ab nach 165 Prozessstunden, als die Propylenoxidausbeute auf 1600 ppm stieg.
Eine Reihe an zusätzlichen experimentellen Läufen wurde durchgeführt. Die Reaktion wurde durchgeführt bei 45°C und 3 psig in einem Glasreaktor mit einem Teflonrührstab (1000 rpm), mit der Ausnahme von Lauf 6, welcher bei 60°C durchgeführt wurde. Der Gasdurchsatz in dem Reaktor war 25,1 cc/min Propylen/Wasserstoff (20 Vol.-% Wasserstoff) und 88,0 cc/min Stickstoff/Sauerstoff/Methan (5 Vol.-% O₂, 0,6% Methan, Ausgleich durch Stickstoff). Ein Lösungsmittel enthaltender Verdampfer wurde in der Zufuhrleitung platziert, um den Verdampfungsverlust des Reaktorlösungsmittels zu verhindern. In den Läufen 1–6 wurden 3 Gramm Katalysator in 112 g Methanol/Wasser (75/25 bei Gewicht) verwendet, in Lauf 7 wurden 3 Gramm Katalysator in 130 Gramm Wasser verwendet. Die Reaktionsabflüsse wurden direkt analysiert durch Online-Gaschromatographie.
In den Läufen wurde die Reaktion durchgeführt, bis Gleichgewichtszustandsbedingungen erreicht worden waren, wobei an diesem Punkt das bezeichnete Phosphin in ungefähr 10 cc des Reaktionslösungsmittels hinzugefügt wurde. In den Läufen 1–5 wurden 200 mg Phosphin zugefügt, in den Läufen 6–7 wurden 190 mg Phosphinoxid hinzugefügt.
Die folgende Tabelle zeigte die Gleichgewichtskonzentrationen von Propan und Propylenoxid in dem Reaktorabfluss vor und nach der Phosphinzugabe.
Katalysator A
Palladiumtetraaminnitrat (7,77 Gramm) wurde in 310 Gramm 25 Gew.-% wässrigem Ammoniumhydroxid gelöst, gerührt bei 23°C für 3 Tage und filtriert. In einem Einzelhalskolben mit rundem Boden wurden 15 Gramm TS-1-Titansilikalit (2,1 Gew.-% Titan, calciniert bei 550°C in Luft für 4 Stunden) in 60 Gramm entmineralisiertem Wasser verschlämmt. Zu diesem Schlamm wurden 7,1 Gramm der Palladiumtetraaminnitratlösung hinzugefügt und auf 80°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 24 Stunden erhitzt. Die Flüssigkeit wurde entfernt durch Rotationsverdampfung bei 50°C. Die Feststoffe wurden in einem Vakuumofen bei 60°C für 24 Stunden getrocknet. Diese Feststoffe wurden dann in einem Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre bei 150°C für 4 Tage calciniert. Der Katalysator enthielt ungefähr 0,5 Gew.-% Pd.
Katalysator B
Ein Erlenmeyerkolben, ausgestattet mit einem teflonüberzogenen Rührstab, wurde mit 30 Gramm TS-1-Titansilikalit (1,2 Gew.-% Titan, calciniert in Luft bei 550°C) und 100 g entmineralisiertem Wasser befällt. Palladiumtetraamindichloridhydrat (0,38 Gramm) wurden in 15 Gramm 30 Gew.-% Ammoniumhydroxid gelöst und zu dem Titansilikalitschlamm über einen Zeitraum von 10 Minuten hinzugefügt. Der Reaktionsmischung wurde ermöglicht, bei 23°C für 24 Stunden zu rühren. Der Schlamm wurde zentrifugiert und die Flüssigkeit dekantiert. Die Feststoffe wurden viermal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die Feststoffe wurden in einem Vakuumofen bei 50°C für 4 Stunden getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden dann in ein Glasröhrchen übertragen und mit Stickstoff (100 cc/min) bei 150°C für 4 Stunden behandelt. Der Katalysator enthielt ungefähr 0,5 Gew.-% Pd.
Katalysator C
Dieser Katalysator wurde auf eine Art ähnlich jener für Katalysator A zubereitet, mit der Ausnahme, dass doppelt so viel Palladiumtetraaminnitrat verwendet wurde, um einen Katalysator zu ergeben, der ungefähr 1% Pd enthielt.
Katalysator D
Ein Erlenmeyerkolben, ausgestattet mit einem teflonüberzogenen Rührstab, wurde mit 30 Gramm TS-1-Titansilikalit (2,1 Gew.-% Titan, calciniert in Luft bei 550°C) und 100 Gramm entmineralisiertem Wasser befüllt. Palladiumdibromid (0,38 Gramm) wurde in 15 Gramm 30 Gew.-% Ammoniumhydroxid gelöst und zu dem Titansilikalitschlamm über einen Zeitraum von 10 Minuten hinzugefügt. Der Reaktionsmischung wurde ermöglicht, bei 23°C für 2 Stunden zu rühren. Die Flüssigkeit wurde durch Rotationsverdampfung bei 50°C entfernt. Die Feststoffe wurden in einem Vakuumofen bei 50°C für 4 Stunden getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden dann in ein Glasröhrchen übertragen und mit Stickstoff (100 cc/min) bei 150°C für 4 Stunden behandelt. Der Katalysator enthielt ungefähr 0,5 Gew.-% Pd.
Katalysator E
Ein Erlenmeyerkolben, ausgestattet mit einem teflonüberzogenen Rührstab, wurde mit 30 Gramm TS-1-Titansilikalit (1,2 Gew.-% Titan, calciniert in Luft bei 550°C) und 100 g entmineralisiertem Wasser befällt. Palladiumdibromid (0,095 Gramm) wurde in 15 Gramm 30 Gew.-% Ammoniumhydroxid gelöst und zu dem Titansilikalitschlamm über einen Zeitraum von 10 Minuten hinzugefügt. Der Reaktionsmischung wurde ermöglicht, bei 23°C für 2 Stunden zu rühren. Die Flüssigkeit wurde durch Rotationsverdampfung bei 50°C entfernt. Die Feststoffe wurden in einem Vakuumofen bei 50°C für 4 Stunden getrocknet. Die getrockneten Feststoffe wurden dann in ein Glasröhrchen übertragen und mit Stickstoff (100 cc/min) bei 150°C für 4 Stunden behandelt. Der Katalysator enthielt ungefähr 0,125 Gew.-% Pd.
Wie aus den Ergebnissen, berichtet in Tabelle 1, gesehen werden kann, reduzierte die Phosphinzugabe in jedem Fall die Propanproduktion deutlich, wobei folglich die Selektivität der Propylenumsetzung zu dem gewünschten Propylenoxidprodukt stark erhöht wurde.
Die Verwendung von Katalysator D ist oben beschrieben, Lauf 8 wurde unter denselben Reaktionsbedingungen durchgeführt, jedoch mit der Zugabe von 100 mg Benzothiophen in 10 Gramm Methanol. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben und zeigen deutliche die stark reduzierte Propanherstellung als ein Ergebnis der Zugabe des Modifizierers.
Tabelle 2

Claims

Verfahren zum Produzieren eines Epoxids, umfassend in Kontakt bringen eines Olefins, Wasserstoffs und Sauerstoffs in der Anwesenheit eines (a) Katalysators, bestehend aus einem Titan oder Vanadiumzeolith und einem Edelmetall und (b) eines Phosphor-, Schwefel-, Selen- oder Arsen-Verbindungsmodifizierers bei einer Temperatur effektiv zum Bilden des Epoxids übereinstimmend mit dem Olefin.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Modifizierer aus der Gruppe bestehend aus organischen Phosphinen, organischen Phosphinoxiden, organischen Phosphiten und organischen Phosphaten ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Modifizierer aus der Gruppe bestehend aus organischen Phosphinen und organischen Phosphinoxiden ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Modifizierer einen molekularen Querschnitt größer als der Porendiameter des Titanzeoliths hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Titanzeolith Titansilicat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin ein C₂-C₆ Mono-Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Edelmetall Palladium ist.
Verfahren zum Produzieren eines Epoxids umfassend in Kontakt bringen eines C₂-C₆ Mono-Olefins, Hydrogens und Sauerstoffs in der Anwesenheit eines (a) Katalysators bestehend aus Titan oder Vanadiumsilicat und Palladium und (b) eines Modifizierers aus der Gruppe bestehend aus organischen Phosphinen, organischen Phosphinoxiden, organischen Phosphiten und organischen Phosphaten bei einer Temperatur von 20°C bis 80°C ausgewählt, um ein Epoxid übereinstimmend mit dem C₂-C₆ Mono-Olefin zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Modifizierer ein Phosphin oder Phosphinoxid mit drei organischen Substituenten ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die organischen Substituente Arylsubstituente sind.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Modifizierer aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das C₂-C₆ Mono-Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Titansilicat TS-1 ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reaktion ist einem Flüssigkeitsmedium ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Flüssigkeitsmedium aus Methanol und Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Modifizierer in das Flüssigkeitsmedium eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator aus 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Pd besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Molverhältnis des Modifiziereredelmetalls in dem Bereich von 50 : 1 bis 0,05 : 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Modifizierer eine organische Schwefelverbindung ist.