MXPA00010118A

MXPA00010118A - Proceso de epoxidac

Info

Publication number: MXPA00010118A
Authority: MX
Inventors: Ralph M Dessau; Andrew P Kahn; Roger A Grey
Original assignee: Arco Chem Tech; Arco Chemical Technology Lp
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2001-04-01
Also published as: CA2327609C; KR20010042639A; US6005123A; CA2327609A1; ES2214024T3; AU3747399A; EP1077963A4; CN100339372C; WO1999052884A1; DE69915610T2; DE69915610D1; EP1077963B1; CN1297444A; EP1077963A1; KR100559112B1; BR9909588A; WO1999052884A8; JP4440467B2; JP2002511454A

Abstract

Se acrecienta en gran medida la selectividad de una epoxidación de olefina catalizada por una zeolita de titanio o de vanadio, modificada con un metal noble, por adición de un compuesto de fósforo, azufre, selenio o arsénico, a la mezcla de reacción. La epoxidac1ón utiliza hidrógeno y oxigeno además de la olefi

Description

PROCESO DE EPOXIDACIQN CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a métodos para oxidar olefinas, a fin de obtener epoxidos Mas en particular, esta invención se relaciona con un proceso de epoxidaci?n mejorado, donde se utiliza un modificador que contiene fosforo, azufre, selenio o arsénico, tal como tpfenilfosfina, para acrecentar la selectividad de un catalizador de zeolita de titanio o de vanadio, que ha sido modificado con un metal noble, como paladio ANTECEDENES DE LA INVENCIÓN Los ep?xidos constituyen una clase importante de intermediarios químicos, útiles para la preparación de polioles de poliéter, glicoles, éteres glicolicos, agentes tensioactivos, fluidos funcionales, aditivos para combustible y similares Se ha descrito en la literatura muchos métodos diferentes para sintetizar epoxidos a partir de las olefinas correspondientes Una solicitud de patente japonesa, cedida a Tosoh Corporation, y publicada en 1992 (Kokai No -352771) propuso formar oxido de propileno haciendo reaccionar propileno, hidrogeno y oxigeno, usando un catalizador que comprendía un metal del grupo VIII y un titanosilicato cristalino Subsecuentemente se describió mejoras o variaciones en este proceso básico en las siguientes solicitudes de patente publicadas WO 97/25143, DE 19600709 WO 96/02323, WO 97M7386 WO 97/31711, JP H8-269030 y JP H8-26029 Como con cualquier proceso químico seria conveniente obtener mejoras todavía adicionales en los métodos de epoxidación de este tipo En particular, aumentar la selectividad al epóxido y prolongar la vida util del catalizador, acrecentaría significativamente el potencial comercial de esos métodos El uso de condiciones de reacción y de catalizadores descritos en la literatura, por ejemplo, la hidrogenación de la olefina al hidrocarburo saturado correspondiente compite con la reacción de epoxidación deseada El descubrimiento de maneras mas efectivas de suprimir esa reacción secundaria, sería sumamente ventajoso BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención provee un proceso para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrogeno y oxígeno, en presencia de (a) un catalizador que consiste de una zeolita de titanio o de vanadio y un metal noble, y (b) un modificador de compuesto de fosforo, azufre, selenio o arsénico, a una temperatura efectiva para formar el epóxido que corresponde a la olefina DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los catalizadores para ser usados en el proceso de la presente consisten de una zeolita de titanio o de vanadio y un metal noble (de preferencia un elemento del grupo VIH de la Tabla Periódica) Las zeohtas adecuadas son las que están hechas de materiales cristalinos que tienen una estructura de tamiz molecular porosa, con átomos de titanio o de vanadio sustituidos en la red La selección de la zeolita empleada dependerá de muchos factores, que incluyen el tamaño y la forma de la olefma que se va a epoxidar Por ejemplo se prefiere usar una zeolita de titanio o de vanadio de tamaño relativamente pequeño de poro, tal como un silicato de titanio si la olefina es una olefina alifatica inferior como etileno, propileno o 1-buteno Cuando la olefina es propileno es especialmente ventajoso el uso de una silicalita de titanio TS -1 o una sili ca lita de vanadio Para una olefina voluminosa, como ciclohexeno, se puede preferir una zeohta de titanio de poro mayor, como una zeolita de titanio que tiene una estructura isomorfa con la zeolita beta Las zeolitas que contienen titanio, útiles como catalizadores en el paso de epoxidacion del proceso, comprenden la clase de sustancias zeoliticas en las que los átomos de titanio están sustituyendo una porción de los átomos de silicio de la estructura reticular de un tamiz molecular Dichas sustancias son bien conocidas en la técnica Las zeolitas que contienen titanio, particularmente preferidas, incluyen la clase de tamices moleculares conocidas comunmente como si tica 11 tas de titanio particularmente "TS-1" (que tienen una topología MFI análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-5) TS-2' (que tienen una topología MEL análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-11) y "TS-3" (como se describe en la patente belga No. 1,001,038) También son adecuados para uso los tamices moleculares que contienen titanio, que tienen estructuras de armazón isomorfas con zeolita beta, mordenita, ASM- 8, ZSM-12, y CM-41. La zeolita que contiene titanio no contiene de preferencia elementos diferentes al titanio, el silicio y el oxígeno en la estructura reticular, si bien pueden estar presentes cantidades menores de boro, hierro, aluminio y similares Otros metales como el estaño o el vanadio también pueden estar presentes en la estructura reticular de la zeohta, además del titanio, como se describió en las patentes estadounidenses 5,780,65 y 5,7 ,619. Los catalizadores de zeolita que contienen titanio, preferidos, adecuados para uso en el proceso de esta invención, generalmente tendrán una composición que corresponde a la siguiente fórmula empírica xT¡02 (1-x)S¡02 donde x está entre 0.0001 y 0.500. Más preferible, el valor de x es de 0.01 a 0.125. La razón molar de Si : Ti en la estructura reticular de la zeolita ventajosamente es de 9.5:1 a 99:1 (muy preferible de 9.5:1 a 60:1). También puede ser conveniente el uso de zeolitas relativamente ricas en titanio Si bien se puede utilizar cualquiera de los metales nobles (es decir, oro, plata, platino, paladio, iridio, rutenio, osmio), ya sea solo o en combinación, es particularmente conveniente el paladio Típicamente, la cantidad de metal noble presente en el catalizador estará en la escala de 0 01 a 20% en peso, de preferencia de 0 1 a 5 por ciento en peso La manera en la que se incorpora el metal noble en el catalizador no se considera particularmente critica Por ejemplo, el metal noble puede ser soportado en la zeolita mediante medios de impregnación o similares, o primero se lo soporta sobre otra sustancia, tal como sílice, alúmina, carbón activado o similares, y luego se lo mezcla físicamente con la zeolita Alternativamente, se puede incorporar el metal noble en la zeolita mediante cambio de iones, por ejemplo, con cloruro de Pd-tetraamina, con o sin hidroxido de amonio añadido Se recupera el catalizador por filtración y se lava y se deja sustancialmente libre (<0 1%) del halogenuro No hay restricciones particulares respecto a la selección del compuesto o complejo de metal noble usado como fuente del metal noble Por ejemplo, los compuestos adecuados para ese propósito incluyen los nitratos, sulfatos, halogenuros (por ejemplo, cloruros, bromuros), carboxilatos (por ejemplo, acetato) y los complejos de amina de metales nobles De manera similar, el estado de oxidación del metal noble no se considera critico En el caso del paladio, por ejemplo, el paladio puede estar en un estado de oxidación comprendido entre 0 y + , o cualquier combinación de esos estados de oxidación Para obtener el estado de oxidación o la combinación de estados de oxidación deseados, el compuesto de metal noble, después de ser introducido en el catalizador, puede se pre-reducido total o parcialmente Sin embargo, se puede obtener funcionamiento catalítico satisfactorio sin ninguna pre-reducción Para lograr el estado activo del paladio se puede someter a tratamiento previo, como un tratamiento térmico en nitrógeno, vacío, hidrógeno o aire. El catalizador puede comprender adicionalmente un aglutinante o similares, y se lo puede moldear, secar por aspersión, formar o extruir a cualquier forma deseada antes de usarlo en la epoxidación. Además del metal noble, el catalizador puede ser modificado con elementos adicionales como, por ejemplo, metales lantánidos (por ejemplo, europio), hierro, cobalto, níquel, boro, aluminio, fósforo, calcio, vanadio, cromo, manganeso, cobre, zinc, galio o zirconio. Los catalizadores adecuados para uso en el proceso de esta invención, así como los métodos para su preparación están descritos con mayor detalle en las siguientes solicitudes de patente publicadas: US 5,859,265, JP 4-352771, WO 97/31711, DE 19600709, WO 96/02323, WO 97/47386, WO 97/25143, JP H8-269030 Y JP H8-269029 Se usa el catalizador anteriormente descrito de acuerdo con la invención, en combinación con un modificador de compuesto de fósforo, azufre, selenio o arsénico. Si bien no se conoce el mecanismo preciso mediante el cual funciona el modificador, estos compuestos, cuando están presentes durante la epoxidación, usualmente tienen el efecto benéfico de suprimir la hidrogenación indeseable de la olefina a su contraparte de hidrocarburo saturado y, de esa manera, mejorar en gran medida la selectividad al epóxido deseado En ciertos casos es conveniente emplear un modificador que tiene una sección transversal molecular mayor que el diámetro de poro de la zeo ta de titanio Por ejemplo cuando la s 111 ca lita de titanio TS es la zeolita de titanio el modificador de preferencia tiene una sección transversal molecular mayor que aproximadamente 6 angstroms Las clases generales de los modificadores de fosforo adecuadas para su uso incluyen fosfinas orgánicas óxidos de fosfina orgánica fosfitas orgánicas y fosfatos orgánicos Se puede usar las arsinas orgánicas análogas y los óxidos de arsma orgánica Las fosfinas orgánicas y los óxidos de fosfina orgánica son particularmente preferidos para su uso en modificadores especialmente fosfinas y óxidos de fosfina que lleva tres sustituyentes orgánicos (o sea organofosfinas terciarias) De preferencia por lo menos uno y muy preferible los tres sustituyentes son grupos aplo como fenilo y fenilo sustituido La t pf e n i If osf i na el oxido de tpfenilfosfina y el oxido de metildifenilfosfina son ejemplos de modificadores particularmente efectivos Los ejemplos de fosfatos orgánicos son fosfatos de tpalquilo como fosfato de tpetilo o de tpmetilo y los ejemplos de fosfitos orgánicos son los fosfatos de tpalquilo como fosfato de tpetilo o tpmetilo y son ejemplos de los fosfitos orgánicos los esteres de tpalquilo de acido fosforoso como ester tpetihco de acido fosforoso el ester tpmetilico de acido fosforoso y similares Se puede usar difosfinas orgánicas y óxidos de difosfina orgánica como 1 2 b?s(d?fen?lfosf?no)etano 1 3 b?s(d?fen?lfosfmo)propano 1 4-b?s(d?fen?lfosf?no)butano 1 1 -b?s(d?fen?lfosfmo)ferroceno y O ?soprop?l?den-2 3-d?h?drox? 1 4 b?s(d?fen?lfosf?no)butano Los compuestos de arsénico comparables, como tpf enilarsina, óxido de tpfenilarsina y similares, son útiles Son útiles los compuestos de azufre orgánicos como benzotiofeno y dibenzotiofeno Se puede usar compuestos de selenio análogos Si bien se podría tratar el catalizador con el modificador, antes o después de la introducción del metal noble y antes o después de la reducción del metal noble, antes del uso del catalizador en la epoxidación, en una modalidad particularmente preferida y conveniente de la invención, simplemente se añade el modificador al medio de reacción en el que se está efectuando la epoxidación Se puede introducir el modificador al medio de reacción todo de una vez, antes o después de iniciar la epoxidación, o se puede añadir como incrementos o de manera continua No se cree que sea particularmente crítica la cantidad de modificador usada, pero como mínimo debe ser efectiva para mejorar la selectividad al epóxido, en comparación con la misma reacción, efectuada bajo condiciones similares, en ausencia del modificador El uso de cantidades grandes de modificador tiende a suprimir la epoxidación, más allá de un cierto nivel, se puede obtener poca mejora adicional en el funcionamiento catalítico En términos generales, las razones molares de modificador metal noble dentro de la escala aproximada de 100 1 a 0 01 1 (más preferible, aproximadamente de 50 1 a 0 05 1) son típicamente adecuadas La olefina que se va a usar puede ser cualquier compuesto orgánico que contenga por lo menos un sitio de insaturación etilénica (es decir, por lo menos una doble ligadura de carbono a carbono) La olefina puede ser de naturaleza alifática, aromática o ci cloal if ática y puede tener una estructura lineal o ramificada, siendo el sitio o los sitios de insaturación etilénica terminales y/o internos. La olefina de preferencia contiene de 2 a 30 átomos de carbono; el proceso de la invención es particularmente adecuado para epoxidar monoolefinas de 2 a 6 átomos de carbono. Puede estar presente más de una doble ligadura, como en un dieno o trieno, por ejemplo. La olefina puede ser un hidrocarburo (es decir, puede contener únicamente átomos de carbono e hidrógeno) o puede contener grupos funcionales como grupos haluro, carboxilo, hidroxilo, éter, sulfuro, carbonilo, ciano, nitro o amino, o similares.

Los ejemplos típicos de olefinas adecuadas incluyen: etileno, propileno, 1-buteno, cis- y trans-2-buteno, isobuteno, 1,3-butadieno, pentenos, isopreno, hexenos, octenos, nonenos, decenos, undecenos, dodecenos, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, vlnilciclohexano, vinilciclohexeno, cloruro de alilo, alcohol alílico, cloruro de metalilo, alcohol metalilico, acrilatos y metacrilatos de alquilo, ácidos grasos insaturados y sus esteres, estireno, alfa-metilestireno, divinilbenceno, indeno y estilbeno. Por supuesto se puede utilizar mezclas de olefinas, si así se desea. El proceso de esta invención es especialmente útil para convertir propileno a óxido de propileno. Se puede efectuar adecuadamente el proceso de la invención bajo las condiciones de reacción (por ejemplo, temperatura, presión, razones de reactivos) descritas en las siguientes solicitudes de patente publicadas, siempre y cuando esté presente el modificador necesario, previamente descrito aquí, mientras la olefina, el hidrógeno y el oxígeno son puestos en contacto con el catalizador. WO 96/02323, WO 97(25143, DE 19600709, WO 97/31711, WO 97/47386, JP 4-352771, JP H8-269029 y H8-269030. Se puede determinar la cantidad de catalizador usada sobre la base de la razón molar del titanio contenida en la zeolita de titanio a la olefina que se suministra por unidad de tiempo. Típicamente, está presente el catalizador suficiente de proveer una razón de titanio/alimentación de olefina de 0.00001 a 0 1. El tiempo necesario para la epoxidación se puede determinar sobre la base de la velocidad espacial horaria de gas, o sea, el volumen total de olefina, hidrógeno, oxígeno y uno o más gases portadores por hora por unidad de volumen de catalizador (abreviado como GHSV). Es típicamente satisfactoria una GHSV en la escala de 10 a 10,000 hr"\ Dependiendo de la olefina que se va a hacer reaccionar, se puede llevar a cabo la epoxidación de acuerdo con la invención, en fase líquida, en fase gaseosa o en fase supercrítica. Cuando se usa un medio de reacción líquido de preferencia el catalizador está en la forma de una suspensión o de lecho fijo. Se puede efectuar el proceso usando un modo de operación de flujo continuo, semi-intermitente o intermitente. Si se lleva a cabo la epoxidación en fase liquida, es ventajoso trabajar a una presión de 1-100 barias y en presencia de uno o más solventes Los solventes adecuados incluyen, pero sin limitación a ellos alcoholes alifáticos inferiores, como metanol, etanol, isopropanol y terbutanol, o sus mezclas, y agua Se puede 5 usar alcoholes fluorados También es posible usar mezclas de los alcoholes citados, con agua Se lleva a cabo la epoxidación de acuerdo con la invención a una temperatura efectiva para obtener la epoxidación de olefina deseada, de preferencia a temperaturas en la escala de 0 a 125°C (más preferible, 20 a 80°C) La razón molar de hidrógeno a oxígeno habitualmente puede variar en la escala de H2 02 = 1 10 a 5 1 y es especialmente favorable a 1 5 hasta 2 1 La razón molar de oxígeno a olefina es habitualmente de 1 1 a 1 20 y, de preferencia, de 1 1 5 a 1 10 Pueden ser ventajosas razones molares relativamente altas de oxígeno a olefina (por ejemplo, 1 1 a 1 3) para ciertas olefinas Como gas portador se puede usar cualquier gas inerte deseado La razón molar de olefina a gas portador habitualmente está en la escala de 1 100 a 4 1, y especialmente 1 20 a 1 1 20 Como gas portador inerte son adecuados los gases nobles, como helio, neón, argón, kppton y xenón, además de nitrógeno y dióxido de carbono Los hidrocarburos saturados con 1- 8, especialmente 1-6, y de preferencia con 1-4 átomos de carbono, por ejemplo, metano, etano, propano y n-butano, también son 5 adecuados El nitrógeno y los hidrocarburos de 1 a 4 átomos de carbono, saturados, son los gases portadores inertes preferidos. También se puede usar mezclas de los gases portadores inertes citados Específicamente en la epoxidación de propileno de 5 acuerdo con la invención, se puede suministrar propano de una manera tal que, en presencia de un exceso apropiado de gas portador, los límites explosivos de mezclas de propileno, propano, hidrógeno y oxígeno, son evitados de forma segura y, de tal manera, no se puede formar mezclas explosivas en el rector o en las lineas 10 de alimentación y de descarga.

EJEMPLOS Se preparó un catalizador que contiene 0 5% en peso de Pd, impregnando una solución de PdBr2 en hidróxido de amonio sobre una silicalita de titanio TS-1 que contiene 1.1% en peso de Ti. Se secó el catalizador y se usó como tal, sin reducir antes con hidrógeno. Se llevó a cabo la reacción de epoxidación a la presión atmosférica, usando 3 g de catalizador a 45°C en 100 mi de metanol. La alimentación gaseosa al reactor consistió de 44 cc/min. de 5% de 02 en N2 y 5 cc/min. de una mezcla 80/20 de prop?leno/H2. Se colocó un vaporizador que contiene metanol en la línea de alimentación para prevenir la pérdida evaporativa del solvente del reactor. Los efluentes del reactor fueron analizados directamente mediante cromatografía de gas en línea 25 Después de 218.5 horas en la corriente, se añadió a la " "' mezcla de reacción una solución de 0 2 g de tpfenilf osfina en 20 mi de metanol La cantidad de óxido de propileno en el efluente del reactor cayó cuando se añadió trifenilfosfina, pero posteriormente aumentó a un nivel mayor que antes de la adición de la trifenilfosfina 5 (>1600 ppm contra alrededor de 1200 ppm). Muy importante es que la cantidad de propano en el efluente del reactor (procedente de la hidrogenación de propileno) disminuyó significativamente por adición de trifenilfosfina y permaneció baja. La selectividad de óxido de propileno (óxido de propileno/óxido de propileno + propano) fue mayor que 95% después de la introducción de la trifenilfosfina, en comparación con menos de 60% antes de la adición de trifenilfosfina La utilización de oxígeno para la formación de óxido de propileno (P0/02 consumido) también fue mayor después de la adición de fosfina (40%) que antes de la adición de fosfina (aproximadamente 33 por ciento). Se repitió la epoxidación pero usando 120 mi de metanol y 0.22 g de óxido de trifenilfosfina como modificador añadido desde el comienzo de la operación. Se observó una selectividad al óxido de propileno de 98% o más, durante las primeras 95 horas en la corriente, tiempo en el que el óxido de propileno efluente del reactor se mantuvo a un rendimiento de 1100 ppm. Posteriormente disminuyó gradualmente la selectividad a 90% a las 165 horas en la corriente, cuando se elevó el rendimiento de óxido de propileno a 1600 ppm 5 Se llevó a cabo una serie de experimentos para la conversión de propileno a óxido de propileno de acuerdo con la invención. En cada caso, se llevó a cabo la reacción en un reactor de vidrio a 20 68 kPa con una varilla agitadora revestida con Teflón (1000 r.p.m.) con los solventes y las temperaturas citadas en el cuadro El régimen de flujo de gas en el reactor fue 25.1 cc/min. propileno/hidrógeno (20% en volumen de hidrógeno) y 88.0 cc/min. de nitrógeno/oxígeno/metano (en volumen 5% de 02, 0.6% de metano, el resto, nitrógeno). Se colocó un vaporizador que contenía solvente en la línea de alimentación para prevenir la pérdida evaporativa del solvente del reactor. En las operaciones 1-6 se usó 3 g de catalizador en 112 g de metanol/agua (75/25 en peso), en la operación 7, se usó 3 g de catalizador en 130 g de agua. Se analizó directamente efluentes de reactor mediante cromatografía de gas en línea. En las operaciones, se llevó a cabo la reacción hasta que se obtuvo condiciones de estado sostenido, punto en el que se añadió la fosfina designada en alrededor de 10 ce del solvente de reacción. En las operaciones 1-5 se añadió 200 mg de fosfina; en las operaciones 6-7 se añadió 190 mg de óxido de fosfina. El siguiente cuadro muestra las concentraciones de estado sostenido de propano y óxido de propileno en el efluente del reactor, antes y después de la adición de fosfina.

TPP = t rifen i If osf i p a DPPO = oxido de difenilmetilfosfina Los catalizadores usados arriba fueron preparados de la siguiente manera CATALIZADOR A Se disolvió 7 77 g de nitrato de paladio-tetraamina en 310 g de 25% en peso hidroxido de amonio acuoso se agito a 23°C durante tres días y se filtro En un matraz de fondo redondo de un solo cuello, se suspendió 15 g de sihca ta de titanio TS-1 (2 1% en peso de titanio calcinado a 550°C en aire durante cuatro horas) en 60 g de agua desionizada A esta suspensión se añadió 7 1 g de la solución anterior y se calentó a 80°C bajo atmosfera de nitrógeno durante 24 horas Se elimino el liquido mediante evaporación rotatoria a 50°C Se seco los solidos en un horno de vacio a 60°C durante 24 horas Se calcinó los sólidos secos en un horno bajo atmósfera de nitrógeno a 150°C durante 4 horas El catalizador contenía alrededor de 0 5% en peso de Pd CATALIZADOR B Se cargó un matraz de Erlenmeyer equipado con una varilla agitadora revestida con Teflón, con 30 g de silica ta de titanio TS-1 (1 2% en peso de titanio, calcinado en aire a 550°C) y 100 g de agua desionizada Se disolvió 0 38 g de hidrato de dicloruro de paladio-tetraamina en 15 g de hidroxido de amonio al 30% en peso y se añadió a la suspensión de silicalita de titanio durante un periodo de 10 minutos Se dejó agitando la mezcla de reacción a 23°C durante 24 horas Se centrifugó la suspensión y se decantó el líquido Se lavó cuatro veces estos sólidos con agua desionizada Se secó los sólidos en un horno de vacío a 50°C durante cuatro horas Después se transfirió los sólidos secos a un tubo de vidrio y se los trató con nitrógeno (100 cc/minuto) a 150°C durante cuatro horas El catalizador contenía alrededor de 0 5% en peso de paladio CATALIZADOR C Se preparó este catalizador de manera similar a la del catalizador A, excepto que se usó el doble de nitrato de paladio-tetraamina para dar un catalizador que contenía alrededor de 1% de paladio CATALIZADOR D Se cargó un matraz de Erlenmeyer equipado con una varilla agitadora revestida con Teflón, con 30 g de silicalita de titanio TS-1 (2 1% en peso de titanio, calcinado en aire a 550°C) y 5 100 g de agua desionizada. Se disolvió 0 38 g de dibromuro de paladio en 15 g de hidróxido de amonio al 30% en peso y se añadió a la suspensión de silicalita de titanio durante un periodo de 10 minutos. Se dejó agitando la mezcla de reacción a 23°C durante dos horas Se eliminó el líquido mediante evaporación rotatoria a 50°C 0 Se secó los sólidos en un horno de vacío a 50°C durante cuatro horas. Después se transfirió los sólidos secos a un tubo de vidrio y se lo trató con nitrógeno (100 cc/minuto) a 150°C durante cuatro horas El catalizador contenía alrededor de 0.5% en peso de Pd.

CATALIZADOR E Se cargó un matraz de Erlenmeyer equipado con una varilla agitadora revestida con Teflón, con 30 g de silicalita de titanio TS-1 (1.2% en peso de titanio, calcinado en aire a 550°C) y 100 g de agua desionizada Se disolvió 0.095 g de dibromuro de 0 paladio en 15 g de hidróxido de amonio al 30% en peso y se añadió a la suspensión de silicalita de titanio durante un periodo de 10 minutos Se dejó agitando la mezcla de reacción a 23°C durante dos horas. Se eliminó el líquido mediante evaporación rotatoria a 50°C Se secó los sólidos en un horno de vacío a 50°C durante cuatro 5 horas. Después se transfirió los sólidos secos a un tubo de vidrio y ... ,-.._____„.. se lo trató con nitrógeno (100 cc/minuto) a 150°C durante cuatro horas. El catalizador contenía alrededor de 0.125% en peso de Pd.

Como se puede ver de los resultados informados en el cuadro 1, en cada caso la adición de fosfina redujo la producción de propano, acrecentando así en gran medida la selectividad de la conversión de propileno al producto deseado, óxido de propileno Usando el catalizador D descrito arriba, se llevó a cabo la operación 8, bajo las mismas condiciones, pero con la adición de 100 mg de benzotiofeno en 10 g de metanol. Los resultados están dados en el siguiente cuadro 2, y demuestran claramente la reducción fuerte en el propano preparado, como resultado de la adición del modificador.

CUADRO 2

Claims

REIVINDICACIONES 1 - Un proceso para producir un epóxido, caracterizado porque comprende hacer reaccionar una olefma, hidrógeno y oxígeno, en presencia de: (a) un catalizador que consiste de una zeolita de titanio o de vanadio y un metal noble; y (b) un compuesto modificador de fósforo, azufre, selenio o arsénico, a una temperatura efectiva para formar el epóxido que corresponde a la olefina
2.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el modificador está seleccionado del grupo que consiste de fosfinas orgánicas, óxidos de fosfina orgánica, fosfitos orgánicos y fosfatos orgánicos
3.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el modificador es seleccionado del grupo que consiste de fosfinas orgánicas y óxidos de fosfina orgánicos.
4.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el modificador tiene una sección transversal molecular mayor que el diámetro de poro de la zeollta de titanio.
5.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la zeolita de titanio es silicalita de titanio.
6.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque la olefina es una monoolefina de 2 a 6 átomos de carbono
7.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el metal noble es paladio.
8.- Un proceso para producir un epóxido, caracterizado porque comprende hacer reaccionar una monoolefina, hidrógeno y oxígeno, en presencia de" (a) un catalizador que consiste de s i 11 cal i ta de titanio o de vanadio y paladio; y (b) un modificador seleccionado del grupo que consiste de fosfinas orgánicas, óxidos de fosfina orgánica, fosfitos orgánicos, fosfatos orgánicos a una temperatura de 20°C a 80°C para formar el epóxido que corresponde a la monoolefina de 2 a 6 átomos de carbono 9 - El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el modificador es una fosfina o un óxido de fosfina, que tienen tres sustituyentes orgánicos. 10 - El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque los sustituyentes orgánicos son sustituyentes arilo 11.- El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el modificador está seleccionado del grupo que consiste de trifenilfosfina, óxido de trifenilfosfina y sus mezclas. 12 - El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la monoolefina de 2 a 6 átomos de carbono es propileno 13 - El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la si 11 ca 11 ta de titanio es TS-1 14 - El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque se lleva a cabo la reacción en un medio líquido 15 - El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el medio líquido consiste de metanol y agua. 16.- El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque se introduce el modificador en el medio líquido. 17.- El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el catalizador consiste de 0 1 a 5.0 por ciento en peso de Pd. 18.- El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la razón molar de modificador:metal noble está en la escala de 50 1 a 0 05:1. 1
9.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque el modificador es un compuesto orgánico de azufre. RE.SUMEN Se acrecienta en gran medida la selectividad de una epoxidaci?n de olefina catalizada por una zeolita de titanio o de vanadio, modificada con un metal noble, por adición de un compuesto de fósforo, azufre, selenio o arsénico, a la mezcla de reacción. La epoxidación utiliza hidrógeno y oxígeno además de la olefina.