DE60008933T2

DE60008933T2 - Aktivierung und regenerierung eines hydro-oxydierungskatalysators

Info

Publication number: DE60008933T2
Application number: DE60008933T
Authority: DE
Inventors: H. Deborah PARKER; G. Robert BOWMAN; W. Howard CLARK; E. George HARTWELL; Alex Kuperman; R. Garmt MEIMA
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2020-12-08
Also published as: AU2256701A; KR20030003219A; WO2001041926A1; BR0016486A; ES2213064T3; US7018948B2; AU770334B2; ATE261341T1; CN1414884A; DE60008933D1; CN1151891C; EP1283747A1; JP2003519560A; EP1283747B1; US20030212283A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aktivierung oder Regenerierung eines Hydrooxidationskatalysators, der vorzugsweise Gold oder Silber oder eine Kombination davon, verteilt auf einem titanhaltigen Träger, enthält.
Hydrooxidationskatalysatoren finden in Hydrooxidationsverfahren Verwendung, die die Oxidation von organischen Verbindungen durch Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff involvieren. Als eine wichtige Verwendung können Olefine, wie etwa Propylen, direkt mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrooxidationskatalysator, der vorzugsweise Gold oder Silber oder Kombinationen davon auf einem titanhaltigen Träger enthält, zu Olefinoxiden, wie etwa Propylenoxid, oxidiert werden. Olefinoxide, wie etwa Propylenoxid, werden unter anderem verwendet, um Alkohole zu alkoxylieren, um Polyetherpolyole, wie etwa Polypropylenpolyetherole, zu bilden, die erhebliche Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen und synthetischen Elastomeren finden. Ein anderes Hydrooxidationsverfahren involviert die Bildung von nützlichen oxygenierten Produkten, wie etwa Aceton und t-Butanol, aus Alkanen in Gegenwart von Wasserstoff, Sauerstoff und einem Hydrooxidationskatalysator.
Die Hydrooxidation von Olefinen zu Olefinoxiden wurde kürzlich in verschiedenen internationalen Patentveröffentlichungen beschrieben. Siehe z. B. WO 97/34692 und die folgenden internationalen Patentveröffentlichungen: WO 98/00413 , WO 98/00414 , WO 98/00415 , die die Verwendung von Katalysatoren, die Gold, das auf einem titanhaltigen Träger abgeschieden ist, enthalten, für solche Verfahren beschreiben. Ebenso beschreiben internationale Patentveröffentlichung WO 99/00188 und internationale Pa tentveröffentlichung WO 00/35893 einen Katalysator, der Silber oder Mischungen von Silber und Gold, abgeschieden auf einem titanhaltigen Träger, enthält, für die Hydrooxidation von Olefinen zu Olefinoxiden. Anderer Stand der Technik, wie etwa WO 96/02323 , offenbart einen Katalysator, der ein Platinmetall in mindestens zwei Bindungsenergiestufen, das auf Titan- oder Vanadiumsilicalit abgeschieden ist, enthält, für Olefinhydrooxidationen in flüssiger Phase. Zusätzlicher Stand der Technik, wie etwa WO 97/25143 , offenbart einen Katalysator, der ein Lanthanidenmetall, das auf Titan- oder Vanadiumsilicat abgeschieden ist, enthält, für Olefinhydrooxidationen in flüssiger Phase. Noch anderer Stand der Technik, z. B. EP-A1-0 709 360 offenbart die Hydrooxidation von Alkanen, wie etwa Propan, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrooxidationskatalysator, um nützliche oxidierte Produkte, wie etwa Aceton, zu bilden. Ebenso kann Isobutan zu t-Butanol und Aceton hydrooxidiert werden. Zusätzlicher Stand der Technik, wie etwa US 5,939,569 beschreibt einen Katalysator, der aus Gold auf zirkonhaltigen Trägern besteht, zur Hydrooxidation.
Eine Vielzahl von katalytischen Trägern wird unter den zuvor erwähnten Referenzen gelehrt. Zum Beispiel wird gelehrt, dass die titanhaltigen Träger Titandioxid, Titanosilicate, Titan verteilt auf Siliciumdioxid (wobei Titan als eine unorganisierte Phase existiert) und ähnlichem, Titan, verteilt auf bestimmten Metallsilicaten, ebenso wie Kombinationen und Mischungen der zuvor erwähnten Stoffe umfassen. Optional kann, wie in internationaler Patentveröffentlichung WO 98/00414 gelehrt, der Katalysator ein oder mehrere Promotormetalle, ausgewählt aus z. B. Metallen der Gruppe 1, der Gruppe 2, den Lanthaniden-Seltenerdmetallen und den Actinidenmetallen des Periodensystems der Elemente, enthalten.
In einer typischen Synthese der zuvor erwähnten Hydrooxidationskatalysatoren wird der Verbundstoff, nachdem die katalytischen Metalle und optionales(e) Promotormetall(e) auf dem katalytischen Träger abgeschieden sind, durch Calcinieren unter Luft oder durch Reduktion unter Wasserstoff oder durch Erwärmen in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 250°C und etwa 800°C für eine Zeit von etwa 1 h bis zu etwa 24 h aktiviert. Standardaktivierungsbedingungen arbeiten bei etwa 400°C für 6 Stunden. Die aktivierten Katalysatoren, insbesondere die Katalysatoren, die Gold, Silber oder Kombinationen davon auf einem titanhaltigen Träger enthalten, zeigen guten Olefinumsatz und hervorragende Selektivität für das Olefinoxid und können in Abhängigkeit von der exakten Natur des Katalysators lange Lebensdauer zeigen. Mit der Zeit jedoch können diese Katalysator etwas Aktivität verlieren und können gelegentlich ausreichend deaktiviert werden, um den Katalysator für den Einsatz unbrauchbar zu machen. In dieser Stufe der teilweisen oder vollständigen Deaktivierung muss der Katalysator regeneriert oder ersetzt werden. Wie z. B. in WO 98/00414 offenbart, wird gelehrt, dass die Regenerierung Erwärmen des deaktivierten Katalysator für mehrere Stunden unter Sauerstoff oder Wasserstoff, optional vermischt mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie etwa Stickstoff oder Helium, bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 200°C und etwa 400°C umfasst. Drücke, die von atmosphärisch bis superatmosphärisch reichen, können verwendet werden. Alternativ kann der deaktivierte Katalysator in Gegenwart von Wasser oder einer Kombination von Wasser mit Sauerstoff oder Wasserstoff bei ähnlichen Temperaturen und Drücken regeneriert werden.
Die oben beschriebenen Aktivierungs- und Regenerationsverfahren haben Nachteile, erstens in der Länge der benötigten Zeit und zweitens in der hohen Temperatur, die benötigt wird, um das Verfahren zu bewirken. Es kann auch ein hoher Druck notwendig sein. Typischerweise dauert der Aktivierungs- oder Regenerationszeitraum 3 bis 6 Stunden. Nachteiligerweise muss das Hydrooxidationsverfahren während dieser Zeit herunter gefahren werden. Üblicherweise übersteigt die Aktivierungs- oder Regenerationstemperatur erheblich die Temperatur des Hydrooxidationsverfahren, die typischerweise größer als etwa 70°C und kleiner als etwa 225°C ist. Dem gemäß muss der Katalysator auf die Aktivierungs- oder Regenerationstemperatur erhitzt werden und, wenn die Aktivierung oder Regeneration abgeschlossen ist, auf die Betriebstemperatur des Hydrooxidationsverfahren abgekühlt werden. Dieser Temperaturzyklus verbraucht wertvolle Zeit, während welcher das Hydrooxidationsverfahren außer Betrieb bleibt. Als ein zusätzlicher Nachteil erfordert die höhere Aktivierungs- und Regenerationstemperatur eine Zufuhr von Wärme und Energie. Des Weiteren muss der Reaktor konstruiert sein, um die höhere Regenerationstemperatur auszuhalten und das Auf und Ab zwischen der Hydrooxidationsverfahrenstemperatur und der höheren Regenerationstemperatur zu erlauben. Der größte Nachteil ist, dass ein wiederholtes Durchlaufen der höheren Aktivierungs- und Regenerationstemperatur die Struktur des Katalysatorträgers beschädigen kann und/oder in der Beschädigung der darauf eingebrachten Metalle resultieren kann. Bei jedem Regenerationszyklus kann ein Prozentsatz der Katalysatoraktivität unwiederbringbar verloren werden, bis bei einem Punkt von plötzlichem oder akkumuliertem großen Verlust der Katalysator ersetzt werden muss.
In Anbetracht des oben Gesagten wäre es wünschenswert, ein Aktivierungs- und Regenerationsverfahren zu entdecken, das wirksam in einem kurzen Zeitraum bei einer Temperatur und bei einem Druck durchgeführt wird, die den Betriebsbedingungen des Hydrooxidationsverfahren sehr ähnlich sind. Solch ein Aktivierungs- und Regenerationsverfahren würde die Wärme- und Energieanforderungen, die an das Gesamtverfahren gestellt werden, verringern und würde die Abschaltzeit des Hydrooxidationsverfahren verringern. Im günstigeren Falle würde, da im Wesentlichen kein Durchlaufen von höheren Temperaturzonen erfolgen würde, das Verfahren den Schaden an dem katalytischen Träger und Schaden an den katalytischen Metallen minimieren und dadurch die Katalysatorlebensdauer verlängern. Es wäre noch günstiger, wenn das Aktivierungs- und Regenerationsverfahren durchgeführt werden könnte, ohne flüssige Aktivierungs- oder Regenerationsmit tel in den Reaktor einzuführen, da die Entfernung von Flüssigkeiten das Verfahren verkomplizieren und die Kosten erhöhen würde.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung ist ein neues Verfahren zur Aktivierung oder Regenerierung eines Katalysators, der in einem Hydrooxidationsverfahren verwendet wird. Das Hydrooxidationsverfahren umfasst In-Berührung-Bringen eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und dem Hydrooxidationskatalysators, um ein oxidiertes Produkt, vorzugsweise einen partiell oxidierten Kohlenwasserstoff, zu bilden. Detaillierter bezieht sich das vorliegende Verfahren auf ein Verfahren zur Aktivierung oder Regenerierung eines Hydrooxidationskatalysators zur Verwendung in einem Hydrooxidationsverfahren, wobei das Aktivierungs- oder Regenerationsverfahren In-Berührung-Bringen eines frischen Hydrooxidationskatalysators, der noch nicht in einem Hydrooxidationsverfahren verwendet wurde, oder eines deaktivierten Hydrooxidationskatalysators, der in einem Hydrooxidationsverfahren verwendet wurde, mit einem Ozonstrom unter Prozessbedingungen, die ausreichend sind, um den frischen Hydrooxidationskatalysator zu aktivieren oder den deaktivierten Hydrooxidationskatalysator zu mindestens teilweise zur Verwendung in einem Hydrooxidationsverfahren zu regenerieren, umfasst. Der Begriff "partiell oxidierter Kohlenwasserstoff" impliziert, dass das Produkt Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, im Gegensatz dazu, nur Kohlenstoff und Sauerstoff zu enthalten, wie durch vollständige Oxidationsprodukte, wie etwa Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, veranschaulicht wird. Bevorzugter umfasst das Hydrooxidationsverfahren In-Berührung-Bringen eines Olefins oder eine Mischung von Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart des Hydrooxidationskatalysators unter Prozessbedingungen, die ausreichend sind, um nützliche oxidierte Produkte, z.B. das entsprechende Olefinoxid oder eine Mischung von Olefinoxiden, herzustellen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können Alkane zu nützlichen Produkten, wie etwa Alkoholen und Ketonen, hydrooxidiert werden.
Das neue Aktivierungs- oder Regenerationsverfahren dieser Erfindung umfasst In-Berührung-Bringen eines frischen oder deaktivierten Hydrooxidationskatalysators mit einem ozonhaltigen Strom unter Verfahrensbedingungen, die ausreichend sind, um den frischen Katalysator zu aktivieren oder den deaktivierten Katalysator mindestens teilweise zu regenerieren. Für die Zwecke dieser Erfindung ist der "frische Katalysator" als ein unbenutzter Katalysator, vorzugsweise ein Katalysator in seiner "wie synthetisierten" Form, definiert. Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein "deaktivierter Katalysator" als ein Katalysator definiert, der teilweisen oder vollständigen Verlust von Aktivität in dem Hydrooxidationsverfahren im Vergleich zur Aktivität des frischen Katalysators unter ähnlichen Prozessbedingungen zeigt.
Im Stand der Technik sind Regenerations- und Aktivierungsschritte unter Verwendung von Ozon für andere Katalysatorsysteme bekannt.
Zum Beispiel offenbart US-A-5,365,009 die Regeneration eines Molekularsiebkatalysators, insbesondere eines Aluminosilicats oder eines Silicoalumniophosphats, der in Alkylierungsverfahren nützlich ist und durch Kohleansammlung deaktiviert wurde. Die Regeneration besteht im In-Berührung-Bringen des deaktivierten Katalysators mit Ozon, um die Kohle in ozonierte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, und dann Spülen des Alkylierungskatalysators mit einer Desorptionsflüssigkeit, um die ozonierten Kohlenwasserstoffe zu entfernen.
US-A-5,681,789 offenbart die Aktivierung eines Epoxidierungskatalysators durch In-Berührung-Bringen eines wie synthetisierten Titanosilicats, das ein organisches Templat enthält, mit Ozon, um das organische Templat zu entfernen. Es wird gelehrt, dass das organische Templat ein quartäres Ammoniumsalz ist. Der Katalysator wird in der Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid verwendet.
Schließlich wird auf US-A-5,183,789 Bezug genommen, die die Regeneration eines verkokten polymetallischen Platin-Aluminiumoxid-Reformierungskatalysators offenbart. Die Regeneration umfasst In-Berührung-Bringen des deaktivierten Reformierungskatalysators mit Ozon in Luft, um solch einen Katalysator von ausreichend Kohlenstoff zu befreien, um die Aktivität des Katalysators wieder herzustellen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung aktiviert oder regeneriert wirksam Hydrooxidationskatalysatoren, vorzugsweise Hydrooxidationskatalysatoren, die Gold oder Silber oder Kombinationen von Gold und Silber und optional mindestens ein Promotormetall, verteilt auf einem titanhaltigen Träger, enthalten. Das Aktivierungs-/Regenerationsverfahren dieser Erfindung kann mit Gasphasenreagenzien bewerkstelligt werden, die leicht aus dem Reaktor entfernt werden. Keine Reagenzien in flüssiger Phase werden benötigt, deren Entfernung das Verfahren verkomplizieren und die Kosten erhöhen würde. Das Aktivierungs-/Regenerationsverfahren dieser Erfindung kann vorteilhafterweise bei Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, die den Temperaturen des Hydrooxidationsverfahrens ähnlich oder niedriger sind. Demgemäß erfordert das Aktivierungs/Regenerationsverfahren dieser Erfindung im Wesentlichen keine zusätzliche Zufuhr von Wärme oder Energie neben der , die für das Hydrooxidationsverfahren selbst benötigt wird, und kann sogar weniger Energie verbrauchen. Es ist ein größerer Vorteil, dass das Aktivierungs- und Regenerationsverfahren dieser Erfindung im Wesentlichen wiederholtes thermisches Auf und Ab des Katalysators zwischen einer niedrigeren Hydrooxidationsbetriebstemperatur und einer höheren Aktivierungs- oder Regenerationstemperatur vermeidet. Somit wird Schaden an dem Träger und Schaden an den Metallen, die darauf eingebracht sind, wesentlich verringert und es gibt weniger Abrieb auf dem Reaktor. Des Weiteren muss der Reaktor nur konstruiert werden, um die Temperatur des Hydrooxidationsverfahren zu beherbergen: Keine spezielle Konstruktion zum Aushalten höherer Regenerationstemperaturen ist erforderlich. Es ist ein anderer Vorteil, dass das Verfahren der Erfindung über einen kürzeren Zeitraum im Vergleich zu Aktivierungs- und Regenerationsverfahren des Standes der Technik durchgeführt werden kann. Die kürzeren Aktivierungs- und Regenerationszeiträume zusammen mit der geringeren Temperatur und dem geringeren Druck resultieren in längerer Katalysatorlebensdauer, kürzeren Abschaltzeiten und höherer Produktivität für das Hydrooxidationsverfahren.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie gesagt stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Aktivierung oder Regenerierung eines Hydrooxidationskatalysators zur Verwendung in Hydrooxidationsverfahren, vorzugsweise in der Hydrooxidation von Olefinen zu Olefinoxiden, bereit. Wie hierin oben bemerkt umfasst das Hydrooxidationsverfahren im Allgemeinen In-Berührung-Bringen eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrooxidationskatalysator, um ein oxidiertes Produkt, vorzugsweise einen teilweise oxidierten Kohlenwasserstoff, zu bilden. Bevorzugter umfasst das Hydrooxidationsverfahren In-Berührung-Bringen eines Olefins oder einer Mischung von Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und dem Hydrooxidationskatalysator, um das entsprechende Olefinoxid oder eine Mischung von Olefinoxiden zu bilden. Das In-Berührung-Bringen wird unter Hydrooxidationsprozessbedingungen bewirkt, die ausreichend sind, um das oxidierte Produkt, vorzugsweise das Olefinoxid oder die Mischung davon, herzustellen.
Der Hydrooxidationskatalysator kann irgendein Katalysator sein, der die Oxidation einer organischen Verbindung mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff katalysiert. Vorzugsweise enthält der Hydrooxidationskatalysator ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Gold, Silber, den Platin gruppenmetallen, den Lanthanidenmetallen und Kombinationen davon, die auf einem Träger abgeschieden sind. Der Begriff "Platingruppenmetalle", wie hierin verwendet, umfasst Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Vorzugsweise ist der Träger ein titanhaltiger, ein vanadiumhaltiger oder ein zirkonhaltiger Träger. Bevorzugter enthält der Hydrooxidationskatalysator Gold oder Silber oder eine Kombination von Silber und Gold, verteilt auf einem titanhaltigen Träger. Optional kann der Hydrooxidationskatalysator ferner mindestens ein Promotormetall, das hiernach beschrieben ist, enthalten.
Das neue Aktivierungs- oder Regenerationsverfahren dieser Erfindung umfasst In-Berührung-Bringen eines frischen oder deaktivierten Hydrooxidationskatalysators mit einem ozonhaltigen Strom unter Verfahrensbedingungen, die ausreichend sind, um den frischen Katalysator zu aktivieren oder den deaktivierten Katalysator zumindest teilweise zu regenerieren. Wie hierin oben bemerkt ist der "frische Katalysator" als ein Katalysator in einer "wie synthetisierten" Form definiert, d. h. ein Katalysator, der aus seiner Synthesemischung ohne vorherige Verwendung in dem Hydrooxidationsverfahren erhalten wird. Katalytische Aktivität kann mit vielen Parametern variieren, unter ihnen die exakte Form des katalytischen Trägers, die exakte Form des (der) katalytischen Metalle(s) und optionalen Promotormetalls(e) und das spezifische involvierte Hydrooxidationsverfahren. Demgemäß ist es schwierig, in allgemeinen Begriffen festzustellen, welche Aktivität den "aktivierten" Zustand eines spezifischen frischen Hydrooxidationskatalysators definiert. Ein Fachmann wird fähig sein, zu beurteilen, ob eine besondere frische Katalysatorspezies aktiviert worden ist, z. B. durch Beobachtung, ob der Katalysator, der nach dem Verfahren der Erfindung behandelt worden ist, fähig ist, Reaktanten in dem Hydrooxidationsverfahren zu oxidierten Produkten umzusetzen. Als eine Richtlinie, aber ohne durch solch ein Ergebnis gebunden zu sein, zeigt ein aktivierter Katalysator in der Hydrooxidation eines Olefins typischerweise einen Olefinumsatz von mindestens etwa 0,05 Mol-% und ei ne Selektivität für Olefinoxid von mindestens etwa 60 Mol-%. Für die Zwecke dieser Erfindung ist der "deaktivierte Katalysator" als ein Katalysator definiert, der einen teilweisen oder vollständigen Verlust von Aktivität bei der Verwendung in dem Hydrooxidationsverfahren im Vergleich zu der Aktivität des frischen Katalysators unter ähnlichen Prozessbedingungen zeigt.
Der bevorzugte Hydrooxidationskatalysator, der günstigerweise in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, enthält mindestens ein katalytisches Metall, ausgewählt aus Gold, Silber, den Platingruppenmetallen, den Lanthanidenmetallen und Kombinationen davon, auf einem Träger, ausgewählt aus titanhaltigen, vanadiumhaltigen und zirkoniumhaltigen Trägern. Der bevorzugtere Katalysator, der günstigerweise in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, enthält Gold oder Silber oder eine Kombination von Gold und Silber, verteilt auf einem titanhaltigen Träger. Optional kann der Katalysator ferner ein oder mehrere Promotormetalle enthalten. Vorzugsweise ist das Promotormetall ausgewählt aus Metallen der Gruppe 1, der Gruppe 2, der Platingruppe, den Seltenerden-Lanthaniden- und den Actinidenmetalle des Periodensystems der Elemente, wie es in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75 Auflage, CRC Press, 1994, erwähnt ist. (Die Platingruppenmetalle und die Lanthanidenmetalle können als Promotoren wirken, z. B. wenn sie mit Gold und/oder Silber kombiniert werden. Alternativ können die Platingruppenmetalle und die Lanthanidenmetalle als die katalytischen Hauptmetalle wirken, z. B. wenn sie auf Titan- oder Vanadiumsilicalit abgeschieden werden.) Die Oxidationsstufe der katalytischen Metalle, vorzugsweise Gold und/oder Silber, oder irgendeines (irgendwelcher) Promotormetalls(e) kann jede Oxidationsstufe oder Kombination von Oxidationsstufen sein, einschließlich nullwertigen und positiven Oxidationsstufen, wie durch moderne analytische Methoden bestimmt, vorausgesetzt, dass der Katalysator, der daraus erhalten wird, fähig ist, das Hydrooxidationsverfahren, vorzugsweise das hierin beschriebene Olefinhydrooxidationsverfahren, zu kataly sieren. Metallische Teilchen können oder können nicht vorhanden sein. Wenn metallische Teilchen in dem Katalysator vorhanden sind, gibt es keine Beschränkung in Bezug auf ihre Teilchengröße. Überraschenderweise reaktiviert die Ozonbehandlung dieser Erfindung die zuvor erwähnten bevorzugten Katalysatorspezies in den Olefinhydrooxidationsverfahren ohne den Olefinumsatz und die Olefinoxidselektivität wesentlich zu verringern und ohne Wasser- und Nebenproduktbildung wesentlich zu erhöhen.
Die Gesamtladung von katalytischen Metallen auf dem Hydrooxidationskatalysator kann jede Menge sein, die einen aktiven Katalysator in dem Hydrooxidationsverfahren liefert. Im Allgemeinen beträgt die Gesamtbeladung von katalytischen Metallen auf dem Hydrooxidationskatalysator, vorzugsweise die gesamte Gold- und Silberbeladung, mindestens 0,005, vorzugsweise 0,01 und am meisten bevorzugt mindestens 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Im Allgemeinen ist die Gesamtbeladung von katalytischen Metallen, vorzugsweise die gesamte Gold- und Silberbeladung, kleiner als 20, vorzugsweise kleiner als 10 und bevorzugter kleiner als 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren vorteilhafterweise bei einer Gesamtladung, vorzugsweise einer gesamten Gold- und Silberbeladung, von weniger als 0,5 Gew.-5, bevorzugter weniger als 0,1 Gew.-5 durchgeführt. Der katalytische Träger kann irgendein Material sein, auf dem das (die) katalytische(n) Metalle) und optionale(s) Promotormetall(e) eingebracht werden können und das in einem aktiven Hydrooxidationskatalysator resultiert. Der bevorzugte Träger ist ein titanhaltiger Träger, der eine Vielzahl von Formen annehmen kann. Typischerweise liegt das Titan im Wesentlichen als nichtmetallisches Titan vor. Die titanhaltigen Träger, die hiernach beschrieben werden, sind veranschaulichend für solche, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können: Die angegebenen Beispiele jedoch sollten nicht ausgelegt werden, die Erfindung in irgendeiner Art und Weise zu beschränken. Ein Fachmann kann andere Träger erkennen, die äquivalent in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden könnten. Zum Beispiel können Kombinationen und Mischungen der hiernach beschriebenen Träger eingesetzt werden.
Amorphes und kristallines Titandioxid wird vorteilhafterweise als der titanhaltige Träger eingesetzt. Die kristallinen Phasen von Titandioxid umfassen Anatas, Rutil und Brookit. Verbundstoffe und Abscheidungen von diesen Phasen auf verschiedenen Trägern, wie etwa Siliciumdioxiden, Aluminiumoxiden und Aminosilicaten, werden auch geeigneterweise eingesetzt.
Kristalline und amorphe Titanosilicate, vorzugsweise solche, die porös sind, werden vorteilhafterweise als der Träger eingesetzt. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten porösen Titanosilicaten umfassen poröse amorphe Titanosilicate; poröse geschichtete Titanosilicate und kristalline mikroporöse Titanosilicate, wie etwa Titansilicalit-1 (TS-1), Titansilicalit-2 (TS-2), Titanosilicat beta (Ti-beta), Titanosilicat ZSM-12 (Ti-ZSM-12) und Titanosilicat ZSM-48 (Ti-ZSM-48), ebenso wie mesoporöse Titanosilicate, wie etwa Ti-MCM-41. Viele Referenzen, die die Herstellung und Charakterisierung der zuvor erwähnten Titanosilicate beschreiben, sind den Fachleuten bekannt. Eine relevante Auswahl von Referenzen ist z. B. in internationaler Patentveröffentlichung WO 98/00414 zu finden. Das Silicium/Titan-Atomverhältnis des Titanosilicats kann breit variieren, z. B. von größer gleich 5/1 bis kleiner gleich 200/1.
Als ein anderes Beispiel kann Titan, das auf Siliciumdioxid verteilt ist, günstigerweise als der titanhaltige Träger eingesetzt werden. Dieser Träger kann kommerziell erhalten werden oder nach den Verfahren hergestellt werden, die in internationaler Patentveröffentlichung WO 98/00415 beschrieben sind. Die Titanbeladung auf dem Siliciumdioxid kann irgendeine sein, die einen aktiven Katalysator in dem Hydrooxidationsverfahren ergibt. Typischerweise ist die Titanbeladung größer als 0,02 Gew.-%, vorzugsweise größer als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids. Typischerweise ist die Titanbeladung kleiner als 20 Gew.-% und vorzugsweise kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Titanionen im Wesentlichen in einer unorganisierten Phase auf der Oberfläche des Siliciumdioxids verteilt. Die unorganisierte Titanphase kann von losem kristallinem Titandioxid durch ein oder mehrere moderne analytische Techniken unterschieden werden, umfassend z. B. hochauflösender Transmissions-Elektronenmikroskopie (HR-TEM) und Raman-Spektroskopie. Remissionsspektroskopie im UV- bis sichtbaren Bereich (UV-VIS-DRS) und kantennahe Röntgenabsorptions-Feinstruktur(XANES)-Spektroskopie der Titan-K-Schale können auch bei der Identifizierung der unorganisierten Phase nützlich sein. Diese Techniken sind detaillierter in internationaler Patentveröffentlichung WO 98/00415 beschrieben.
Ebenso kann Titan, das auf einem Promotormetallsilicat verteilt ist, günstigerweise als der titanhaltige Träger eingesetzt werden. Stöchiometrische und nichtstöchiometrische Promotormetallsilicate können verwendet werden, ebenso wie amorphe und kristalline Promotormetallsilicate. Bevorzugte Promotormetallsilicate umfassen die Silicate von Metallen der Gruppe 1, Gruppe 2, den Lanthaniden-Seltenerden- und der Actinidenmetalle und Kombinationen davon. Im Hinblick auf diesen Träger wird wiederum auf internationale Patentveröffentlichung WO 98/00414 Bezug genommen.
In einer bevorzugteren Ausführungsform enthält der titanhaltige Träger Extra-Gerüst- und Nicht-Gerüst-Titan, das an einen Träger gebunden ist. Der Träger kann irgendein Material sein, an welchem Titan befestigt werden kann, einschließlich z. B. Siliciumdioxiden, Aluminiumoxiden, Metallosilicaten, wie etwa Aluminosilicaten und Titanosilicaten, und Promotormetallsilicaten, am meisten bevorzugte den Silicaten von Elementen der Gruppe 1 und 2, der Lanthaniden-Seltenerden und der Actiniden. Diese Art von Träger kann auch kristallin, quasikristallin oder amorph sein und kann eine regelmäßige oder unregelmäßige Anordnung von nichtverbindenden oder untereinander verbindenden Mikroporen (Porendurchmesser von 0,4 bis 2 nm) (4 Å bis 20 Å) und/oder Mesoporen (Porendurchmesser von größer als 2 bis 50 nm) (20 Å bis 500 Å) aufweisen . Es gibt keine Beschränkung in Bezug auf die Art und Weise , in welcher das Titan an den Träger gebunden ist. Jede Art von Bindung, die von sehr schwachen Wechselwirkungen, wie von Van-der-Waals-Kräften, zu vollständig verankerten (oder gepfropften) Bindungen reichen kann, ist akzeptabel. Abgeschiedene, verteilte und gepfropfte Modelle sind alle von dieser Form des Trägers umfasst. Beispiele für Extra-Gerüst-Titan enthaltende oder gepfropfte titanhaltige Träger umfassen ohne Beschränkung Titandioxid (oder andere diskrete titanhaltige Zusammensetzungen), das auf einem Trägermaterial, wie etwa einem Silicatgerüst, eingeschlossen ist; Titan, das als Ionen oder Innencluster auf einem Trägermaterial, wie etwa einem feuerfesten Oxid oder einem Metallosilicat, abgeschieden ist, und Titan, vorzugsweise nichtmetallisches Titan, das auf einer Gerüststruktur aufgepfropft ist, wie etwa Titan, das auf einem Silicatgerüst aufgepfropft ist. Die bevorzugtere Spezies umfasst Titan, das auf einem Titanosilicatgerüst aufgepfropft ist, am meisten bevorzugt Titan, das auf einem Titanosilicatgerüst mit einer kristallographischen MFI-Struktur aufgepfropft ist. Die Titanbeladung und das Silicium/Titan-Atomverhältnis dieser Art Träger kann ähnlich zu den Werten sein, die hierin oben im Zusammenhang mit Titan, das auf einem Siliciumdioxidträger verteilt ist, angegeben sind. Für ein Verfahren zur Herstellung eines Träger, der Extra-Gerüst- oder gepfropftes Titan enthält, wird Bezug auf internationale Patentveröffentlichung WO 00/59632 genommen.
Stöchiometrische und nichtstöchiometrische Promotormetalltitanate können auch vorteilhafterweise als Katalysatorträger eingesetzt werden. Die Promotormetalltitanate können kristallin oder amorph sein. Nicht beschränkende Beispiele für diese umfassen Titanate von Metallen der Grup pe 1, Gruppe 2 und Lanthaniden- und Actinidenmetallen des Periodensystems.
Analog zu der obigen Beschreibung umfassen geeignete vanadiumhaltige Träger Vanadiumoxide, Vanadosilicate, Vanadium, das auf Siliciumdioxid oder Promotormetallsilicaten verteilt ist, und Extra-Gerüst- oder Nicht-Gerüst-Vanadium, das an einen Träger gebunden oder gepfropft ist. Geeignete zirkoniumhaltige Träger umfassen Zirkoniumdioxid und Zirkonium, das auf einem Träger, wie etwa Siliciumdioxid oder einem Promotormetallsilicat, verteilt oder darauf aufgepfropft ist.
Der katalytische Träger, vorzugsweise die titanhaltigen Träger, die hierin oben beschrieben sind, kann in irgendeine Form gebracht sein, die für Katalysatorteilchen geeignet ist, z. B. Perlen, Pellets, Kugeln, Waaben, Monolithe und Filme. Optional kann jeder dieser Träger mit einem zweiten Träger extrudiert sein, daran gebunden oder darauf gestützt sein, zum Zwecke des Miteinanderverbindens der Katalysatorteilchen und/oder der Verbesserung der Katalysatorfestigkeit oder der Abriebbeständigkeit. Der zweite Träger ist typischerweise in dem Verfahren inert und muss kein Titan enthalten. Geeignete zweite Träger umfassen Kohlenstoff, feuerfeste Oxide, wie etwa Siliciumdioxid und Aluminiumoxid; Aluminosilicate; Keramiken, einschließlich keramischer Carbide und Nitride, ebenso wie irgendwelche metallischen Träger. Im Allgemeinen reicht die Menge an zweitem Träger von 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht des Katalysators und zweiten Trägers.
Die katalytischen Metalle, vorzugsweise die Gold- und Silberkomponenten, können auf dem katalytischen Träger durch irgendein Verfahren, das in der Technik bekannt ist und einen aktiven und selektiven Hydrooxidationskatalysator bereitstellt abgeschieden werden, darauf unterstützt werden und/oder darin eingebracht werden. Nicht beschränkende Beispiele für bekannte Herstellungsmethoden umfassen Imprägnierung, Innenaustausch und Abscheidung durch Ausfällung. In einem Verfahren zur Herstellung eines Goldkatalysators wird der Träger mit einer wässrigen Lösung einer löslichen Goldverbindung bei einer Temperatur und einem pH in Berührung gebracht, die ausreichend sind, um die Goldverbindung auf dem Träger auszufällen. Nichtwässrige Lösungen können auch verwendet werden. Für wässrige Lösungen kann irgendeine wasserlösliche Goldverbindung verwendet werden, wie etwa Chlorogoldsäure, Natriumchloroaurat, Kaliumchloroaurat, Goldcyanid, Kaliumgoldcyanid und Diethylamingoldsäuretrichlorid. Typischerweise reicht die Molarität der löslichen Goldverbindung von 0,001 M bis zum Sättigungspunkt der löslichen Verbindung, vorzugsweise von 0,005 M bis 0,5 M. Bei der Abscheidung von Gold wird der pH der wässrigen Lösung auf zwischen 5 und 11, vorzugsweise zwischen 6 und 9, mit irgendeiner geeigneten Base, wie etwa Gruppe-1-Metallhydroxiden oder -carbonaten, vorzugsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumhydroxid und Cäsiumcarbonat, eingestellt. Die gewünschte Menge an Träger wird zu der Lösung gegeben oder umgekehrt und, falls notwendig oder erwünscht, wird der pH wiederum eingestellt. Danach wird die Mischung unter Luft bei einer Temperatur zwischen 20°C und 80°C für einen Zeitraum, der von 1 h bis zu 24 h reicht, gerührt. Am Ende dieses Zeitraums werden die Feststoffe gewonnen, optional mit Wasser gewaschen, mit vorzugsweise nicht mehr als 100 ml Waschflüssigkeit pro g Verbundstoff. Das Wasser kann optional 1 oder mehrere Promotormetallsalze, vorzugsweise bei einem pH zwischen 5 und 11, enthalten. Danach können die Feststoffe unter Luft bei einer Temperatur zwischen 80°C und 120°C getrocknet werden, um den Katalysator, wie synthetisiert, zu gewinnen. Optional kann der wie synthetisierte Katalysator unter Luft calciniert werden oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie etwa Wasserstoff, calciniert werden oder in einer inerten Atmosphäre, wie etwa Stickstoff, erhitzt werden, bei einer Temperatur zwischen 250°C und 800°C für eine Zeit von 1 bis 24 h.
Ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren ist durch Imprägnieren einer löslichen Silberverbindung auf den ausgewählten Katalysatorträger, wie etwa den titanhaltigen Träger. Wässrige und nichtwässrige Silberlösungen können verwendet werden. Jede lösliche Silberverbindung kann eingesetzt werden, z.B. sind bei wässrigen Lösungen Silbernitrat, Silberacetat und Silberoxalat geeignet. Typischerweise reicht die Molarität der löslichen Silberverbindung von 0,001 M bis zum Sättigungspunkt der löslichen Verbindung, vorzugsweise von 0,005 M bis 0,5 M. Die Imprägnierungstemperatur variiert im Allgemeinen von etwa Umgebungstemperatur, angenommen als 20°C, bis 100°C bei Atmosphärendruck. Der imprägnierte Träger wird optional mit Wasser gewaschen, mit vorzugsweise nicht mehr als 100 ml Waschflüssigkeit pro g Verbundstoff. Das Wasser kann optional ein oder mehrere Promotormetallsalze, vorzugsweise bei einem pH zwischen 5 und 11, enthalten. Danach können die Feststoffe unter Luft bei einer Temperatur zwischen 80°C und 120°C getrocknet werden, um den Katalysator, wie synthetisiert, zu gewinnen. Optional kann der wie synthetisierte Katalysator unter Luft calciniert werden oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie etwa Wasserstoff, calciniert werden oder in einer inerten Atmosphäre, wie etwa Stickstoff, erhitzt werden, bei einer Temperatur zwischen 250°C und 800°C für eine Zeit von etwa 1 bis 24 h. Die zuvor erwähnten Abscheidungsverfahren für Gold und Silber können nacheinander durchgeführt werden, um einen Katalysator, der sowohl Gold als auch Silber enthält, zu erhalten.
Die oben beschriebenen Herstellungsverfahren sind nur zur Illustrierung. In der Praxis gibt es keine Beschränkung in Bezug auf das Katalysatorherstellungsverfahren. Zum Beispiel kann der Hydrooxidationskatalysator, der Gold enthält, durch Imprägnierung ebenso wie durch das hierin oben beschriebene Abscheidungsverfahren hergestellt werden, während der Silberkatalysator durch Abscheidung ebenso wie durch das hierin oben beschriebene Imprägnierungsverfahren hergestellt werden kann. Hydrooxidationskatalysatoren, die andere Metalle als Gold und Silber enthalten, wie etwa die Platingruppenmetalle oder Lanthanidenmetalle, können in analoger Art und Weise zu den hierin zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Imprägnierungsverfahren, die in der Technik wohlbekannt sind, können bevorzugt eingesetzt werden.
Als eine weitere Option kann der Hydrooxidationskatalysator mindestens ein Promotormetall, das als irgendein Metallion mit einer Valenz zwischen +1 und +7 definiert ist, das die Produktivität des Katalysators in dem Hydrooxidationsverfahren erhöht, enthalten. Faktoren, die zur gesteigerten Produktivität beitragen, umfassen z. B. erhöhten Umsatz der Reaktanten, wie etwa des Olefins; erhöhte Selektivität für die gewünschten Produkte, wie etwa dem Olefinoxid; verringerte Erzeugung von Nebenprodukten, wie etwa Wasser, in dem Olefinhydrooxidationsverfahren und erhöhte Katalysatorlebensdauer. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Promotormetalle, insbesondere für das Olefinhydrooxidationsverfahren umfassen die Metalle der Gruppen 1 bis 12 des Periodensystems, ebenso wie die Seltenerden-Lanthaniden und Actiniden, auf die zuvor in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics Bezug genommen wurde. Vorzugsweise ist das Promotormetall aus Gruppe-1-Metallen des Periodensystems, einschließlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium; aus Gruppe-2-Metallen, einschließlich Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; aus den Platingruppenmetallen, einschließlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium und Iridium; aus den Lanthaniden-Seltenerdennmetallen, einschließlich Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium; und den Actinidenmetallen, speziell Thorium und Uran, ausgewählt. Bevorzugter ist das Promotormetall Magnesium, Calcium, Barium, Erbium, Lutetium, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder eine Kombination davon.
Die Gesamtmengen von Promotormetall(en), die zu dem Träger gegeben wird, ist typischerweise größer als 0,0001, vorzugsweise größer als 0,10 und bevorzugter größer als 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Gesamtmenge von Promotormetall(en), die auf dem Träger abgeschieden wird, ist im Allgemeinen kleiner als 20, vorzugsweise kleiner als 15 und bevorzugter kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Fachleute werden erkennen, dass, wenn ein Promotormetalltitanat oder -silicat verwendet wird, der Gewichtsprozenzsatz von Promotormetall viel höher, z. B. so hoch wie 80 Gew.-%, sein kann.
Typischerweise wird das Promotormetall aus einer wässrigen oder organischen Lösung, die ein lösliches Promotormetallsalz, wie etwa ein Promotormetallnitrat, -carboxylat oder -halogenid, enthält, zugegeben. Normalerweise wird der Träger mit der Lösung des Promotormetallsalzes unter Bedingungen in Berührung gebracht, die denen ähnlich sind, die für das In-Berührung-Bringen des Trägers mit der Gold- oder Silberlösung verwendet werden. Bei dem bevorzugten Katalysator, der Gold oder Silber oder eine Kombination davon auf einem titanhaltigen Träger enthält, kann der Promotor vor, nach oder während der Titanabscheidung zugegeben werden. Alternativ kann der Promotor vor, nach oder während der Gold- oder Silberabscheidung zugegeben werden. Nachdem das Promotormetall zugegeben ist, ist Waschen optional und wenn es übermäßig durchgeführt wird, kann mindestens ein Teil des Promotormetalls aus dem Katalysator ausgewaschen werden. Danach ist Calcinierung unter Luft oder Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre oder Erhitzen in einem Inertgas optional, wie hierin oben im Zusammenhang mit den Gold- und Silbereinbringungen beschrieben.
Das Aktivierungs- oder Regenerationsverfahren dieser Erfindung wird in irgendeinem Reaktor durchgeführt, der für ein Flüssig- oder Gasphasenhydrooxidationsverfahren geeignet gestaltet ist. Geeignete Reaktoren umfassen Absatz-, Festbett-, Förderbett-, Fließbett-, Wanderbett-, Röhren- und Rieselbettreaktoren, ebenso wie Reaktorbauarten mit kontinuierlichem und diskontinuierlichem Fluss und Schwingreaktoren. In einer typischen Vorgehensweise wird der frische Katalysator in den Reaktor eingefüllt und unter einem Strom von Sauerstoff, Luft oder einem Inertgas auf die Aktivierungstemperatur erhitzt und dann wird ein ozonhaltiger Strom über den Katalysator für eine Zeit geführt, die ausreichend ist, um Aktivierung zu bewirken. Das Regenerationsverfahren umfasst zuerst Herunterfahren des Hydrooxidationsverfahren, dann, falls notwendig, Einstellen der Temperatur des Reaktors auf die gewünschte Regenerationstemperatur und dann In-Berührung-Bringen des deaktivierten Katalysators mit dem ozonhaltigen Strom für eine Zeit, die ausreichend ist, um Regenerierung zu bewirken.
In der Theorie kann reines Ozon verwendet werden, obwohl es in der Praxis bevorzugt ist, den Katalysator einem gasförmigen Strom auszusetzen, der weniger als 20 Volumenprozent Ozon und bevorzugter weniger als 10 Volumenprozent Ozon enthält. Vorzugsweise enthält der Ozonstrom mehr als 0,05 Volumenprozent und bevorzugter mehr als 0,1 Volumenprozent Ozon. Der Rest des Gasstromes kann irgendein Verdünnungsgas oder eine Mischung aus Verdünnungsgasen sein, die im Wesentlichen mit Ozon nicht reaktiv sind, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Luft, Argon, Helium, Wasser und Kohlendioxid. Verfahren zur Erzeugung von Ozon sind wohl bekannt, einschließlich z. B. UV-Bestrahlung von Luft oder Sauerstoff, ebenso wie Coronaentladungstechniken. Ozongeneratoren sind kommerziell erhältlich. Die Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft als eine Zufuhr zu einem Ozongenerator kann verwendet werden, um die gewünschte Ozonkonzentration zu erhalten.
Wenn das Verfahren der Erfindung verwendet wird, um Katalysatoren zu regenerieren, die in Flüssigphasenhydrooxidationsverfahren verwendet werden, dann kann es bevorzugt sein, die flüssige Phase vor der Zugabe des ozonhaltigen Stroms zu entfernen. Das Verfahren dieser Erfindung selbst kann in flüssiger Phase durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass die flüssige Phase in Bezug auf Ozon und den Hydrooxidationskatalysator nicht reaktiv ist. Vorzugsweise wird das Verfahren dieser Erfindung in der Gasphase durchgeführt.
Jede stündliche Gasraumgeschwindigkeit des ozonhaltigen Stroms kann günstigerweise verwendet werden, vorausgesetzt, dass der Katalysator aktiviert oder regeneriert wird. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit des ozonhaltigen Strom ist im Allgemeinen größer als 0,1 ml pro ml Katalysator pro Stunde (h^–1) und vorzugsweise größer als etwa 10 h^–1. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit des ozonhaltigen Stroms ist im Allgemeinen kleiner als 1.000 h^–1, vorzugsweise kleiner als 500 h^–1.
Die Temperatur des Aktivierungs- oder Regenerationsverfahren ist typischerweise größer als Umgebungstemperatur (angenommen als 20°C) und vorzugsweise größer als 70°C. Die Aktivierungs- oder Regenerationstemperatur ist typischerweise kleiner als 250°C und vorzugsweise kleiner als 170°C. Der Aktivierungs- oder Regenerationszyklus ist typischerweise länger als 5 min und vorzugsweise länger als 15 min. Typischerweise ist der Aktivierungs- oder Regenerationszyklus kürzer als 6 h und vorzugsweise kürzer als 3 h. Die Dauer des Regenerationszyklusses kann auch von der Reaktorkonfiguration, dem Katalysatorvolumen und den Hydrooxidationsprozessbedingungen abhängen. Der Gesamtdruck des Aktivierungs- oder Regenerationsverfahren kann breit von subatmosphärischen bis zu superatmosphärischen Drücken reichen, aber vorzugsweise ist der Gesamtdruck größer als 48 kPa (7 psia) und kleiner als 690 kPa (100 psia).
Das bevorzugte Hydrooxidationsverfahren, das direkt ein Olefin mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff zu einem Olefinoxid oxidiert, ist im Stand der Technik beschrieben worden. Grundaspekte des Hydrooxidationsverfahrens werden hiernach der Gründlichkeit halber zusammengefasst; aber für eine detailliertere Diskussion, siehe z. B. internationale Pa tentveröffentlichungen WO 98/00413 , WO 98/00414 , WO 98/00415 und WO 97/34692.
Jedes Olefin, das drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, oder eine Mischung von solchen Olefinen kann in dem Hydrooxidationsverfahren eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass das entsprechende Olefinoxid erzeugt wird. Beispiele für Olefine, die geeigneterweise eingesetzt werden umfassen, ohne Beschränkung, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methylpropen, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und analog die verschiedenen Isomere von Methylpenten, Ethylbuten, Hepten, Methylhexen, Ethylpenten, Propylbutyen, die Octene, einschließlich vorzugsweise 1-Octen und andere höhere Analoge von diesen, ebenso wie Butadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Allylchlorid, Allylalkohol, Allylether, Allylethylether, Allylbutyrat, Allylacetar, Allylbenzol, Allylphenylether, Allylpropylether und Allylanisol. Vorzugsweise ist das Olefin ein C₃-C₁₂-Olefin, bevorzugter ein C₃–C₈-Olefin. Am meisten bevorzugt ist das Olefin Propylen.
Die Mengen von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und irgendwelchem optionalen Verdünnungsmittel in dem Hydrooxidationszufuhrstrom können über einen weiten Bereich variieren, vorausgesetzt, dass das entsprechende Olefinoxid erzeugt wird. Typischerweise ist die Menge von Olefin in dem Hydrooxidationszufuhrstrom größer als 1, vorzugsweise größer als 10 und bevorzugter größer als 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optionalem Verdünnungsmittel. Typischerweise ist die Menge von Olefin kleiner als 99, vorzugsweise kleiner als 85 und bevorzugter kleiner als 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optionalem Verdünnungsmittel. Vorzugsweise ist die Menge von Sauerstoff in dem Hydrooxidationszufuhrstrom größer als 0,01, bevorzugter größer als 1 und am meisten bevorzugt größer als 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optionalem Verdünnungsmittel. Vorzugsweise ist die Menge von Sauerstoff in dem Hydrooxidationszufuhrstrom kleiner als 30, bevorzugter kleiner als 25 und am meisten bevorzugt kleiner als 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optionalem Verdünnungsmittel. Geeignete Mengen von Wasserstoff sind typischerweise größer als 0,01, vorzugsweise größer als 0,1, und bevorzugter größer als 3 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optionalem Verdünnungsmittel. Geeignete Mengen von Wasserstoff sind typischerweise kleiner als 50, vorzugsweise kleiner als 30 und bevorzugter kleiner als 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und optionalem Verdünnungsmittel.
Zusätzlich zu den obigen Reagenzien mag es erwünscht sein, ein Verdünnungsmittel mit den Reaktanten einzusetzen. Das Verdünnungsmittel kann irgendein Gas oder eine Flüssigkeit sein, die den Hydrooxidationsprozess nicht hemmt. Geeignete gasförmige Verdünnungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Helium, Stickstoff, Argon, Methan, Kohlendioxid, Dampf und Mischungen davon. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel umfassen aliphatische Alkohole, vorzugsweise aliphatische C₁–C₁₀-Alkohole, wie etwa Methanol und t-Butanol; chlorierte aliphatische Alkohole, vorzugsweise chlorierte C₁–C₁₀-Alkanole, wie etwa Chlorpropanol; chlorierte Aromaten, vorzugsweise chlorierte Benzole, wie etwa Chlorbenzol und Dichlorbenzol, ebenso wie flüssige Polyether, Polyester und Polyalkohole. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, ist die Menge an Verdünnungsmittel typischerweise größer als 0, vorzugsweise größer als 0,1 und bevorzugter größer als 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und optionalem Verdünnungsmittel. Die Menge an Verdünnungsmittel ist typischerweise kleiner als 90, vorzugsweise kleiner als 80 und bevorzugter kleiner als 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsmittel.
Das Olefinhydrooxidationsverfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, die typischerweise größer als Umgebungstemperatur, angenommen als etwa 20°C, vorzugsweise größer als 70°C, bevorzugter größer als 130°C ist. Üblicherweise wird das Olefinhydrooxidationsverfahren bei einer Temperatur von weniger als 250°C, vorzugsweise weniger als 225°C, bevorzugter weniger als 210°C durchgeführt. Vorzugsweise reicht der Druck des Olefinhydrooxidationsverfahrens von etwa Atmosphärendruck bis etwa 2.758 kPa (400 psig), bevorzugter von 1.034 kPa (150 psig) bis 1.724 kPa (250 psig). In Strömungsreaktoren ist die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) des Olefins typischerweise größer als 100 ml Olefin pro 100 ml Katalysator pro Stunde (h^–l), vorzugsweise größer als 100 h^–l und bevorzugter größer als 1. 000 h^–l. Typischerweise ist die GHSV des Olefins kleiner als 50.000 h^–l, vorzugsweise kleiner als 35.000 h^–l und bevorzugter kleiner als 20.000 h^–l. Ebenso kann bei kontinuierlichen Flüssigphasenverfahren die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) der Olefinkomponente über einen weiten Bereich variieren, ist aber typischerweise größer als 0,01 g OLefin pro g Katalysator pro Stunde (h^–l) , vorzugsweise als 0,05 h^–l und bevorzugter größer als 0,1 h^–l. Typischerweise ist die WHSV des Olefins kleiner als 100 h^–l, vorzugsweise kleiner als 50 h^–l und bevorzugt kleiner als 20 h^–l. Die stündlichen Gas- und Gewichtsraumgeschwindigkeiten des Sauerstoffs, Wasserstoffs und der Verdünnungskomponenten können aus der Raumgeschwindigkeit des Olefins unter Berücksichtigung der erwünschten relativen Molverhältnisse bestimmt werden.
Die Hydrooxidationsprozessbedingungen, die hierin oben in Bezug auf Olefinhydrooxidation beschrieben sind, können allgemein auf andere Arten von Kohlenwasserstoffen, die für Hydrooxidationsverfahren geeignet sind, angewendet werden. Alkane z. B. können Olefine in der zuvor erwähnten Beschreibung des Hydrooxidationsverfahrens ersetzen. Die Hydrooxidation von Alkanen liefert typischerweise Alkohole oder Ketone.
Die Erfindung wird durch ein In-Erwägung-Ziehen der folgenden Beispiele, die nur rein exemplarische für die Verwendung der Erfindung sein sollen, weiter verdeutlicht. Andere Ausführungsformen der Erfindung werden den Fachleuten aus einem In-Erwägung-Ziehen dieser Beschreibung oder der Durchführung der Erfindung, wie hierin offenbart, ersichtlich werden.
Vergleichsexperiment 1 (CE-1) – Regeneration nach Verfahren des Standes der Technik
Ein Hydrooxidationskatalysator, der Gold enthält, das auf einem Träger, der Titandioxid auf Siliciumdioxid enthält, verteilt ist, wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu der, die in Beispiel 1 von internationaler Patentveröffentlichung WO 97/34692 beschrieben ist, hergestellt, wobei Beispiel 1 hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Ein Unterschied jedoch ist, dass die Katalysatorherstellung hierin kein umfangreiches Waschen nach Goldabscheidung bei pH 8,8 umfasst. Im Gegenteil spezifiziert Beispiel 1 aus WO 97/34692 nicht die Wassermenge, die beim Waschen verwendet wurde, während andere Beispiele in WO 97/34692 umfangreiches Waschen nach der Goldabscheidung verwenden.
Titan(IV)-oxidacetylacetonat (1,9651 g) wurde in Methanol (500 cm³) gelöst. Siliciumdioxid [Davison Grace 57 Siliciumdioxid ( > 60 Mesh), 60,01 g] wurde zu der Titanlösung gegeben und diese wurde an einem Rotationsverdampfer 2 h unter Stickstoff rotiert. Das Methanol wurde bei 30°C im Vakuum entfernt. Die getrockneten Stoffe wurden im Vakuum auf 100°C erhitzt. Die Feststoffe wurden dann bei 120°C in Luft übers Wochenende getrocknet. Die Feststoffe wurden in Luft in einem Muffelofen wie folgt calciniert: 110°C bis 600°C in 3 h und Halten bei 600°C für 3 h, um einen Träger zu liefern, der Titandioxid verteilt auf Siliciumdioxid enthält.
Eine Goldlösung wurde wie folgt hergestellt: Chlorogoldsäure (HAuCl₄·3H₂O), 0,3487 g) wurde in Wasser (500 cm³) gelöst und auf 70°C erhitzt. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (0,1 M) wurde zu der Goldlösung gegeben, um den pH auf 8,8 einzustellen. Der titandioxidhaltige Träger wurde zu der Goldlösung bei 70°C gegeben. Die resultierende Mischung wurde 1,5 h gerührt. Man ließ die Feststoffe absetzen, kühlte auf Raumtemperatur, filtrierte dann ab. Die Feststoffe wurden in Wasser (100 cm³) 5 min suspendiert, dann abfiltriert. Die Feststoffe wurden bei 120°C 6 h getrocknet und dann in Luft wie folgt calciniert: 120°C bis 400°C in 5 h und Halten bei 400°C für 3 h.
Der Katalysator (1 g) wurde in einen kontinuierlichen 10-cm³-Festbettströmungsreaktor mit Strömen von Helium, Sauerstoff, Wasserstoff und Propylen eingefüllt. Gesamtströmungsgeschwindigkeit war 150 cm³/min (oder GHSV 1.800 h^–1). Zufuhrstromzusammensetzung war 10 Prozent Wasserstoff, 10 Prozent Sauerstoff und 22 Prozent Propylen, bezogen auf Volumen, der Rest war Helium. Propylen, Sauerstoff und Helium wurden als reine Ströme verwendet; Wasserstoff wurde mit Helium in einer Mischung 20 H₂/80 He (Volumen/Volumen) gemischt. Der Druck war Atmosphärendruck; die Reaktortemperatur betrug 140°C. Produkte wurden unter Verwendung eines On-line-Gaschromatographen (Chrompack^TM Poraplot^TM S-Säule, 25 m) analysiert. Das Verfahren wurde 1 h lang durchgeführt, während welcher Zeit der Katalysator sich stetig deaktivierte. Das Hydrooxidationsverfahren wurde heruntergefahren, indem die Ströme von Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff abgeschaltet wurden.
Der deaktivierte Katalysator wurde nach einem Verfahren des Standes der Technik, nämlich unter einem Strom aus Sauerstoff (20 Volumenprozent), Wasser (0,5 Volumenprozent) und Helium (Rest) für 45 min bei 400°C und Atmosphärendruck, regeneriert. Der regenerierte Katalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid bei 140°C und Atmosphärendruck mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen (CE-1) bewertet. Tabelle 1 Regeneration des Hydrooxidationskatalysators Au/TiO₂/SiO₂
Es wurde festgestellt, dass der Propylenumsatz 0,18 h nach Regeneration 0,75 Mol-% mit einer Propylenoxidselektivität von 95,1 Mol-% betrug, wobei die Aktivität nahe der ursprünglichen Aktivität des frischen Kataly sators war. Der Prozentsatz von Propylenoxid im Austrittsstrom betrug 0,35 Mol-%. 0,68 h im Strom nach Regeneration betrug der Umsatz 0,43 Mol-% mit einer Selektivität von 98,0 Mol-%. Der Katalysator wurde etwa 1h benutzt, in welcher Zeit der Prozentsatz von Propylenoxid in dem Austrittsstrom auf 0,10 Mol-% gefallen war, eine Reduktion um 70 Prozent vom ursprünglichen Wert nach Regeneration.
Beispiel 1 (E-1)-Regenerationsverfahren unter Verwendung von Ozon Der regenerierte und dann deaktivierte Katalysator aus Vergleichsexperiment CE-1 wurde ein zweites Mal regeneriert, dieses Mal nach dem Verfahren der Erfindung. Speziell wurde der deaktivierte Katalysator unter einem gasförmigen Strom, der Ozon (0,4 Volumenprozent), Sauerstoff (20 Volumenprozent), Wasser (0,5 Volumenprozent), Rest Helium enthielt, regeneriert. Der Regenerationsstrom wurde 1 h bei 140°C und Atmosphärendruck über den Katalysator geführt, wonach das Regenerationsverfahren beendet wurde. Der regenerierte Katalysator wurde in dem Hydrooxidationsverfahren bei 140°C und Atmosphärendruck in der in CE-1 beschriebenen Art und Weise mit den in Tabelle 1, E-1 gezeigten Ergebnissen, bewertet. Nach 0,32 h im Strom betrug die Propylenoxidselektivität 88,3 Mol-% bei einem Propylenumsatz von 0,45 Mol-%. Nach 0,48 Stunden im Strom betrug die Propylenoxidselektivität 95,0 Mol-% bei einem Propylenumsatz von 0,44 Mol-%. Nach 0,67 h im Strom betrug die Propylenoxidselektivität 96,2 Mol-% bei einem Propylenumsatz von 0,43 Mol-%. Der Prozentsatz von Propylenoxid in dem Austrittsstrom betrug 0,26 Mol-%.
Wenn CE-1 mit E-1 verglichen wurde, wurde festgestellt, dass die beiden Regenerationsverfahren regenerierte Katalysator mit vergleichbarer Aktivität und Selektivität erzeugten. Vorteilhafterweise wurde das Regenerationsverfahren der Erfindung, beispielhaft durch E-1 dargestellt, welches Ozon zusätzlich zu Sauerstoff und Wasser verwendete, bei einer niedrigeren Temperatur im Vergleich zu dem Regenerationsverfahren CE-1 des Standes der Technik, welches nur Sauerstoff und Wasser verwendete, durchgeführt. Demgemäß erfordert die Regeneration unter Ozon nicht das Durchlaufen einer hoher Temperatur im Reaktor.
Beispiel 2 – Regeneration eines Hydrooxidationskatalysators
Vergleich eines Verfahren des Standes der Technik mit dem Verfahren der Erfindung
Ein Hydrooxidationskatalysator, der Gold, Natrium und Magnesium auf einem Träger enthielt, der Titan verteilt auf Siliciumdioxid enthielt, wurde in einer ähnlichen Weise zu der, die in Beispiel 9 von internationaler Patentveröffentlichung WO 98/00415 beschrieben ist, hergestellt.
Titanisopropoxid (28,2 g) wird in Isopropanol (315 g) in einer Handschuhbox gelöst. Die Lösung wird in einen Zugabetrichter gegeben. Siliciumdioxid (PQ MS-1030) wird benetzt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C calciniert. Ein Kolben, der das Siliciumdioxid (150 g) enthält, wird an einem Rotationsverdampfer befestigt und auf 0°C mit einem Eisbad abgekühlt. Die Titanisopropoxidlösung wird zu dem Siliciumdioxid im Vakuum bei 0°C gegeben. Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile werden bei 0°C im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird auf Raumtemperatur im Vakuum erhitzt und bei Raumtemperatur 30 min rotiert. Der Rückstand wird im Vakuum auf 50°C erhitzt und bei 50°C 30 min rotiert, dann auf 80°C im Vakuum erhitzt und bei 80°C 30 min rotiert. Schließlich wird der Rückstand auf 100°C im Vakuum erhitzt und bei 100°C 30 min rotiert und dann bei 500°C 6 h in Luft calciniert, was einen Träger liefert, der Titan verteilt auf Siliciumdioxid enthält.
Eine Goldlösung wird hergestellt, indem Chlorogoldsäure (8,86 g) in Wasser (5.120 cm³) gelöst wird und unter Rühren auf 70°C erhitzt wird. Der pH der Lösung wird langsam auf 7,5 eingestellt, indem tropfenweise eine wässrige Natriumcarbonatlösung (10 Gew.-%) zugegeben wird. Magnesiumnit rat (7,11 g) wird zu der Lösung unter Rühren gegeben und der pH wird mit Natriumcarbonat wieder auf 7,5 eingestellt. Die Lösung wird rasch auf 30°C abgekühlt. Nach 20 min beträgt der pH 8,5. Der Träger (150,0 g) wird rasch unter Rühren zugegeben. Der pH wird mit Natriumcarbonatlösung wieder auf 7,5 eingestellt. Die Mischung wird 30 min bei 30°C gehalten, während der pH bei 7,5 gehalten wird. Dann wird die Mischung 2 h gerührt und Natriumcarbonatlösung wird zugegeben, falls benötigt, um den pH bei 7,5 zu halten. Die Feststoffe werden abfiltriert und mit Wasser (370 cm³) bei einem pH zwischen 7 und 8 (eingestellt mit Natriumcarbonat) gewaschen. Die Feststoffe werden bei 110°C 12 h im Ofen getrocknet. Die Feststoffe werden in Luft calciniert, von Raumtemperatur auf 110°C in 30 min, von 110°C auf 700°C in 5 h, Halten bei 700°C für 10 h, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen Katalysator zu erhalten, der Gold, Natrium und Magnesium auf einem titanhaltigen Träger enthält.
Der Katalysator (10 g) wurde in einen kontinuierlichen Festbettströmungsreaktor mit Strömen von Helium, Sauerstoff, Wasserstoff und Propylen eingeführt. Gesamtströmungsgeschwindigkeit betrug 2.000 cm³/min (oder GHSV 6.000 h^–l). Zufuhrstromzusammensetzung betrug 7 Prozent Wasserstoff, 7 Prozent Sauerstoff und 20 Prozent Propylen, bezogen auf Volumen, der Rest war Helium. Propylen, Sauerstoff und Helium wurden als reine Ströme verwendet; Wasserstoff wurde mit Helium in einer Mischung 20 H₂/80 He (Volumen/Volumen) gemischt. Der Druck betrug 200 psig (1.379 kPa); Reaktortemperatur betrug 160°C. Produkte wurden unter Verwendung eines On-line-Massenspektrometers analysiert. Das Verfahren wurde 1 h durchgeführt, zu welcher Zeit der Mol-%-Satz von Propylenoxid in dem Austrittsstrom auf etwa 50 Prozent seines ursprünglichen Wertes abgefallen war. Das Hydrooxidationsverfahren wurde heruntergefahren, indem die Ströme von Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff abgeschaltet wurden.
Der deaktivierte Katalysator wurde nach einem Verfahren des Standes der Technik regeneriert, und zwar unter einem Strom aus Sauerstoff (20 Volu menprozent), Wasser (0,5 Volumenprozent) und Helium (Rest) für 6 h bei 375°C und einem Gesamtdruck von 200 psig (1.379 kPa). Der regenerierte Katalysator wurde in der Hydrooxidation von Propylen zu Propylenoxid bei 160°C und 200 psig bewertet. Es wurde festgestellt, dass der maximale Propylenumsatz 1,82 Mol-% mit einer Propylenoxidselektivität von 89,4 Mol-% betrug (Tabelle 2, CE-2-A).
Wenn der regenerierte Katalysator verringerte Aktivität in dem Hydrooxidationsverfahren zeigte, gemessen durch eine 67%i ge Herabsetzung in dem Mol-%-Satz von Propylenoxid in dem Austrittsstrom im Vergleich zu dem ursprünglichen regenerierten Wert, wurde das Hydrooxidationsverfahren wiederum heruntergefahren. Der deaktivierte Katalysator wurde ein zweites Mal regeneriert, dieses Mal nach dem Verfahren der Erfindung, und zwar unter einem gasförmigen Strom, der Ozon (0,4 Volumenprozent), Sauerstoff (20 Volumenprozent), Wasser (0,5 Volumenprozent) und Helium (Rest) enthielt. Der Regenerationsstrom wurde über den Katalysator bei 160°C Atmosphärendruck für 1 h geführt, wonach das Regenerationsverfahren beendet wurde. Der zweifache regenerierte Katalysator wurde in dem Hydrooxidationsverfahren bei 160°C und 200 psig (1.379 kPa) mit den Ergebnissen, die in Tabelle 2 (E-2-A) gezeigt sind, bewertet.
Wenn der zweifache regenerierte Katalysator erhebliche Aktivität in dem Hydrooxidationsverfahren, angenommen als eine Verringerung von Propylenoxid in dem Austrittsstrom um 37 Mol-%, verloren hatte, wurde der deaktivierte Katalysator ein drittes Mal unter Verwendung der Ozonbehandlung der Erfindung, die oben beschrieben ist, regeneriert. Der dreifach regenerierte Katalysator wurde in dem Hydrooxidationsverfahren mit den Ergebnissen, die in Tabelle 2 (E-2-B) gezeigt sind, bewertet. Das Hydrooxidationsverfahren wurde durchgeführt, bis der Katalysator wesentliche Deaktivierung, gemessen durch eine 50%ige Herabsetzung von Propylenoxid in dem Austrittstrom, zeigte.
Das Regenerations- und Hydrooxidationsverfahren wurden ein viertes Mal unter Verwendung der zuvor erwähnten Regenerationsbedingungen des Standes der Technik mit den Ergebnissen, die in Tabelle 2 (CE-2-B) gezeigt sind, wiederholt. Wiederum wurde das Hydrooxidationsverfahren durchgeführt, bis der Katalysator etwa 50 Prozent seiner ursprünglichen regenerierten Aktivität verloren hatte.
Das Regenerationsverfahren und Hydrooxidationsverfahren wurden ein fünftes, sechstes und siebtes Mal unter Verwendung der Regenerationsbedingungen dieser Erfindung wiederholt. Siehe Tabelle 2 (E-2-C, D, E).
Ein achter Zyklus wurde unter Verwendung der Regenerationsbedingungen des Standes der Technik wiederholt mit der Ausnahme, dass die Regenerationszeit nur 0,5 h betrug. Siehe Tabelle 2 (CE-2-C).
Ein neunter Zyklus wurde unter Verwendung der Regenerationsbedingungen des Standes der Technik unter Verwendung der 6-stündigen Regenerationszeit wiederholt. Siehe Tabelle 2 (CE-2-D).
Ein zehnter Zyklus wurde unter Verwendung der Regenerationsbedingungen der Erfindung wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Regenerierung 3 h anstatt 1 h durchgeführt wurde. Siehe Tabelle 2 (E-2-F). Tabelle 2 Regeneration des Hydrooxidationskatalysators Verfahren des Standes der Technik gegenüber Verfahren der Erfindung
Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, das ein Katalysator, der nach dem Verfahren der Erfindung, das Ozon verwendete, regeneriert wurde, einen regenerierten Katalysator mit einer vergleichbaren Aktivität und Selektivität zu dem Katalysator, der nach den Verfahren des Standes der Technik, die kein Ozon verwendeten, regeneriert wurde, erzeugte. Ein größe rer Vorteil ist, dass das Regenerationsverfahren der Erfindung die gleichen Ergebnisse bei einer niedrigen Temperatur und innerhalb eines kürzeren Zeitraums im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik erzeugte.

Claims

Verfahren zur Aktivierung oder Regenerierung eines Hydrooxidationskatalysators zu Verwendung in einem Hydrooxidationsverfahren, wobei das Aktivierungs- oder Regenerierungsverfahren In-Berührung-Bringen eines frischen Hydrooxidationskatalysators, der noch nicht in einem Hydrooxidationsverfahren verwendet wurde, oder eines deaktivierten Hydrooxidationskatalysators, der in einem Hydrooxidationsverfahren verwendet wurde, mit einem Ozonstrom unter Prozessbedingungen, die ausreichend sind, um den frischen Hydrooxidationskatalysator zu aktivieren oder den deaktivierten Hydrooxidationskatalysator zumindest teilweise zur Verwendung in einem Hydrooxidationsverfahren zu regenerieren, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ozonstrom ein oder mehrere Verdünnungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Verdünnungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Wasser, Kohlendioxid, Luft, Helium, Argon und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 2 , worin Ozon von mehr als etwa 0,05 bis weniger als etwa 20 Vol.-% des Ozonstroms ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die stündliche Gasraumgeschwindigkeit des Ozonstroms größer als etwa 0,1 h^–1 und kleiner als etwa 1.000 h^–1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur höher als etwa 20°C und niedriger als etwa 250°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Druck größer als etwa 7 psia (48 kPa) und kleiner als etwa 100 psia (690 kPa) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Aktivierungs- oder Regenerierungsverfahren für eine Zeit länger als etwa 15 Minuten und kürzer als etwa 6 Stunden ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Hydrooxidationskatalysator ein oder mehrere katalytischen Metalle, ausgewählt aus Gold, Silber, den Platingruppenmetallen, den Lanthanidenmetallen und Kombinationen derselben, auf einem katalytischen Träger enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Gesamtbeladung an katalytischen Metallen auf dem Träger größer als etwa 0,005 und kleiner als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der katalytische Träger aus titanhaltigen Trägern, vanadiumhaltigen Trägern und zirconiumhaltigen Trägern ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Hydrooxidationskatalysator Gold oder Silber oder Kombinationen von Gold und Silber auf einem titanhaltigen Träger enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Gesamtbeladung an Gold und Silber auf dem titanhaltigen Träger größer als etwa 0,005 und kleiner als etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ist.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der titanhaltigen Träger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titandioxid, Titanosilicaten, Beschleunigermetalltitanaten, Titan, dispergiert auf Siliciumdioxid, Titan, dispergiert auf Beschleunigermetallsilicaten, und Trägern, die Extra-Gerüst-Titan, Nicht-Gerüst-Titan oder gepfropftes Titan enthalten, und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Katalysator ferner ein Beschleunigermetall enthält.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das Beschleunigermetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppe 1, der Gruppe 2, der Platingruppe, den Lanthanidenseltenerdmetallen und Actinidenmetallen des Periodensystems der Elemente und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das Beschleunigermetall ausgewählt ist aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Erbium, Lutetium und Kombinationen derselben.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Katalysator Gold, aber nicht Silber enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Katalysator Silber, aber nicht Gold enthält.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Katalysator Silber und Gold enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ozonstrom Ozon und Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 21, worin der Ozonstrom ferner Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Hydrooxidationskatalysator in einem Verfahren zur Oxidation eines Olefins mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff, um ein Olefinoxid zu bilden, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 23, worin das Olefin ein C_3–12-Olefin ist.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Hydrooxidationskatalysator in einem Verfahren zur Oxidation eines C_3–12-Olefins mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff, um ein Olefinoxid zu bilden, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 25, worin das Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Hydrooxidationskatalysator in einem Verfahren zur Oxidation eines Alkans mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff, um einen Alkohol oder ein Keton zu bilden, verwendet wird.