DE60013049T2

DE60013049T2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden

Info

Publication number: DE60013049T2
Application number: DE60013049T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe 20092 Cinisello Balsamo Paparatto; Anna 35010 Vigonza Forlin; Paolo 30030 Oriago Tegon
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2020-07-25
Also published as: JP2001097965A; ES2222149T3; ITMI991657A1; ATE273966T1; JP4689013B2; US7442817B1; EP1072599B1; EP1072599A1; DE60013049D1; ITMI991657A0; IT1313571B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch die direkte Epoxidation von Propylen mit Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxid erzeugen können, in einem Lösungsmittelmedium in Gegenwart eines katalytischen Systems, das aus einem Zeolit-enthaltenden Titan und einer nitrogenierten organischen Base mit der allgemeinen Formel (I) besteht.
Epoxide oder Olefinoxide sind Zwischenprodukte, die verwendbar sind für die Herstellung einer breiten Vielzahl von Verbindungen. Epoxide können beispielsweise für die Herstellung von Glykolen, Kondensationsationpolymeren wie etwa Polyestern oder zur Herstellung von Zwischenprodukten verwendet werden, welche bei der Synthese von Polyurethanschäumen, Elastomeren, Dichtungen und ähnlichen Produkten verwendbar sind.
Es ist in der Literatur bekannt, dass zeolitische Verbindungen mit einer MFI-Struktur, welche Titanatome enthalten (TS-1) als Katalysatoren bei den direkten Epoxidationsreaktionen von Olefinverbindungen mit Wasserstoffperoxid verwendet werden ( EP-100119 ).
Aber die Acidität, welche diese Katalysatoren charakterisiert, selbst wenn sie mäßig ist, ist ausreichend, um nachfolgende solvolytische Reaktionen an dem Epoxid mit der Öffnung des Rings zu katalysieren. Dies führt zu einem Anstieg der Produktionskosten sowohl aufgrund der Abnahme der Ausbeute des Epoxids als auch der Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte.
Um diese Nachteile zu bewältigen, sind im Stand der Technik Verfahren vorgeschlagen worden zur Verbesserung der katalytischen Leistung dieser zeolitischen Verbindungen durch eine passende Aktivierungsbehandlung.
Beispielsweise beschreibt das U.S. Patent 4,937,216 ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid, welches als Katalysator ein Titansilicalit verwendet, welches vor oder während der Epoxidationsreaktion mit einem Neutralisationsmittel behandelt wird, ausgewählt aus organischen Derivaten von Silicium des Typs X-Si(R)₃ oder wasserlöslichen Substanzen, welche von Kationen der Gruppe I und II stammen, mit einer unterschiedlichen Basenstärke.
Das Patent EP-712.852 offenbart ein Epoxidationsverfahren von Olefinen in Gegenwart von Titansilicalit, welches als Neutralisierungsmittel ein nicht-basisches Salz verwendet, ausgewählt aus Lithiumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumsulfat und Ammoniumphosphat.
Das U.S. Patent 5,675,026 beschreibt ein Epoxdationsverfahren, welches als Katalysator ein Titansilicalit verwendet, vor oder nach der Reaktion mit einem neutralen Salz oder einer Säure behandelt, ausgewählt aus Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃ oder NaH₂PO₄.
Beim Arbeiten gemäß diesen bekannten Verfahren wird Propylenoxid mit einer guten Ausbeute und Selektivität erhalten.
Aber diese Verfahren besitzen Nachteile, welche sich von der Tatsache ableiten, dass diese katalytischen Systeme eine kurze Dauer des katalytischen Zyklus aufweisen und dementsprechend eine häufige Regeneration erfordern.
Dies erzeugt beträchtliche Probleme sowohl unter einem technischen als auch ökonomischen Gesichtspunkt, insbesondere wenn das Epoxidationsverfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Genau genommen ist eine Verringerung der Produktionsausbeute des Epoxids und eine Verringerung der katalytischen Aktivität während der nachfolgenden Regenerationsphasen beobachtet worden.
Deshalb besteht eine offensichtliche Notwendigkeit, Epoxidationsverfahren zu entwickeln, welche ermöglichen, dass eine hohe Umwandlung und Selektivität erhalten wird und gleichzeitig die Stabilität der katalytischen Aktivität während der Reaktion beibehalten wird.
Es ist nun gefunden worden, dass diese Erfordernisse erfüllt werden können, wenn die Epxodationsreaktion von Olefinen in Gegenwart von geeigneten nitrogenierten Basen durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechend ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden durch die direkte Epoxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxid erzeugen können, in einem Lösungsmittelmedium in Gegenwart eines katalytischen Systems, welches aus Zeolit-enthaltenden Titanatomen und einer nitrogenierten Base mit der allgemeinen Formel (I)
besteht, worin R, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind, und N eine Alkylgruppe mit C₁-C₁₀ Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
sein können, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist und R₄ und R₅ H oder eine Alkylgruppe mit C₁-C₁₀ Kohlenstoffatomen sind, unter der Bedingung, dass R, R₁ und R₂ nicht zur gleichen Zeit H sind.
Bevorzugte Verbindungen mit der Formel (I) sind: Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Die Verbindung mit der Formel (I) wird kontinuierlich zugeführt und liegt in einer solchen Konzentration vor, dass die Acidität des Reaktionsgemisches neutralisiert wird.
Die Konzentration dieser Verbindung (I) liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 500 ppm (bezogen auf das Gewicht) im Hinblick auf das Reaktionsgemisch, bevorzugt von 10 bis 100 ppm.
Die Olefinverbindungen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können ausgewählt werden aus organischen Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung und können aromatisch, aliphatisch, alkyl-aromatisch, zyklisch, verzweigt oder linear sein. Sie sind bevorzugt Olefinkohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül und enthalten mindestens eine Doppelbindung.
Beispiele für Olefine, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind ausgewählt aus denjenigen mit der allgemeinen Formel (II)
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind, und N, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Alkylarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcycloalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können. Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ können in Paaren gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden. Diese Reste können außerdem Halogenatome, Nitro-, Nitril-, Sulfongruppen und relative Ester, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-, Amin- und Ethergruppen enthalten.
Beispiele für Olefine, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden können, sind: Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Allylalkohol, Butene, Pentene, Hexene, Octenheptene-1, 1-Tridecen, Mesityloxid, Isopren, Cycloocten, Cyclohexen oder bizyklische Verbindungen, wie etwa Norbornene, Pinene usw.
Die Olefine können die obigen Substituenten sowohl an den ungesättigten Kohlenstoffatomen als auch an verschiedenen Positionen tragen.
Das Oxidationsmittel, welches im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist Wasserstoffperoxid (H₂O₂) oder eine Verbindung, welche unter den Epoxidationsbedingungen H₂O₂ erzeugen kann.
Bevorzugt wird eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid verwendet mit einer minimalen Konzentration von 1 Gew.-%, bevorzugt mit einem Titer größer als oder gleich 35 Gew.-%.
Die Menge des Wasserstoffperoxids im Hinblick auf das Olefin ist nicht kritisch, aber es wird bevorzugt ein Molverhältnis Olefin/H₂O₂ im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt von 6:1 bis 1:2 verwendet.
Die Epoxidationsreaktion kann durchgeführt in einem oder mehreren Lösungsmitteln, welche bei den Epoxidationstemperaturen flüssig sind. Normalerweise werden Lösungsmittel mit einer polaren Natur verwendet, wie etwa Alkohole (Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, Cyclohexanol), Ketone (beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Acetophenon), Ether (Tetrahydrofuran, Butylether), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester.
Bevorzugt wird Methanol und unter den Ketonen Aceton verwendet. Ein Gemisch aus Methanol/Wasser mit einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 50/50 bis 99/1 ist besonders bevorzugt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Temperaturen liegen im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 150°C, bevorzugt von 40 bis 100°C. Die Betriebsdrücke sind diejenigen, welche ermöglichen, dass das Olefin bei der vorliegenden Reaktionstemperatur in einer flüssigen Phase gehalten wird. Der Betriebsdruck ist im allgemeinen höher als der atmosphärische Druck, wenn gasförmige Olefine verwendet werden.
Der Katalysator, welcher im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, wird ausgewählt von denjenigen, welche allgemein unter dem Namen Titansilicalite bekannt sind.
Beispielsweise können Titansilicalite mit einer MFI-Struktur verwendet werden, beschrieben im U.S. Patent 4,410,501 , welches auch ihre Strukturcharakteristika präzisiert.
Es können auch Titansilicalite verwendet werden, in welchen ein Teil des Titans substituiert ist durch andere Metalle, wie etwa Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium. Diese substituierten Titansilicalite und die Verfahren für ihre Herstellung werden in den europäischen Patentanmeldungen 226,257 , 226,257 und 266,825 beschrieben.
Es ist auch möglich, Titansilicalite mit einer MEL- oder intermediären MFI/MEL-Struktur zu verwenden, beschrieben im belgischen Patent 1,001,038. Andere Titan silicalite können ausgewählt werden aus Beta-Zeoliten, welche Titan enthalten und eine BEA-Struktur aufweisen, beschrieben im spanischen Patent 2,0337,596, ZSM-12-enthaltendem Titan und gegebenenfalls Aluminium, beschrieben in "Journal of Chemical Communications", 1992, Seite 745).
Der erfindungsgemäß bevorzugte Katalysator ist Titansilicalit mit der allgemeinen Formel: xTiO2·(1-x)SiO2 worin x eine Zahl im Bereich von 0,0001 bis 0,04, bevorzugt von 0,01 bis 0,025 darstellt und beispielsweise in den U.S. Patenten 4,410,501 , 4,824,976 , 4,666,692 , 4,656,016 , 4,859,785 , 4,937,216 beschrieben wird.
Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ist nicht kritisch; sie wird aber auf eine solche Art und Weise ausgewählt, dass die Epoxidationsreaktion in einer möglichst kurzen Zeit abgeschlossen werden kann.
Die Menge des Katalysators wird im Allgemeinen im Zusammenhang mit verschiedenen Parametern ausgewählt, wie etwa der Reaktionstemperatur, der Reaktivität und Konzentration der Olefine, der Konzentration des Wasserstoffperoxids, der Art und Zusammensetzung des Lösungsmittels, der katalytischen Aktivität und der Art des verwendeten Reaktors oder Reaktionssystems.
Die Menge des Katalysators liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% im Hinblick auf das Reaktionsgemisch und bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-%.
Der Katalysator kann in Form eines Pulvers, als Pellets, Mikrosphären, extrudiertes Produkt oder in anderen geeigneten physikalischen Formen verwendet werden.
Das Epoxidationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann chargenweise, halb-kontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Arten von Reaktoren verwendet werden, beispielsweise ein Reaktor mit nasser Suspension oder ein Festbettreaktor.
Das Epoxidationsverfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, durch Zuführen des Lösungsmittels, von Wasserstoffperoxid, des Olefins und der Ver bindung mit der allgemeinen Formel (I) in eine Reaktionszone, welche den Katalysator enthält.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Epoxid kann abgetrennt werden und aus dem Reaktionsgemisch unter Verwendung von geeigneten Verfahren, wie etwa einer fraktionierten Destillation, rückgewonnen werden.
Die folgenden Beispiele besitzen den alleinigen Zweck, die vorliegende Erfindung ausführlicher zu beschreiben und sollen deren Umfang auf keine Weise beschränken.
Beispiel 1 (Vergleich)
Oxidation von Propylen
Die Epoxidationsreaktion wird durchgeführt in einem gerührten Stahlreaktor AISI 316L mit 1,5 Litern, ausgerüstet mit einem Thermostatregulationssystem, einer Niveauregelung, einer Drucksteuerung und einem Filter zum kontinuierlichen Entfernen der Lösung, wobei der Katalysator im Reaktor verbleibt.
760 g einer Lösung von Methanol/Wasser (93/7) und 40 g Titansilicalit TS-1 (EniChem, mit einem Titangehalt gleich 2,05 Gew.-%) werden anfänglich geladen. Nach der Thermostatregulation des Systems bei 60°C und unter Druck setzen mit Propylen auf 12 bar werden die folgenden Produkte kontinuierlich mittels Pumpen zugeführt:

1. 1970 g/Stunde einer Lösung von Methanol/Wasser 92,8/7,2 im Hinblick auf das Gewicht
2. 230 g/Stunde einer wässrigen Lösung von H₂O₂ mit 35 Gew.-%
3. Propylen
4. 100 g/Stunde Wasser.

Das Gesamtreaktionsgemisch in der Zufuhr (ohne Propylen) beträgt gleich 2300 g/Stunde und seine Zusammensetzung ist die folgende: H₂O₂ 3,5%, H₂O 17%, MeOH 79,5%.
Der Druck im Reaktor wird bei 12 bar gehalten, wobei Propylen zugeführt wird.
Dem Reaktionstrend wird gefolgt durch Entnehmen von Proben alle 2 Stunden und Bestimmen des restlichen H₂O₂ durch Titration mit Natriumthiosulfat und der Reaktionsprodukte durch Gaschromatographie.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2 (Vergleich)
Die Reaktion wird durchgeführt unter den gleichen Bedingungen, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird, es wird aber kontinuierlich (100 g/Stunde) eine wässrige Lösung zugeführt, welche 0,115 Gew.-% Natriumacetat enthält, was 50 ppm des Reaktionsgemisches entspricht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 3 (Vergleich)
Das gleiche Verfahren wird wie in Beispiel 1 übernommen, aber es wird kontinuierlich (100 g/Stunde) eine wässrige Lösung zugeführt, welche 0,092 Gew.-% NaNO₃ enthält, was 40 ppm im Reaktionsgemisch entspricht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 4 (Vergleich)
Das gleiche Verfahren wird wie in Beispiel 1 übernommen, aber es wird kontinuierlich (100 g/Stunde) eine wässrige Lösung zugeführt, welche 0,046 Gew.-% NaOH enthält, was 20 ppm im Reaktionsgemisch entspricht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 5
Das gleiche Verfahren wird wie in Beispiel 1 übernommen, aber es wird eine wässrige Lösung (100 g/Stunde) zugeführt, welche 0,23% Ethanolamin enthält, was 100 ppm im Reaktionsgemisch entspricht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiel 6
Das gleiche Verfahren wird wie in Beispiel 1 übernommen, aber es wird eine wässrige Lösung (100 g/Stunde) zugeführt, welche 0,23% Ethylamin enthält, was 100 ppm im Reaktionsgemisch entspricht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Beispiel 7
Das gleiche Verfahren wird wie in Beispiel 1 übernommen, aber es wird eine wässrige Lösung (100 g/Stunde) zugeführt, welche 0,23% n-Propylamin enthält, was 100 ppm im Reaktionsgemisch entspricht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden durch die direkte Epoxidation eines Olefins mit Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxid erzeugen können, in einem Lösungsmittelmedium in Gegenwart eines katalytischen Systems, das aus Zeolith-enthaltenden Titanatomen und einer nitrogenierten Base mit der allgemeinen Formel (I)
besteht, worin R, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und H, eine Alkylgruppe mit C₁-C₁₀ Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe
sein können, worin n eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist und R₄ und R₅ H oder eine Alkylgruppe mit C₁-C₁₀ Kohlenstoffatomen sind, unter der Bedingung, dass R, R₁ und R₂ nicht zur gleichen Zeit N sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung mit der Formel (I) ausgewählt wird aus Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, n-Butylamin, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Olefinausgangsverbindungen ausgewählt werden aus aromatischen, aliphatischen, alkylaromatischen, zyklischen, ver zweigten oder linearen organischen Verbindungen, welche mindestens eine Doppelbindung besitzen.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Olefinverbindungen ausgewählt werden aus Olefinkohlenwasserstoffen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit mindestens einer Doppelbindung.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Olefinverbindungen ausgewählt werden aus denjenigen mit der allgemeinen Formel (II)
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und H, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkylcycloalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ in Paaren gesättigte oder ungesättigte Ringe bilden können.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Substituenten enthalten können, welche ausgewählt werden aus Halogenen, Nitro-, Nitril-, Sulfongruppen und relativen Estern, Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiol-, Amin- und Ethergruppen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung mit der Formel (I) in einer Menge im Bereich von 5 bis 500 ppm bezogen auf das Gewicht im Hinblick auf das Reaktionsgemisch verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Verbindung mit der Formel (I) in einer Menge im Bereich von 10 bis 100 ppm bezogen auf das Gewicht im Hinblick auf das Reaktionsgemisch verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasserstoffperoxid als eine wässrige Lösung mit einem minimalen Titer von 1 Gew.-% verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das Wasserstoffperoxid als eine wässrige Lösung mit einem Titer gleich oder größer als 35 Gew.-% verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis zwischen Olefin und Wasserstoffperoxid in einem Bereich von 10/1 bis 1/10 liegt.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Molverhältnis zwischen Olefin und Wasserstoffperoxid in einem Bereich von 6/1 bis 1/2 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator ausgewählt wird aus Titansillicaliten mit der folgenden allgemeinen Formel: xTiO2·(1-x)SiO2 worin x im Bereich von 0,0001 bis 0,04 liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, worin der Wert von x im Bereich von 0,01 bis 0,025 liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, worin im Titansilicalit ein Teil des Titans durch Metalle substituiert ist, ausgewählt aus Bor, Aluminium, Eisen oder Gallium.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Epoxidationsreaktion ein einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt wird, welche bei Reaktionsbedingungen flüssig sind, ausgewählt aus Alkoholen, Ketonen, Ethern, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Estern und Glykolen.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Alkohole ausgewählt werden aus Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, Cyclohexanol.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Ketone ausgewählt werden aus Aceton, Methylethylketon, Acetophenon.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Ether ausgewählt werden aus Tetrahydrofuran und Butylether.
Verfahren nach Anspruch 18, worin das Lösungsmittelmedium ein Gemisch aus Methanol/Wasser ist mit einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 50/50 bis 99/1.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Epoxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, worin die Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C liegt.