DE19600709A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff mittels eines Oxidationskatalysators auf Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur mit einem Gehalt an Platinmetallen und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Trägergases unter Einhaltung bestimmter Konzentrationsbereiche für die Edukte und das inerte Trägergas.

Platinmetallhaltige Titansilikalite sind als Oxidationskatalysa­ toren bekannt. So wird in der Literaturstelle J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1992, S. 1446-1447 (1) die Hydroxylierung von Benzol und Hexan über palladiumhaltigen Titansilikaliten be­ schrieben. Die JP-OS 92/352771 (2) betrifft die Herstellung von Propylenoxid aus Propen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines palladiumhaltigen Titansilikalit-Katalysators.

Aus der nachveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 44 25 672.8 (3) ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff mittels des ge­ nannten Oxidationskatalysators auf Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur mit einem Gehalt an Platinmetallen bekannt. Dieses Verfahren kann in Gegenwart eines Trägergases wie Stickstoff durchgeführt werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin beträgt hierbei 1 : 1 bis 1 : 3.

Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Epoxidationsverfah­ ren mit den beschriebenen Oxidationskatalysatoren weisen jedoch Nachteile auf. Vielfach sind die Katalysatoren nur für einen eng begrenzten Anwendungszweck geeignet. Selektivität, Umsatz, Raum- Zeit-Ausbeute oder Lebensdauer sind auch noch oft verbesserungs­ bedürftige Parameter. Zudem sind Sicherheitsaspekte wie ins­ besondere der Betrieb außerhalb des Explosionsbereiches der ein­ gesetzten Edukte und Gase entscheidende Kriterien für eine tech­ nische Anwendung solcher Katalysatoren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Epoxidation von Olefinen bereit zustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist und insbesondere längere Katalysatorstandzeiten und einen sicheren Betrieb ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines Oxidationskatalysators auf der Basis von Titan- oder Vanadium­ silikaliten mit Zeolith-Struktur und einem Gehalt von 0,01 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Platinmetallen aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, in welchem die Platinmetalle jeweils in mindestens zwei verschiede­ nen Bindungsenergiezuständen vorliegen, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Trägergases aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas, Kohlendioxid und C₁ bis C₈-Kohlenwasserstoffe, wobei das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff 1 : 1 bis 1 : 10 be­ trägt und das molare Verhältnis von inertem Trägergas zu Olefin bis zu 20 : 1 betragen kann, gefunden, welches dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin bzw. zur Summe aus Olefin und gegebenenfalls vorhandenem C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoff als inertem Trägergas bei kleiner 1 : 3 bis 1 : 20 liegt.

Als inertes Trägergas eignen sich neben Stickstoff und Kohlendi­ oxid Edelgase wie Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon und ge­ sättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8, ins­ besondere 1 bis 6, vor allem 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methan, Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, neo-Pen­ tan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Cyclopentan, Benzol, Toluol, Xylole oder Ethylbenzol. Bevorzugt werden Stick­ stoff und gesättigte C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffe als inertes Trägergas. Es können auch Mischungen der aufgezählten inerten Trägergase eingesetzt werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird somit eine Verfahrens­ weise ermöglicht, die außerhalb der Explosionsgrenzen liegt, da dabei das umzusetzende Olefin - gegebenenfalls in einem Trä­ ger- oder Kreisgasstrom beispielsweise eines geeigneten Kohlen­ wasserstoffs - derart eingesetzt wird, daß das Olefin oder die Summe aus Olefin und Trägergas wie Kohlenwasserstoff gegenüber Sauerstoff und Wasserstoff so als Überschuß bemessen wird, daß sowohl im Reaktor als auch in Zu- und Ableitungen sich kein explosionsfähiges Gemisch bilden kann.

Speziell bei der erfindungsgemäßen Epoxidierung von Propen zu Propylenoxid kann man Propan hinzufahren, so daß obere Explo­ sionsgrenzen von Gemischen aus Propen, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff sicher überschritten werden.

Der verwendete Oxidationskatalysator enthält vor seinem Einsatz die Platinmetalle in der genannten speziellen Modifikation der Mischung aus verschiedenen Bindungsenergiezuständen. Die ver­ schiedenen Bindungsenergiezustände entsprechen formell verschie­ denen Oxidationsstufen der Metalle. In einer bevorzugten Aus­ führungsform liegen zwei, drei, vier oder fünf verschiedene Bin­ dungsenergiezustände vor.

Beim Vorliegen von zwei verschiedenen Bindungsenergiezuständen kann dies beispielsweise eine Mischung aus Species der Oxi­ dationsstufe 0 und +1, 0 und +2, 0 und +3 oder 0 und +4 sein. Die beiden Species liegen normalerweise im Verhältnis von 5 : 95 bis 95 : 5, insbesondere 10 : 90 bis 90 : 10 vor.

Beim Vorliegen von drei verschiedenen Bindungsenergiezuständen kann dies beispielsweise eine Mischung aus Species der Oxi­ dationsstufe 0, +1 und +2 oder 0, +2 und +3 oder 0, +2 und +4 oder 0, +1 und +3 oder 0, +1 und +4 oder 0, +3 und +4 sein. Die drei Species liegen normalerweise im Verhältnis von (0,05-20):(0,05-20):1, insbesondere (0,1-10):(0,1-10):1 vor.

Es können weiterhin auch Mischungen aus vier oder mehr ver­ schiedenen Oxidationsstufen vorliegen, beispielsweise aus 0, +1, +2 und +3 oder 0, +1, +2 und +4 oder 0, +2, +3 und +4 oder 0, +1, +3 und +4 oder 0, +1, +2, +3 und +4. Die Species liegen hierbei in ähnlichen Gewichtsverhältnissen zueinander wie bei den Mischungen aus 2 oder 3 verschiedenen Oxidationsstufen vor.

Unter den Platinmetallen wird Palladium bevorzugt. In einer be­ sonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Palladium in zwei oder drei verschiedenen Bindungsenergiezuständen vor.

Die Bindungsenergiezustände an der Oberfläche des Katalysators können am einfachsten durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert werden. So liegen bei einer typischen Mischung von drei Pailadiumspecies die entsprechenden Werte für die Energien des Pd-3d-Zustandes bei 335,0-335,4 eV, 336-336,6 eV und 337,1-337,9 eV, was formell den Oxidationsstufen Pd°, Pd¹⁺ und Pd²⁺ entspricht.

Bei den erfindungsgemäßen Oxidationskatalysatoren ist es beson­ ders vorteilhaft, die Platinmetalle derart aufzubringen, daß keine Metall-Metall-Bindungen wirksam werden und Metall-Zeolith- Bindungen überwiegen. Insbesondere aus Untersuchungen der Rönt­ genfeinstruktur (EXAFS) geht hervor, daß es beim Vorliegen von Palladium wesentlich ist, daß nahezu ausschließlich Palladium- Sauerstoff-Bindungsabstände von 2,02 ± 0,02 Å auftreten und Palladium-Palladium-Abstände wie bei ausgedehnt ein Palladium- Metall oder Palladium-Agglomeraten von 2,74 ± 0,02 Å sowie Palla­ dium-Palladium-Abstände von 3,04 ± 0,02 Å wie in Palladium(II)-oxid vermieden werden.

Die Basis für den verwendeten Oxidationskatalysator bilden Titan- oder Vanadiumsilikalite mit Zeolith-Struktur, vorzugsweise mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgeno­ graphischer Zuordnung zur MFI-, MEL- oder MFI/MEL-Mischstruktur. Zeolithe dieses Types sind beispielsweise in W. M. Meier und D. H. Olson, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Butterworths, 2nd Ed., 1987, beschrieben. Denkbar sind weiterhin titanhaltige Zeo­ lithe mit der Struktur des ZSM-48, Ferrierit, ZSM-12 oder ß-Zeo­ lith, Mordenit sowie mesoporöse titanhaltige Metalloxide nach EP-A 670 286 oder US-A 5057296.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Titan des Katalysators teilweise oder vollständig durch Vanadium ersetzt sein. Das mo­ lare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium zur Summe aus Sili­ cium plus Titan und/oder Vanadium liegt in der Regel im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1.

Der Gehalt an den genannten Platinmetallen im vorgenannten Oxida­ tionskatalysator beträgt 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ masse des Oxidationskatalysators.

Außer mit den genannten Platinmetallen kann der beschriebene Oxidationskatalysator noch zusätzlich mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Rhenium, Silber und Gold modifiziert sein. Diese Elemente sind dann üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Oxidationskatalysators, enthalten.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Oxidationskataly­ sator wird zweckmäßigerweise durch Imprägnieren oder Umsetzen von Titan- oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur mit Salzlö­ sungen, Chelatkomplexen oder Carbonylkomplexen der Platinmetalle hergestellt, wobei diese Herstellweise dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Anschluß an die Imprägnierung bzw. Umsetzung durch geeignete reduzierende oder oxidierende Bedingungen die er­ forderliche Verteilung der Bindungsenergiezustände der Platin­ metalle einstellt.

So kann das Aufbringen der Platinmetalle beispielsweise durch Im­ prägnieren mit einer Platinmetallsalzlösung, insbesondere in der Oxidationsstufe +2 bis +4, aus rein wäßriger, rein alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Mischung bei Temperaturen von 20 bis 90 °C, insbesondere 30 bis 55°C, erfolgen. Als Salze können dabei z. B. die entsprechenden Chloride, Acetate oder deren Tetramin-Kom­ plexe eingesetzt werden, im Fall von Palladium sollen hier Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-acetat und der Palladium(II)-tetraminchloro-Komplex genannt werden. Hierbei ist die Menge der Metallsalze so zu wählen, daß auf dem resultieren­ den Oxidationskatalysator Konzentrationen von 0,01 bis 20 Gew.-% an Platinmetall erzielt werden.

Ebenso kommt hier die Umsetzung mit entsprechenden Chelat­ komplexen der Platinmetalle in unpolaren Lösungsmitteln in Be­ tracht, etwa mit Acetylacetonaten, Acetonylacetonaten oder Phosphinkomplexen.

Auch das Aufbringen in Form von entsprechenden Carbonylkomplexen der Platinmetalle ist möglich. Hierbei arbeitet man zweckmäßiger­ weise in der Gasphase unter erhöhtem Druck oder imprägniert mit diesen Carbonylkomplexen in überkritischen Lösungsmitteln wie CO₂.

Nach gegebenenfalls erforderlicher Trocknung und/oder gegebenen­ falls einem Brennschnitt der so erhaltenen Katalysatorvorstufe wird die Verteilung der Bindungsenergiezustände vorzugsweise durch partielle Reduktion vor liegender höherer Oxidationsstufen der Platinmetalle, insbesondere durch Hydrierung in einer Wasser­ stoffatmosphäre, eingestellt. Liegen die Platinmetalle bereits in der Oxidationsstufe 0 vor, so beim Aufbringen als Carbonyl­ komplexe, muß partiell oxidiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator mit Salzlösungen der Platinmetalle in der Oxidationsstufe +2 bis +4 imprägniert und anschließend der ge­ trocknete Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre hydriert, wobei diese Herstellweise dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 20 bis 120°C, insbesondere 25 bis 100°C, vor allem 30 bis 70°C, durchführt.

Wird bei dieser partiellen Reduktion durch Hydrierung in einer Wasserstoffatmosphäre die Temperatur zu hoch gewählt, liegen die Platinmetalle nahezu ausschließlich in der Oxidationsstufe 0, d. h. als Metalle, und in Form größerer Agglomerate vor, was im mi­ kroskopischen Bild am Auftreten von Metall-Clustern mit Größen über 1,0 nm erkennbar ist.

Die vorgenannten Titan- oder Vanadiumsilikalite mit Zeolith- Struktur, insbesondere hierbei solche mit MFI-Pentasil-Zeolith- Struktur, werden in der Regel hergestellt, indem man ein Synthesegel, bestehend aus Wasser, einer Titan- bzw. Vanadium­ quelle und Siliciumdioxid, in geeigneter Weise unter Zusatz von organischen stickstoffhaltigen Verbindungen ("Schablonen-Verbin­ dungen") unter hydrothermalen Bedingungen und gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniak, Alkali oder Fluorid als Mineral­ isatoren kristallisiert. Als organische stickstoffhaltige Verbindungen kommen beispielsweise 1,6-Diaminohexan oder Salze oder das freie Hydroxid von Tetraalkylammonium, speziell von Tetrapropylammonium, in Betracht.

Bei der Herstellung der Titan- bzw. Vanadiumsilikalite muß eine Verunreinigung mit größeren Mengen an Alkali- oder Erdalkali­ metallverbindungen vermieden werden; Alkaligehalte (insbesondere an Natrium oder Kalium) < 100 ppm sind erstrebenswert, um später einen ausreichend aktiven Oxidationskatalysator zu erhalten.

Die Kristallisation der phasenreinen Struktur des Titan- bzw. Vanadiumsilikalits erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 140- 190°C, insbesondere 160-180°C, innerhalb einer Zeitdauer von 2 bis 7 Tagen, wobei bereits nach ca. 4 Tagen gut kristallines Produkt erhalten wird. Durch starkes Rühren und einen hohen pH- Wert von beispielsweise 12-14 während der Kristallisation kann die Synthesedauer einerseits und die Kristallitgröße andererseits deutlich verringert werden.

Von Vorteil sind beispielsweise Primärkristallite von 0,05 bis 0,5 µm, insbesondere aber solche mit Größen von weniger als 0,2 µm im mittleren Partikeldurchmesser.

Nach der Kristallisation kann der Titan- bzw. Vanadiumsilikalit nach an sich bekannten Methoden abfiltriert, gewaschen und bei 100 bis 120°C getrocknet werden.

Zur Entfernung der in den Poren noch vorliegenden Amin- oder Tetraalkylammoniumverbindungen kann das Material noch einer ther­ mischen Behandlung an Luft oder unter Stickstoff unterzogen wer­ den. Dabei ist es vorteilhaft, das Abbrennen des Templates unter Bedingungen vorzunehmen, die den Temperaturanstieg auf Werte < 550°C begrenzen.

Zur Modifizierung des Oxidationskatalysators können außer den schon genannten Zusätzen von Platinmetallen und sonstigen Elemen­ ten die nach dem derzeitigen Stand der Technik bekannten Methoden der Verformung unter Zuhilfenahme eines Binders, des Ionenaustau­ sches und der Oberflächenmodifizierung, beispielsweise über chemical vapor deposition (CVD) oder chemische Derivatisierung wie etwa Silylierung, zum Einsatz gelangen.

Das Vorliegen der für eine Oxidationsreaktion benötigen Katalysatorfunktionen kann durch IR-Spektroskopie geprüft werden: bei 550 cm^-1 und bei 960 cm^-1 treten signifikante Banden auf, die das Vorliegen der erwünschten Festkörper-Kristallinität sowie der benötigten Oxidationsaktivität anzeigen.

Abhängig vom umzusetzenden Olefin kann das erfindungsgemäße Ver­ fahren zur Herstellung von Epoxiden in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der Katalysator bei Flüssigkeiten vorzugsweise als s Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.

Wird die Epoxidierung in flüssiger Phase vorgenommen, arbeitet man vorteilhafterweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar und in einer Suspensionsfahrweise in Gegenwart von Lösungsmitteln. Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, iso- Propanol oder tert.-Butanol oder Mischungen hieraus, und ins­ besondere Wasser. Man kann auch Mischungen der genannten Alkohole mit Wasser einsetzen. In bestimmten Fällen bewirkt die Verwendung von Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmittelsystemen eine deutli­ che Selektivitätssteigerung des gewünschten Epoxids gegenüber den reinen Alkoholen als Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird in der Regel bei Tempera­ turen von -5 bis 70°C, insbesondere 20 bis 50°C, vorgenommen. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann üblicher­ weise im Bereich H₂ : O₂ = 1 : 10 bis 1 : 1 variiert werden und ist besonders günstig bei 1 : 5 bis 1 : 1, insbesondere bei 1 : 2,5 bis 1 : 1.

Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin bzw. zur Summe aus Olefin und gegebenenfalls vorhandenem C₁- bis C₈-Kohlenwasser­ stoff, insbesondere gesättigtem C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoff, als inertem Trägergas liegt als wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung bei kleiner 1 : 3 bis 1 : 20, vorzugsweise bei 1 : 4 bis 1 : 10, insbesondere bei 1 : 5 bis 1 : 7. Kleiner 1 : 3 be­ deutet, daß mehr als die 3-fache molare Menge an Olefin bzw. Ole­ fin-Kohlenwasserstoff-Mischung im Vergleich zu Sauerstoff vorlie­ gen muß.

Das molare Verhältnis von inertem Trägergas zu Olefin liegt üblicherweise bei 1 : 50 bis 20 : 1, insbesondere bei 1 : 20 bis 1 : 1, falls ein inertes Trägergas mitverwendet wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktionsführung bei einem Überschuß an Olefin und gegebenenfalls Kohlenwasserstoff als inertem Trägergas, bezogen auf Wasserstoff und Sauerstoff, ist eine deutliche Verlängerung der Standzeit des Katalysators verbunden.

Das eingesetzte Olefin kann eine beliebige organische Verbindung sein, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält. Sie kann aliphatischer, aromatischer oder cycloali­ phatischer Natur sein, sie kann aus einer linearen oder einer verzweigten Struktur bestehen. Vorzugsweise enthält das Olefin 2
bis 30 C-Atome. Mehr als eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin­ dung kann vorhanden sein, so etwa in Dienen oder Trienen. Das Olefin kann zusätzlich funktionelle Gruppen wie Halogenatome, Carboxylgruppen, Carbonesterfunktionen, Cyanogruppen, Nitrogrup­ pen oder Aminogruppen enthalten.

Typische Beispiele für derartige Olefine sind Ethylen, Propen, 1-Buten, cis- und trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Pentene, Isopren, Hexene, Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten, Cyclohexen, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Vinylcyclo­ hexan, Vinylcyclohexen, Allylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Allylalkohol, Alkylacrylate, Alkyl­ methycrylate, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ester und Glyce­ ride derartiger ungesättigter Fettsäuren, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden und Stilben. Auch Mischungen der genannten Olefine können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße für die Epoxidierung von Propen zu Propylenoxid. Durch Wahl geeig­ neter Zusammensetzungen von Edukten und gegebenenfalls Trägergas und geeigneter Drucke kann dabei eine Fahrweise außerhalb der Explosionsgrenzen erreicht werden.

Eine Regenerierung des erfindungsgemäß eingesetzten Oxidationska­ talysators ist ebenfalls in einfacher Weise möglich. Des­ aktivierte Katalysatoren können durch kontrolliertes Abtrennen von Kohlenstoffbelegungen im Temperaturbereich von 350 bis 650°C und nachfolgende Reduktion mit beispielsweise Wasserstoff wieder in eine aktive Form zurückgeführt werden.

Bei geringer Belegung kann der Katalysator auch durch einen ein­ fachen Waschprozeß wieder regeneriert werden. Je nach Bedarf kann der Waschvorgang im neutralen, sauren oder basischen pH-Bereich durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann auch mittels einer mineralsauren Wasserstoffperoxidlösung die Katalysatoraktivität wieder regeneriert werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschrei­ ben, ohne daß jedoch dadurch eine Einschränkung zu verstehen wäre.

Beispiel 1

Diese Beispiel beschreibt die Kristallisation eines Titan­ silikalits.

Dazu wurden in einem Vierhalskolben (2 l Inhalt) 455 g Tetra­ ethylorthosilikat vorgelegt und aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 min mit 15 g Tetraisopropylorthotitanat unter Rühren (250 U/min, Blattrührer) versetzt. Es bildete sich eine farblose, klare Mischung. Abschließend versetzte man mit 800 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (Alkaligehalt < 10 ppm) und rührte noch eine Stunde nach. Bei 90°C bis 100°C wurde das durch Hydrolyse gebildete Alkoholgemisch (ca. 450 g) abdestilliert. Man füllte mit 1,5 1 deionisiertem Wasser auf und gab das mittlerweise leicht opaque Sol in einen 2,5 1 fassenden Rührautoklaven. Mit einer Heizrate von 3°C/min wurde der verschlossene Autoklav (Ankerrührer, 200 U/min) auf eine Re­ aktionstemperatur von 175°C gebracht. Nach 92 Stunden wurde die Reaktion beendet. Das erkaltete Reaktionsgemisch (weiße Suspen­ sion) wurde abzentrifugiert und mehrfach mit Wasser neutral­ gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 110°C innerhalb von 24 Stunden getrocknet (Auswaage 149 g). Abschließend wurde unter Luft bei 500°C in 5 Stunden das im Zeolithen noch vorhandene Tem­ plat abgebrannt (Kalzinierungsverlust: 14 Gew.-%).

Das reinweiße Produkt hatte nach naßchemischer Analyse einen Ti- Gehalt von 1,5 Gew.-% und einen Restgehalt an Alkali (Kalium) un­ terhalb von < 0,01 Gew.-%. Die Ausbeute (auf eingesetztes SiO₂ ge­ rechnet) betrug 97%. Die Kristallitgröße lag bei ca. 0,1-0,15 und das Produkt zeigte im IR typische Banden bei 960 cm^-1 und 550^-1.

Beispiel 2

Zur Imprägnierung mit Palladium wurde zunächst mit 0,515 g Palladium(II)-chlorid und 120 g Ammoniaklösung (25 Gew.-% in Was­ ser) unter Rühren bei Raumtemperatur eine fleischfarbene Lösung hergestellt. In einem Rundkolben wurden 60 g des frisch herge­ stellten Titansilikalits aus Beispiel 1 in 130 g deionisiertem Wasser suspendiert. Dazu gab man die Gesamtmenge der vorbereite­ ten Pd-Tetraminchloro-Komplexlösung und rührte für den Verlauf einer Stunde im Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur unter Nor­ maldruck. Abschließend wurde die Suspension bei 90 bis 100°C unter Vakuum (5 - 19 mbar) eingedampft. Das weiße Produkt wurde direkt zur Reduktion weiterverwendet.

In einem Labordrehrohrofen (Quarzglas, Durchmesser 5 cm, Länge der Heizzone 20 cm) wurden 20 g des Pd-imprägnierten Produktes innerhalb von 90 min bei einer Temperatur von 50°C mit einer Gas­ mischung aus 20 l/h Stickstoff und 1 l/h Wasserstoff bei einer Drehzahl des Ofens von 50 U/min reduziert.

Das fertige Produkt war von heller Farbe und zeigte mittels transmissionselektronenmikroskopischer (TEM) -Analyse keine metal­ lischen Palladium-Cluster mit Größen über 1,0 nm. Der Palladium­ gehalt wurde naßchemisch zu 0,49 Gew.-% bestimmt. Mittels XPS fand man die drei vorn genannten Bindungsenergiezustände des Pd-3d_5/2-Photoelektrons (formell entsprechend den Oxidationsstufen +2, +1 und 0).

Beispiel 3

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die einstufige Herstellung von Propylenoxid aus Propen, Wasserstoff und Sauerstoff an dem nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysator mit Methanol als Lösungsmittel in der "mageren" Fahrweise mit einem Unterschuß an Propen.

In einem Glasdruckreaktor wurden in 1730 ml Methanol als Lösungs­ mittel 0,76 g Katalysator aus Beispiel 2 unter Rühren suspendiert und für die Dauer von 30 Minuten mit 0,45 l/h Wasserstoff begast. Bei 50°C und einem Druck von 4 bar wurde sodann ein Gasgemisch aus 1,3 l/h Propen, 2 l/h Wasserstoff, 9,5 l/h Sauerstoff und 0,5 l/h Stickstoff eingeleitet.

Aus gaschromatographischer Analyse fand man bei einem Abgasstrom von 13,4 l/h nach 12 h einen Volumenanteil an Propylenoxid von 0,06%. Nach 22 h konnte kein Propylenoxid mehr nachgewiesen wer­ den.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße einstufige Her­ stellung von Propylenoxid aus Propen, Wasserstoff und Sauerstoff an dem nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysator mit Metha­ nol als Lösungsmittel in der "fetten" Fahrweise mit einem Über­ schuß an Propen.

In einem Glasdruckreaktor wurden in 1650 ml Methanol als Lösungs­ mittel 2 g Katalysator aus Beispiel 2 unter Rühren suspendiert. Bei 60°C und einem Druck von 5 bar wurde sodann ein Gasgemisch aus 5 l/h Propen, 0,25 l/h Wasserstoff, 1 l/h Sauerstoff und 0,5 l/h Stickstoff eingeleitet.

Aus gaschromatographischer Analyse fand man bei einem Abgasstrom von 6,8 l/h nach 44 h einen Volumenanteil an Propylenoxid von 0,30%, nach 139 h einen Volumenanteil an Propylenoxid von 0,68%, nach 270 h einen Volumenanteil an Propylenoxid von 0,50% und nach 360 h einen Volumenanteil an Propylenoxid von 0,32%. Dies belegt auch, daß durch die erfindungsgemäße Fahrweise eine erheblich längere Standzeit der heterogenkatalytischen Propyleno­ xid-Herstellung ermöglicht wird.

In separaten Versuchen konnte gezeigt werden, daß eine Zusammen­ setzung des Gasgemisches aus 5 l/h Propen, 0,25 l/h Wasserstoff und 1 l/h Sauerstoff kein zündbares explosionsfähiges Gemisch darstellt.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasser­ stoff und Sauerstoff unter Verwendung eines Oxidationskataly­ sators auf der Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur und einem Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Platinmetallen aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, in welchem die Platinmetalle jeweils in mindestens zwei verschiedenen Bindungsenergiezuständen vorliegen, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Trägergases aus der Gruppe Stick­ stoff, Edelgase, Kohlendioxid und C₁- bis C₈-Kohlenwasser­ stoffe, wobei das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Sauer­ stoff 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt und das molare Verhältnis von in­ ertem Trägergas zu Olefin bis zu 20 : 1 betragen kann, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin bzw. zur Summe aus Olefin und gegebenenfalls vorhande­ nem C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoff als inertem Trägergas bei kleiner 1 : 3 bis 1 : 20 liegt.

2. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden nach Anspruch 1 in Gegenwart eines inerten Trägergases aus der Gruppe Stickstoff und gesättigte C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffe, wobei das molare Verhältnis von inertem Trägergas zu Olefin 1 : 50 bis 20 : 1 be­ trägt.

3. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden nach Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Sauer­ stoff zu Olefin bzw. zur Summe aus Olefin und gegebenenfalls vorhandenem gesättigtem C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoff als iner­ tem Trägergas bei 1 : 4 bis 1 : 10 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man die Epoxidierung in Gegenwart von Wasser durchführt.

5. Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid nach den Ansprü­ chen 1 bis 4.