DE69605416T2

DE69605416T2 - Funktionelle silangruppen enthaltende beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69605416T2
Application number: DE69605416T
Authority: DE
Inventors: Basil Gregorovich; Isidor Hazan; Robert Matheson; Lech Wilczek
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: BR9608394A; JPH11507091A; EP0830434B1; CA2222137A1; US6268456B1; CN1088082C; DE69605416D1; EP0830434A1; MX9708923A; CN1192768A; WO1996039468A1; KR19990022348A

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Beschichtungszusammensetzung gerichtet, die zur Bereitstellung eines Oberflächenlackes für eine Vielzahl von Substraten verwendbar ist. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf eine Organosilan-Zusammensetzung gerichtet, die zur Oberflächenendbearbeitung von Autos und Lastkraftwagen verwendbar ist.

Stand der Technik

Es ist wohlbekannt, daß Verbraucher Kraftfahrzeuge und Lastkraftwagen mit einem Außenoberflächenlack bevorzugen, der ein attraktives ästhetisches Aussehen einschließlich starkem Glanz und ausgezeichneter DOI (distinctness of image = Bildschärfe) hat. Zwar sind immer ästhetisch attraktivere Lacke hergestellt worden, aber eine Verschlechterung des Lacks mit der Zeit, wodurch der Lack eines Kraftfahrzeugs oder Lastkraftfahrzeugs seinen Glanz oder andere Merkmale seines ästhetischen Aussehens verliert, ist um so deutlicher. Ein häufig festgestellter Grund für diese Verschlechterung ist ein Verätzen des Lacks, das dadurch verursacht wird, daß der Lack einem chemischen Angriff durch die Umgebung ausgesetzt ist. Chemikalien, die ein Verätzen eines Lacks verursachen können, sind beispielsweise saurer Regen und chemischer Smog.
Um die ästhetischen Qualitäten des Lacks bei einem Fahrzeug zu schützen und zu konservieren, ist allgemein bekannt, eine klare (nicht pigmentierte) Deckschicht auf einer gefärbten (pigmentierten) Grundbeschichtung aufzubringen, so daß die Grundbeschichtung unangegriffen bleibt, selbst wenn die Grundbeschichtung längere Zeit der Umgebung oder der Witterung ausgesetzt ist. Es ist auch allgemein bekannt, daß Alkoxysilan-Polymere aufgrund einer starken Siloxanbindung, wenn sie gehärtet sind, ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweisen. Beispiele für Literatur des Standes der Technik, die Silan- Polymere zur Beschichtung offenbart, sind die US-Patente Nr. 5 244 696 und 5 223 495.
Es gibt einen weiter anhaltenden Bedarf für einen wirtschaftlich brauchbaren klaren Oberflächenlack, der ausgezeichnetes Aussehen hat, hohen Glanz und ausgezeichnete DOI eingeschlossen, und der auch gegenüber Verätzung, die durch chemischen Angriff verursacht wird, beständig ist. Um wirtschaftlich brauchbar zu sein, darf eine solche klare Deck schicht nicht zur Rißbildung neigen. Es ist auch wichtig, daß der Oberflächenlack gute Beständigkeit gegen Verkratzen und Beschädigung hat und von Zusammensetzungen stammt, die durch geringe Konzentrationen an flüchtigen organischen Chemikalien, z. B. Lösungsmitteln, gekennzeichnet sind. Schließlich sollte eine solche klare Deckschicht für ein Auftragen auf eine Reihe von Grundschichten geeignet sein und ausgezeichnete Haftung haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine sprühbare, härtbare, flüssige Beschichtungszusammensetzung, die enthält:
i) mindestens eine filmbildende, reaktive Silylgruppen enthaltende Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen der Formel -SiRnX3-n, wobei die funktionellen Gruppen durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an die Verbindung gebunden sind, in der:
n 0, 1 oder 2 ist,
R Oxysilyl oder unsubstituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl ist, das mindestens mit einem Substituenten substituiert ist, der ein aus der Gruppe O, N, S, P, Si ausgewähltes Element enthält, und
X ein hydrolysierbarer Rest ist, der aus der Gruppe C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryloxy, C&sub1;-C&sub6;-Acyloxy, Wasserstoff, Halogen, Amin, Amid, Imidazol, Oxazolidinon, Harnstoff, Carbamat und Hydroxylamin ausgewählt ist,
wobei die Verbindung eine Molekulargewichtszahlenmittel zwischen 300 und 3000 und eine solche Flüchtigkeit hat, daß nicht mehr als 30 Gew.-Teile der Silylgruppen enthaltenden Verbindung auf 100 Teile der Verbindung während des Härtens verdampfen,
ii) eine fakultative zweite filmbildende, reaktive Silylgruppen enthaltende Komponente, die zusammen mit i eine durchschnittliche -SiRnX3-n-Funktionalität von mehr als 1 ergibt,
iii) Polymer-Mikroteilchen, die in der flüssigen Beschichtungszusammensetzung praktisch unlöslich sind, in einer Menge von 5 bis 100 Teile auf 100 Gew.-Teile sämtlicher anderer filmbildender Komponenten,
iv) 0 bis 100 Gew.-Teile eines flüssigen organischen Trägers, bezogen auf das Gewicht von i, ii und iii, und
v) ausreichend Katalysator zur Vernetzung.
Der Ausdruck "Verbindung", wie er hier verwendet wird, schließt alle Polymere statistischer Kettenlängen aus wie sie z. B. bei einer durch freie Radikale initiierten Vinyl- Polymerisation erhalten werden. Der Ausdruck "Komponente" in Absatz (ii) umfaßt Polymere, Oligomere, Verbindungen und Gemische daraus. Die durchschnittliche Anzahl der Silylgruppen in der Zusammensetzung wird, wenn (i) und (ii) beide vorliegen, immer mehr als eins sein.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit der obigen Beschichtungszusammensetzung. Die Erfindung umfaßt ferner bestimmte oligomere Verbindungen (i), (siehe Beispiele A und B); ein Verfahren zur Herstellung des Oligomers (siehe Beispiele C und D); und ein Substrat mit einer darauf haftenden Beschichtung, die von der beschriebenen Zusammensetzung stammt.
Das Verfahren zur Herstellung des Oligomers, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer filmbildenden, reaktive Silylgruppen enthaltenden oligomeren Verbindung, das die folgenden Schritte umfaßt:
i) ein unter disilyliertem Limonen und disilyliertem Vinylnorbornen ausgewähltes Silan wird mit einer kontrollierten Menge Wasser in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt,
ii) Methanol wird aus dem Reaktionsprodukt von (i) zur Vervollständigung der Oligomerisierung ausgetrieben, und
iii) gegebenenfalls werden (a) unlösliche Nebenprodukte von Schritt (ii) und (b) das zu Erleichterung der Entfernung der unlöslichen Nebenprodukte verwendete inerte Lösungsmittel entfernt,
wodurch die gebildete reaktive Verbindung mindestens vier Silylgruppen aufweist.
Die Zusammensetzung der Erfindung ist insbesondere zur Bildung einer klaren Deckschicht auf einer pigmentierten Grundbeschichtung verwendbar. Eine solche klare Deckschicht kann auf eine Vielzahl von Farbüberzügen, z. B. Farbüberzüge oder pulvrige Farbüberzüge auf der Basis von Wasser oder organischem Lösungsmittel, aufgetragen werden.

DETAILS DER ERFINDUNG

Die Silylgruppen enthaltende Verbindung (i)

Verbindung (i) ist vorzugsweise aus mindestens einer der folgenden Gruppen 1 bis 12 ausgewählt.
1. Amino-funktionelle Silane, die mit Isocyanat umgesetzt wurden.
wobei
R ein aus der Gruppe Alkylen, Cycloalkylen, heterocyclischer Rest, Arylen, Alkoxylen, Aralkylen, Alkenylen, Cycloalkenylen und niedermolekulargewichtiger Polymerrest ausgewählter Rest ist,
die R¹ unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl sind,
die R² unabhängig voneinander H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind,
die R³ ein aus der Gruppe Alkylen, Cycloalkylen, heterocyclischer Rest, Arylen, Alkoxylen, Aralkylen, Alkenylen, Cycloalkenylen und niedermolekulargewichtiger Polymerrest unabhängig voneinander ausgewählter Rest sind,
n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist und
m 1 bis 16 ist.
Typische niedermolekulargewichtige Polymerreste für R und R³ bieten Polyester, Polyurethan, Polyether und Polyamin. Für R¹ sind Alkyle mit C&sub1; bis C&sub4; vorteilhaft, günstiger sind C&sub1; bis C&sub2;. Alkyl-Substituenten können linear oder cyclisch sein, die Amin-Funktion kann primär oder sekundär sein. Mit "niedriges Molekulargewicht" ist nicht mehr als etwa 3000 (Zahlenmittel) gemeint. Wenn R und/oder R³ niedermolekulargewichtige Polymere sind, m = 1.
Im folgenden sind in den Gruppen 2 bis 10 R, R¹, R², R³, n und m wie oben definiert, außer es ist anders angegeben. Die folgenden Reaktionen brauchen nicht vollständig abzulaufen, vorausgesetzt, das Produkt enthält mindestens zwei Silyl-Gruppen.
2. Amino-funktionelles Silan, das mit Anhydrid umgesetzt wurde
Beide Gruppen R können zusammengenommen werden, und wenn sie zusammengenommen werden, wird eine Ringstruktor C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen gebildet.
3. Amino-funktionelles Silan, das mit einem Epoxid umgesetzt ist
worin die R&sup4; unabhängig voneinander unter H und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ausgewählt sind, oder die R&sup4; zusammen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl bilden können.
4. Amino-funktionelles Silan, das mit einer Säure umgesetzt wurde.
5. Epoxy-funktionelles Silan, das mit einem Amin umgesetzt wurde.
worin R² H ist und n dann 1 bis 12 ist.
6. Epoxy-funktionelles Silan, das mit Anhydrid umgesetzt wurde.
worin die beiden R zusammengenommen werden können, wie es in Gruppe 2 definiert ist. Die Säuregruppe kann außerdem bei 100º bis 150º mit einem Katalysator umgesetzt werden, wobei ein Disubstitution an jedem Anhydrid erfolgt; in diesem Fall ist n 1 bis 12.
7. Epoxy-funktionelles Silan, das mit einer Säure umgesetzt wurde.
8. Reaktion von [A] + n [B].
n ist 1 oder 2; n ist 2, wenn R² H ist.
9. Isocyanat-enthaltende Alkoxysilane, die mit einem Polyol umgesetzt wurden.
10. Reaktion von [A] + n [C].
n ist 1 oder 2; n ist 2, wenn R² H ist.
Was die Verbindungen der Gruppe 9 angeht, so kann 1 mol 1,4-Cyclohexandimethanol mit 2 mol Isocyanatpropyltrimethoxysilan umgesetzt werden, wobei eine Silan-Verbindung mit zwei Trimethoxysilylgruppen pro Molekül erhalten wird. Alternativ kann 1 mol Pentaerythrit mit 3 mol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid unter Erhalt einer Carbonsäure- Verbindung, die drei Carbonsäuregruppen und eine Hydroxylgruppe hat, umgesetzt werden. Die Carbonsäure-Verbindung kann dann mit 3 mol des Glycidylesters einer verzweigten, aliphatischen Carbonsäure mit 10 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden, wobei eine Polyol-Verbindung mit 4 Hydroxylgruppen erhalten wird. Die Polyol-Verbindung kann dann mit 3 mol Isocyanatpropyltrimethoxysilan umgesetzt werden, wobei eine Silan- Verbindung mit einer Hydroxygruppe und 3 Trimethoxysilylgruppen erhalten wird.
11. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Silan-Verbindungen besteht darin, eine Verbindung, die zwei oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hat, mit Trichlorsilan in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen und das resultierende Addukt dann mit einem Alkohol zu behandeln. Verwendbare, daraus resultierende Verbindungen haben die Formel:
A-[B-SiR¹nR²3-n]y
in der
A ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder Benzolrest mit y freien Valenzen ist, wobei jede freie Valenz sich an einem unterschiedlichen Kohlenstoffatom des durch A gebildeten carbocyclischen Rings befindet,
jedes B unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe mit einem oder mehreren Ethersauerstoffatomen (wie in -OR³-) und/oder Estergruppen (wie in -C(O)OR³- oder -O(O)CR³-) ist, wobei die Ethersauerstoffatome sich zwischen Alkylensegmenten und die Estergruppen sich zwischen A und R³ oder zwischen einem Alkylensegment und R³ befinden und die Alkylengruppe und die Ether- und/oder Ester-haltige Alkylengruppe, die sich aus den Alkylensegmenten zusammensetzt, unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10, und am bevorzugtesten 1 bis 5, Kohlenstoffatome aufweist,
y 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
jedes an das Siliciumatom gebundene R¹ unabhängig voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Phenyl ist,
jedes an das Siliciumatom gebundene R² unabhängig voneinander Halogen, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkoxy, Phenoxy, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltendes Acyloxy oder Oxysilyl ist,
jedes R³ unabhängig voneinander eine 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe ist, und
jedes n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 ist.
Beispielsweise kann 1 mol 5-Vinyl-2-norbornen mit 2 mol Trichlorsilan umgesetzt werden, und die resultierende Verbindung kann mit 6 mol Methanol unter Ersatz der Chloratome durch Methoxygruppen umgesetzt werden. Die resultierende Silan-Verbindung wird zwei Trimethoxysilylgruppen haben. Alternativ kann 1 mol Limonen mit 2 mol Trichlorsilan umgesetzt werden, und die resultierende Verbindung kann mit 6 mol Methanol unter Ersatz der Chloratome durch Methoxygruppen umgesetzt werden. Die resultierende Silan-Verbindung wird zwei Trimethoxysilylgruppen haben. Alternativ kann 1 mol Trivinylcyclohexan mit 3 mol Trichlorsilan umgesetzt werden, und die resultierende Verbin dung kann mit 9 mol Methanol unter Ersatz der Chloratome durch Methoxygruppen umgesetzt werden. Die resultierende Silan-Verbindung wird drei Trimethoxysilylgruppen haben.
Weitere für diese Hydrosilylierungs-Reaktion verwendbare Verbindungen umfassen Terpene wie Myrcen, Ocimen, Alloocimen, Dipenten, Menthadien, Phellandren, Terpinen, Terpinolen, Isoterpinolen, Pinene und auch 4-Vinyl-1-cyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclododecatrien, Norbornadien und ihre Isomere.
12. Ein weiteres, ins Auge gefaßtes Verfahren zur Herstellung der Verbindung (i) ist die Umsetzung eines ungesättigten Alkohols mit einer Säure oder einem Anhydrid unter Herstellung eines ungesättigten Esters. Dieser Ester wird hydrosilyliert, wobei ein Addukt gebildet wird, das dann mit Alkohol behandelt wird. Alternativ kann das Verfahren mit einer ungesättigten Säure oder einem Ester, der mit einem Alkohol umgeestert ist, initiiert werden; die Polyfunktionalität kann durch einen oder mehrere Säure-, Anhydrid-, Ester- oder Alkohol-Reaktanten zugeführt werden.
Es ist beabsichtigt, daß die Definition der Verbindung (i), die hier verwendet wird, auch Oligomere, die aus den Vorstufen B oder C unabhängig durch ihre Organofunktionalität (Epoxid oder Isocyanat) gebildet werden, umfaßt.

Fakultative Silylgruppen enthaltende Komponente (ii)

Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Reihen von Ingredienzien zur Verstärkung der Herstellung der Zusammensetzung wie auch zur Verbesserung der Endeigenschaften der Beschichtungszusammensetzung und des Finishs enthalten. Beispielsweise ist es oft wünschenswert, daß 20 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung aus einem filmbildenden reaktiven Silan-Polymer bestehen. Ein solche Polymer hat typischerweise ein Molekulargewichtszahlenmittel von 500 bis 10 000.
Das Silan-Polymer ist das Polymerisationsprodukt aus 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% ethylenisch ungesättigter, kein Silan enthaltenden Monomeren und 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% ethylenisch ungesättigten, Silan enthaltenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Organosilan-Polymers. Geeignete, ethylenisch ungesättigte, kein Silan enthaltende Monomere sind Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Gemische derselben, wobei die Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome haben.
Die filmbildende Komponente der Beschichtungszusammensetzung wird als das "Bindemittel" bezeichnet und wird in einem organischen Lösungsmittel oder flüssigen Träger aufgelöst, emulgiert oder in anderer Weise dispergiert. Das Bindemittel umfaßt im allgemeinen Komponenten, die zu dem festen organischen Teil der gehärteten Zusammensetzung beitragen. Im allgemeinen werden Pigmente und chemische Zusatzstoffe, z. B. Stabilisatoren, nicht als Teil des Bindemittels angesehen. Andere Nicht-Bindemittel-Feststoffe als Pigmente übersteigen typischerweise nicht etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung. Der Ausdruck "Bindemittel" beinhaltet die reaktive Silan-Verbindung, das Organosilan- Polymer, das dispergierte Polymer und alle anderen fakultativen filmbildenden Komponenten. Die Beschichtungszusammensetzung enthält 5 bis 100 Gew.-% des Bindemittels und 0 bis 50 Gew.-% des organischen Lösungsmittelträgers.
Geeignete Alkylmethyacrylat-Monomere, die zur Bildung des Organosilan-Polymers verwendet werden, sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethycrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Geeignete Alkylacrylate-Monomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat und Laurylacrylat. Cycloaliphatische Methacrylate und Acrylate können ebenfalls verwendet werden, z. B. Trimethylcyclohexylmethacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, Isobutylcyclohexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat und t-Butylcyclohexylmethacrylat. Arylacrylate und Arylmethacrylate können auch verwendet werden, z. B. Benzylacrylat und Benzylmethacrylat. Gemische aus zwei oder mehreren der oben genannten Monomeren sind ebenfalls geeignet.
Zusätzlich zu Alkylacrylaten und Methacrylate können im Acrylsilan-Polymer zum Zweck der Erzielung der gewünschten Eigenschaften wie z. B. Härte, Aussehen, Beständigkeit gegen Beschädigung, Verätzen und Verkratzen andere polymerisierbare, kein Silan enthaltende Monomere bis zu etwa 50 Gew.-% des Polymers verwendet werden. Beispiele für solche anderen Monomere sind Styrol, Methylstyrol, Acrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Ein Silan enthaltendes Monomer, das bei der Bildung des Acrylsilan-Polymers verwendbar ist, ist ein Alkoxysilan mit der folgenden Strukturformel:
in der R entweder CH&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;, CH&sub3;O oder CH&sub3;CH&sub2;O ist; R¹ und R² CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2; sind; und R³ entweder H, CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2; ist; und n 0 oder eine ganze positive Zahl zwischen 1 und 10 ist. Vorzugsweise ist R CH&sub3;O oder CH&sub3;CH&sub2;O und ist n 1.
Typische Beispiele für solche Alkoxysilande sind die Acryloxyalkylsilane, z. B. gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan, und die Methacryloxyalkylsilane, z. B. gamma- Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltris(2-methoxyethoxy)silan.
Andere geeignete Alkoxysilan-Monomere haben die folgende Strukturformel:
in der R, R¹ und R² wie oben beschrieben sind und n 0 oder eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist. Beispiele für solche Alkoxysilane sind die Vinylalkoxysilane, z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan. Weitere Beispiele für solche Alkoxysilane sind die Allylalkoxysilane, z. B. Allyltrimethoxysilan und Allyltriethoxysilan.
Weitere geeignete Silan-enthaltene Monomere sind Acyloxysilane, einschließlich Acryloxysilan, Methacryloxysilan und Vinylacetoxysilane, z. B. Vinylmethyldiacetoxysilan, Acryloxypropyltriacetoxysilan und Methacryloxypropyltriacetoxysilan. Natürlich sind auch Gemische der Silan enthaltenden Monomeren geeignet.
Makromonomere mit Silan-Funktionalität können ebenfalls bei der Bildung des Silan- Polymers eingesetzt werden. Diese Makromonomere sind das Reaktionsprodukt einer Silan-enthaltenden Verbindung, die eine reaktive Gruppe z. B. Epoxy oder Isocyanat hat, mit einem ethylenisch ungesättigten, kein Silan enthaltenden Monomer, das eine reaktive Gruppe hat, typischerweise eine Hydroxyl- oder eine Epoxygroppe, das mit dem Silan- Monomer koreaktiv ist. Ein Beispiel für ein verwendbares Makromonomer ist das Reaktionsprodukt eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit Hydroxy-Funktionalität, z. B. Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und eines Isocyanatoalkylalkoxysilans, z. B. Isocyanatopropyltriethoxysilan.
Typisch für solche Makromonomere mit Silan-Funktionalität sind die, die die folgende Strukturformel haben:
in der R, R¹ und R² wie oben beschrieben sind; R&sup4; H oder CH&sub3; ist; R&sup5; eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze positive Zahl von 1 bis 8 ist.
Zusätzlich zu dem Organosilan-Polymer können weitere filmbildende und/oder vernetzende Lösungspolymere in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Beispiele sind Acrylharz-Derivate, Cellulose-Derivate, Aminoplaste, Urethane, Polyester, Epoxide oder Gemische der genannten. Ein bevorzugtes fakultatives filmbildendes Polymer ist ein Polyol, z. B. ein Acrylpolyol-Lösungspolymere von polymerisierten Monomeren. Solche Monomere können ein beliebiges der oben genannten Alkylacrylate und/oder -methacrylate und zusätzlich Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate umfassen. Das Polyol-Polymer hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 50 bis 200 und ein Molekulargewichtszahlenmittel von 1 000 bis 200 000 und vorzugsweise von 1 000 bis 20 000.
Zur Bereitstellung der Hydroxy-Funktionalität in dem Polyol sind bis zu etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des Polyols polymerisierte Monomere mit Hydroxy- Funktionalität. Geeignete Monomere umfassen Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Gemische der genannten.
In dem Polyol-Polymer können weitere polymerisierbare Monomere in einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% enthalten sein. Solche polymerisierbaren Monomere umfassen z. B. Styrol, Methylstyrol, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methylacrylamid und Gemische der genannten.
Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Silan-bildenden Polymer (ii) kann die reaktive Komponente (ii) auch ein monofunktionelles Silan oder Silan enthaltendes Oligomer sein, das außerhalb der Definition der Verbindung (i) liegt.

Die Polymer-Miktoteilchen (iii)

Diese Komponente der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung ist ein Polymer, das in einem organischen (im wesentlichen nicht-wäßrigen) Medium dispergiert ist. Diese Komponente wurde bereits früher als ein nicht-wäßriges dispergiertes (NAD) Polymer, ein Mikrogel, ein nicht-wäßriger Latex oder ein polymeres Kolloid beschrieben. Im allgemeinen wird das dispergierte Polymer durch sterische Stabilisierung stabilisiert, die durch die Bindung einer solvatisierten polymeren oder oligomeren Schicht an der Teilchen- Mediumsgrenzfläche erreicht wird.
Bei den dispergierten Polymeren der vorliegenden Zusammensetzung wird die dispergierte Phase oder das dispergierte Teilchen, die (das) von einer sterischen Sperre umhüllt ist, als das "makromolekulare Polymer" oder der "Kern" bezeichnet. Der Stabilisator, der die sterische Sperre bildet und der an diesen Kern gebunden ist, wird als die "makromonomeren Ketten" oder "Arme" bezeichnet.
Die dispergierten Polymere lösen das Problem der Rißbildung und werden in einer Menge, die zwischen 10 und 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 und 40 Gew.-%, bevorzugter 20 und 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel in der Zusammensetzung, verwendet. Das Verhältnis der Silan-Verbindung zu der dispergierten Polymer-Komponente der Zusammensetzung liegt geeigneteterweise im Bereich zwischen 5 : 1 und 1 : 1, vorzugsweise im Bereich zwischen 4 : 1 und 1 : 1. Um diese relativ hohen Konzentrationen an dispergierten Polymeren unterzubringen, ist es wünschenswert, daß an den Armen des dispergierten Polymers reaktive Gruppen sind, wobei diese reaktiven Gruppen die Polymere mit der kontinuierlichen Phase des Systems verträglich machen.
Das dispergierte Polymer enthält 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% eines hochmolekulargewichtigen Kerns mit einem Molekulargewichtsgewichtsmittel von 50 000 bis 500 000, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers. Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße ist 0,05 bis 0,5 um. Die Arme, die an den Kern gebunden sind, machen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 59 Gew.-% des dispergierten Polymers aus und haben ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 1 000 bis 30 000, vorzugsweise von 1 000 bis 10 000.
Der makromolekulare Kern des dispergierten Polymers umfaßt typischerweise polymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere. Geeignete Monomere umfassen Styrol, Alkylalcrylat oder -methacrylat, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und/oder Silanenthaltende Monomere. Monomere wie Methylmethacrylat führen zu einer hohen Tg (Glasübergangstemperatur), wohingegen Monomere wie Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat zu einer niedrigen Tg führen. Andere fakultative Monomere sind Hydroxyalkylacrylate, -methacrylate oder Acrylnitril. Funktionelle Gruppen wie Hydroxy im Kern können mit Silangruppen in der Silan-Verbindung unter Bildung einer zusätzlichen Bindung innerhalb der Filmmatrix reagieren. Wenn ein vernetzter Kern gewünscht ist, können Allyldiacrylat oder Allymethacrylat verwendet werden. Alternativ kann ein Monomer mit Epoxy-Funktionalität, z. B. Glycidylacrylat oder -methacrylat verwendet werden, um mit Comonomeren mit Monocarbonsäure-Funktionalität zu reagieren und den Kern zu vernetzen; oder der Kern kann Silan-Funktionalität enthalten.
Ein vorteilhaftes Merkmal der dispergierten Polymere ist das Vorliegen von makromonomeren Armen, die Hydroxygruppen enthalten und die zur Reaktion mit der Organosilan- Verbindung eingeführt sind. Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, welcher Anteil dieser Hydroxy-funktionellen Gruppen mit der Organosilan-Verbindung reagiert, da zahlreiche und komplizierte Reaktionen während des Trocknens und Härtens ablaufen. Allerdings kann gesagt werden, daß ein wesentlicher Teil dieser Funktionalitäten in den Armen, vorzugsweise die Mehrheit derselben mit dem Filmbildner in der Zusammensetzung, der in einigen Fällen ausschließlich aus einer Organosilan-Verbindung bestehen kann, reagiert und eine Vernetzung ergibt.
Die Arme des dispergierten Polymers sollten sicher an dem makromolekularen Kern verankert sein. Aus diesem Grund sind die Arme vorzugsweise durch kovalente Bindungen gebunden. Die Verankerung muß ausreichend sein, um die Arme an dem dispergierten Polymer gebunden zu halten, nachdem sie mit der filmbildenden Verbindung reagiert ha ben. Aus diesem Grund kann das herkömmliche Verfahren einer Verankerung durch Adsorption durch den Hauptkettenteil eines Pfropfpolymers ungenügend sein.
Die Arme oder Makromonomere des dispergierten Polymers dienen dazu, den Kern durch Bildung einer sterischen Sperre an einem Ausflocken zu hindern. Die Arme sollten, typischerweise im Gegensatz zum makromolekularen Kern, zumindest vorübergehend in dem organischen Lösungsmittel, Träger oder Medium der Zusammensetzung solvatisiert werden können. Sie können in kettenverlängerter Konfiguration vorliegen, wobei ihre Hydroxy-funktionellen Gruppen für eine Reaktion mit den Silangruppen der filmbildenden, Silan-enthaltenden Verbindung und dem Polymer verfügbar sind. Solche Arme umfassen, bezogen auf das Gewicht des Makromonomers, 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% polymerisierte, ethylenisch ungesättigte, Hydroxy-Funktionalität enthaltende Monomere, und, bezogen auf das Gewicht des Makromonomers, 70 bis 95 Gew.-% mindestens eines anderen polymerisierten, ethylenisch ungesättigten Monomers ohne solche Vernetzungsfunktionalität. Kombinationen aus derartigen Hydroxy-Monomeren mit geringeren Mengen an anderen vernetzenden funktionellen Gruppen, z. B. Silan oder Epoxy, in den Armen sind ebenfalls geeignet.
Die makromonomeren Arme, die an dem Kern befestigt sind, können polymerisierte Monomere aus Alkylmethacrylat, Alkylacrylat, jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, wie auch aus Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder ethylenisch ungesättigter Säure zur Verankerung und/oder Vernetzung enthalten. Typische, verwendbare, Hydroxy-enthaltende Monomere sind Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate.
Eine bevorzugte Zusammensetzung für ein dispergiertes Polymer mit Hydroxy- Funktionalität umfaßt einen Kern, der aus etwa 25 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, etwa 4 Gew.-% Methacrylsäure, etwa 46,5 Gew.-% Methylacrylat, etwa 18 Gew.-% Methylacrylat, etwa 1,5 Gew.-% Glycidylmethacrylat und etwa 5 Gew.-% Styrol besteht. Das am Kern befestigte Makromonomer enthält 97,3 Gew.-% Prepolymer und etwa 2,7 Gew.-% Glycidylmethacrylat, das zuletztgenannte zum Vernetzen oder Verankern.
Ein bevorzugtes Prepolymer enthält etwa 28 Gew.-% Butylmethacrylat, etwa 15 Gew.-% Ethylmethacrylat, etwa 30 Gew.-% Butylacrylat, etwa 10 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, etwa 2 Gew.-% Acrylsäure und etwa 15 Gew.-% Styrol.
Das dispergierte Polymer kann durch Dispersionspolymerisation von Monomeren in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sterischen Stabilisators für die Teilchen hergestellt werden. Das Verfahren ist ein Verfahren zum Polymerisieren der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel, in dem die Monomeren löslich sind, das resultierende Polymer aber nicht löslich ist, in Gegenwart eines gelösten amphotären Stabilisiermittels.

Der Träger (iv)

In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können herkömmliche Lösungsmittel und Verdünnungsmittel als Träger verwendet werden, um die Sprühbarkeit, das Fließvermögen und das Verlaufen zu fördern. Typische Träger umfassen Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methanol, Isopropanol, Butanol, Hexan, Ethylenglykolmonoethylether, VM&P®-Benzin, Lösungsbenzin, Heptan und andere aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Ketone. Sie können in Mengen von 0 bis 440 g (oder mehr) pro Liter Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Vorzugsweise werden sie in Mengen von höchstens 340 g/l Zusammensetzung eingesetzt. Weitere verwendbare Träger sind dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig.

Der Katalysator (v)

Typische Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndioctoat, Zinnoctoat, Aluminiumtitanat, Aluminiumchelate und Zirkoniumchelate. Tertiäre Amine und Säure (aktivierte oder inaktivierte) oder Kombinationen derselben sind ebenfalls zur Katalyse einer Silan-Bindung verwendbar. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Weitere verwendbare Katalysatoren sind einem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig.

Vernetzungsmittel, Stabilisatoren, Pigmente

Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung kann ein zusätzliches Vernetzungsmittel, z. B. monomeres oder polymeres, alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz, das teilweise oder vollständig alkyliert ist, enthalten. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist ein methyliertes und butyliertes oder isobutyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz, das einen Polymerisationsgrad von 1 bis 3 hat. Im allgemeinen enthält dieses Melamin-Formaldehyd-Harz etwa 50% butylierte Gruppen oder isobutylierte Gruppen und 50% methylierte Gruppen.
Solche Vernetzungsmittel haben typischerweise ein Molekulargewichtszahlenmittel von 300 bis 600 und ein Molekulargewichtsgewichtsmittel von 500 bis 1500. Beispiele für im Handel erhältliche Harze sind "Cymel®" 1168, "Cymel®" 1161, "Cymel®" 1158, "Resimin®" 4514 und "Resimin®" 354. Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, verwendet. Andere in Frage kommende Vernetzungsmittel sind Harnstoff-Formaldehyd, Benzoguanamin- Formaldehyd und blockierte Polyisocyanate.
Zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit eines klaren Oberflächenlacks, der mit der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, können ein UV-Stabilisator oder eine Kombination aus UV-Stabilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf des Gewicht des Bindemittels, zugesetzt werden. Solche Stabilisatoren umfassen UV-Absorber, Filter, Löschmittel und Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin. Es kann auch ein Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, zugesetzt werden. Typische Ultraviolettlicht-Stabilisatoren umfassen Benzophenone, Triazole, Triazine, Benzoate, gehinderte Amine und Gemische der genannten.
Die Zusammensetzung kann auch Mittel zur Beeinflußung des Fließvermögens (Verlaufmittel), z. B. Resiflow® S (Acryl-Terpolymerlösung), BYK® 320 und 325 (Silicon- Zusatzstoffe); Mittel zur Regulierung der Viskosität wie z. B. Mikrogel und Celluloseacetatbutyrat, hochdisperses Siliciumdioxid; Wasserabfangmittel wie z. B. Tetrasilicat, Trimethylolorthoformiat und Treithylorthoformiat enthalten.
Wenn die vorliegende Beschichtungszusammensetzung als Grundbeschichtung verwendet wird, umfassen typische Pigmente, die zugesetzt werden können, die folgenden: Metalloxide wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxide verschiedener Farbe, Ruß, Füllstoffpigmente wie z. B. Talk, Kaolin, Baryte, Carbonate, Silicate und ein breites Spektrum gefärbter organischer Pigmente wie z. B. Chinacridone, Kupferphthalocyanine, Perylene, Azo- Pigmente, Indanthrenblau, Carbazole wie Carbazolviolett, Isoindolinone, Isoindolone, Thioindigorot, Benzimidazolinone und Schuppenpigmente wie z. B. Aluminiumflocken.
Diese Pigmente können in die Beschichtungszusammensetzung eingeführt werden, indem zuerst ein Mahlgut oder eine Pigment-Dispersion aus einem der vorstehend genannten Polymeren, die in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, oder aus einem anderen verträglichen Polymer oder Dispersionsmittel, mit herkömmlichen Maßnahmen wie z. B. Hochgeschwindigkeitsmischen, Vermahlen mit einer Sandmühle, Vermahlen mit einer Kugelmühle, Vermahlen mit einem Reibmühle oder mit einer Zweiwalzenmühle gebildet wird. Das Mahlgut wird dann mit den anderen Bestandteilen, die in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, vermischt.

Auftragstechniken

Die Beschichtungszusammensetzung kann mit herkömmlichen Maßnahmen, z. B. durch Sprühen, elektrostatisches Besprühen, Tauchen, Streichen und Fließbeschichten, aufgetragen werden. Die bevorzugten Maßnahmen sind Sprühen und elektrostatisches Besprühen. Nach dem Auftragen wird die Zusammensetzung typischerweise bei 100 bis 150ºC für 15 bis 30 min unter Bildung einer Beschichtung mit einer Dicke von 2,5 bis 76 um (0,1 bis 3,0 mils) gehärtet. Allerdings ist ein Härten bei Raumtemperatur ebenfalls wirksam. Wenn die Beschichtung als klarer Überzug verwendet wird, wird sie über den Farbüberzug aufgetragen, welcher klebfrei getrocknet und gehärtet ist oder vorzugsweise für einen kurzen Zeitraum blitzgetrocknet wurde, bevor der klare Überzug aufgetragen wird. Es ist üblich, eine klare Deckschicht auf eine Grundbeschichtung auf Lösungsmittelbasis mit Hilfe eines "Naß-auf-Naß"-Verfahrens aufzutragen, d. h. die Deckschicht wird auf die Grundbeschichtung aufgetragen, ohne daß die Grundbeschichtung vollständig trocken ist. Das beschichtete Substrat wird dann für einen festgelegten Zeitraum erwärmt, um die Grundbeschichtung und den klaren Überzug gleichzeitig härten zu lassen. Ein Auftragen auf eine Grundbeschichtung auf Wasserbasis erfordert normalerweise vor dem Auftragen des klaren Überzugs einen gewissen Trocknungszeitraum für die Grundschicht.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist typischerweise als Einkomponenten-System formuliert, obgleich Zweikomponenten-Systeme möglich sind, wenn es dem Fachmann auf dem Gebiet als praktisch erscheint. Es wurde festgestellt, daß das Einkomponenten-System eine gute Lagerbeständigkeit hat.
Ein typisches Kraftfahrzeugstahlblech oder eine anderes Substrat weist mehrere Überzugsschichten auf. Das Substrat wird typischerweise zuerst mit einer Schicht aus anorganischem rostbeständigem Zink- oder Eisenphosphat beschichtet, auf die eine Grundierung aufgebracht wird, bei der es sich um eine elektrophoretisch aufgetragene Grundierung oder eine Reparaturgrundierung handeln kann. Fakultativ kann ein Grundfüller auf die Grundierungsschicht aufgetragen werden, um ein besseres Aussehen und/oder eine verbesserte Haftung der Grundschicht auf der Grundierungsschicht zu liefern. Als nächstes wird auf den Grundierfüller eine pigmentierte Grundschicht oder eine Farbschicht aufgetragen. Danach wird eine klare Deckschicht (Klarschicht) auf die pigmentierte Grundschicht (Farbschicht) aufgetragen. Die Farbschicht und die klare Deckschicht haben vorzugsweise eine Dicke von 2,5 bis 64 um (0,1 bis 2,5 mils) bzw. 25 bis 76 um (1,0 bis 3,0 mils). Eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit vom Vorliegen von Pigmenten oder anderen herkömmlichen Komponenten, als Grundbeschichtung, klare Deckschicht oder Grundierung verwendet werden. Die Zusammensetzung ist verwendbar, um andere Substrate wie auch mit Polyester verstärkter Glasfaserstoff, spritzgegossene Polyurethane, partiell kristalline Polyamide und andere Kunststoff und Metallsubstrate zu überziehen, wie es einem Fachmann auf dem Gebiet geläufig ist.

BEISPIELE

Alle Teile und Prozentangaben sind Gew.-Teile und Gew.-%e, wenn nichts anderes angegeben ist. Molekulargewichte wurden durch Gel-Permeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmt. Alle Mikroteilchen, die zur Herstellung von Zusammensetzungen, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind, verwendet wurden, wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Beschichtungszusammensetzungen in den folgenden Beispielen wurden durch Kombinieren der angegebenen Ingredienzien in der angegebenen Reihenfolgen unter kräftigem Mischen hergestellt.
Im Handel erhältliche Materialien, die in den Beispielen verwendet werden, sind:

BEISPIEL 1

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde in einer 350-g-Charge hergestellt, indem die folgenden Bestandteile nach folgendem Rezept kombiniert wurden:

Errechnete Eigenschaften

Trockensubstanz 75,45
Volumen der Trockensubstanz 68,08
Gewicht einer Gallone 8,66
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 2,12

Bindemittelzusammensetzung

Silan-Verbindung 58,70
Mikropartikel 40,00
Säurekatalysator 1,20
Zinn-Katalysator 0,10
Summe 100,00
Verbindung (i) ist ein Addukt, das aus 1 mol Cyclohexandimethanol und 2 mol 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan gebildet wird. Es wurde hergestellt, indem 260 g Cyclohexandimethanol und 1 g einer 10%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Xylol in einen Kolben gefüllt wurden. Danach wurde 3-Isocyantpropyltrimethoxysilan mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/min zugetropft, währenddessen die Temperatur auf 90ºC anstieg. Die Reaktion wurde dann für 2 h bei 90ºC gehalten.
Die Mikroteilchen-Verbindung (iii) wurde folgendermaßen gebildet. Zuerst wurde ein Dispersionsmittel hergestellt, indem die folgenden Monomeren copolymerisiert wurden und das resultierende Copolymer dann mit Glycidylmethacrylat umgesetzt wurde, um einige polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in das Molekül einzuführen.

Dispersionsmittel-Monomere

14,73% Styrol
27,52% Butylacrylat
43,88% Butylacrylat
9,83% Hydroxyethylacrylat
2,30% Methacrylsäure
1,5% Glycidylmethacrylat (mit dem obigen Polymer umgesetzt)
Als nächstes wurde ein Monomeren-Gemisch in Gegenwart des obigen Dispersionsmittels in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das die Monomeren, nicht aber das resultierende Polymer löst, polymerisiert. Das Verhältnis war etwa 36 Teile Dispersionsmittel zu etwa 64 Teilen des Mikroteilchen-Monomerengemisches, das die folgende Zusammensetzung hatte:

Monomere

15,0% Styrol
18,0% Methylacrylat
36,5% Methylmethacrylat
25,0% Hydroxyethylacrylat
4,0% Methacrylsäure
1,5% Glycidylmethacrylat
Die resultierende Mikroteilchen-Dispersion umfaßte Polymer-Mikroteilchen in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und war durch die relativ unpolaren Ketten des Dispersionsmittel-Polymers sterisch gegen Ausflockung stabilisiert.

BEISPIEL 2

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde in einer 23,5-g-Charge hergestellt, indem die folgenden Ingredienzien nach dieser Rezeptur kombiniert wurden:

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 74,59
Gewicht einer Gallone 8,18
Volumen der Trockensubstanz 65,98
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 2,08

Bindemittelzusammensetzung

Mikrogel 2,31
Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,00
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 28,04
Siliciumdioxid 0,70
Mikroteilchen 25,00
Acrylharz 8,45
Silan-Verbindung 20,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,10
Summe 100,00
Verbindung (i) wurde durch Hydrosilylierung von Limonen mit 2 ml Trichlorsilan bei 90ºC unter Druck für 8 h in Gegenwart von 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril)-Initiator unter Erhalt des disubstituierten Trichlorsilans hergestellt. Anschließende Behandlung mit Methanol und gleichzeitige Entfernung von Chlorwasserstoff wandelt das Trichlorsilan in das Trimethoxysilan um. Das Endprodukt war 1-Methyl-2-trimethoxysilyl-4-(1-methyl-2- trimethoxysilylethyl)cyclohexan und Isomere.

Mikrogel

Ein dispergiertes polymeres Mikrogel wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen Polymerisationsreaktor gefüllt wurden, der mit einer Wärmequelle und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Wenn in den folgenden Beispielen Mikrogel verwendet wird, wurde es nach diesem Verfahren hergestellt.

Portion I Gew.-Teile

Lösungsbenzin (Siedep. 157-210ºC) 97,614
Heptan 37,039
2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) 1,392
Methacrylat-Copolymer-Stabilisator 4,678
Methylmethacrylat-Monomer 15,187

Portion II

Methylmethacrylat-Monomer 178,952
Styrol-Monomer 75,302
Hydroxyethylacrylat-Monomer 23,455
Lösungsbenzin (Siedepunktbereich 157-210ºC) 32,387
Heptan 191,896
N,N-Dimethylethanolamin 1,108
Glycidylmethacrylat-Monomer 2,816
Methacrylat-Copolymer-Stabilisator 58,271
Methacrylsäure-Monomer 2,816

Portion III

Toluol 12,938
Heptan 30,319
2,2'-Azobis(2-methylbutylnitril) 2,024

Portion IV

Heptan 16,204

Portion V

Methyliertes/butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz 246,300
Summe 1067,300
Portion I wurde in den Reaktionskolben gefüllt und auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt. Sie wurde 60 min lang bei Rückfluß gehalten. Dann wurden die Portionen II und III gleichzeitig über einen Zeitraum von 180 min zugesetzt, während das resultierende Reaktionsgemisch bei seiner Rückflußtemperatur gehalten wurde. Dann wurde Portion IV in den Reaktor geschüttet und das Reaktionsgemisch wurde 120 min bei Rückfluß gehalten. Danach wurde überschüssiges Lösungsmittel (246,3 Teile) entfernt; der Reaktorinhalt wurde auf 102ºC (215!F) gekühlt. Nach dem Abkühlen wurde Portion V zugesetzt, dann wurde das ganze 30 min vermischt, während weiter auf 60ºC (140ºF) gekühlt wurde. Die resultierende Dispersion hatte 70,0 Gew.-% Trockensubstanz.

Acrylsilanharz

Eine Polymer-Lösung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in kontinuierlicher gerührte Tank-Polymerisationsreaktoren, die mit Wärmequellen und Rückflußkühlern ausgestattet waren, gefüllt wurden. Wenn Acrylsilanharz in den folgenden Beispielen verwendet wird, wurde es nach diesem Verfahren hergestellt.

Portion I Gew.-Teile

Styrol-Monomer 138,560
Cyclohexylmethacrylat-Monomer 138,560
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan-Monomer 360,256
Isobutylmethacrylat-Monomer 55,424
Ethylenglykolbutyletheracetat 14,549
Lösungsbenzin (Siedepunktbereich 157-210ºC) 14,549

Portion II

t-Butylperoxyacetat 22,170
Ethylenglykolbutyletheracetat 46,556
Lösungsbenzin (Siedepunktbereich 157-210ºC) 46,556

Portion III

t-Butylperoxyacetat 2,770
Ethylenglykolbutyletheracetat 5,820
Lösungsbenzin (Siedepunktbereich 157-210ºC) 5,820

Portion IV

t-Butylperoxyacetat 2,770
Ethylenglykolbutyletheracetat 5,820
Lösungsbenzin (Siedepunktbereich 157-210ºC) 5,820
Summe 866,000
Harz wurde in jeden Reaktor eines gerührten, kontinuierlich betriebenen Tank-Polymerisationssystems in den folgenden Mengen gefüllt: R¹ = 45%, R² = 50% und R³ = 60%. Die Reaktoren wurden dann unter Druck auf die folgenden Einzeltemperaturen erwärmt: R¹ = 210ºC, 172 kPa (25 psi), R² = 150ºC, 131 kPa (19 psi) und R³ = 135ºC, Atmosphärendruck. Dann wurde mit der Zuführung jeder Portion und dem Transport zwischen Reaktoren begonnen. Portion I wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 43,2 Teilen/h zu R¹ geführt, Portion II wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,9 Teilen/h zu R¹ geführt, Portion III wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,86 Teilen/h zu R² geführt und Portion IV wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,86 Teilen/h zu R³ geführt. Das Endprodukt wurde kontinuierlich von R³ in einen Lagertank überführt. Das resultierende Acrylsilanharz hatte 85,0 Gew.-% Trockensubstanz.

Acrylyolyol-Harz

Eine Polymerlösung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in gerührte, kontinuierlich betriebene Tank-Polymerisationsreaktoren, die mit Heizquellen und Rückflußkühlern ausgestattet waren, eingeführt wurden. Wenn Acrylpolyolharz in den folgenden Beispielen verwendet wird, so wurde es nach diesem Verfahren hergestellt.

Portion I Gew.-Teile

Hydroxypropyl-Monomer 232,300
Isobutylmethacrylat-Monomer 132,800
Styrol-Monomer 199,100
Butylacrylat-Monomer 99,600
Aromatischer Kohlenwasserstoff 30,800
(Siedepunktsbereich 155-177ºC)

Portion II

t-Butylperoxyacetat 56,440
Aromatischer Kohlenwasserstoff 105,400
(Siedepunktsbereich 155-177ºC)

Portion III

t-Butylperoxyacetat 4,980
Aromatischer Kohlenwasserstoff 9,300
(Siedepunktsbereich 155-177ºC)

Portion IV

t-Butylperoxyacetat 4,980
Aromatischer Kohlenwasserstoff 9,300
(Siedepunktsbereich 155-177ºC)
Summe 885,000
Harz wurde in jeden Reaktor eines gerührten, kontinuierlich betriebenen Tank- Polymerisationssystems bis zu 10% des Fassungsvermögens eingeführt. Dann wurden die Reaktoren unter Druck auf die folgenden Einzeltemperaturen erwärmt: R¹ = 190ºC, 138 kPa (20 psi), R² = 155ºC, 103 kPa (15 psi) und R³ = 133ºC, Atmosphärendruck. Dann wurde mit der Zufuhr jeder Portion und dem Transport zwischen den Reaktoren begonnen. Portion I wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,64 Teile/min zu R¹ geführt, Portion II wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,541 Teilen/min zu R¹ geführt, Portion III wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,136 Teilen/min zu R² geführt und Portion IV wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,136 Teil/min zu R³ geführt. Das Endprodukt wurde kontinuierlich aus R³ in einen Lagertank überführt. Das resultierende Acrylpolyolharz hatte 80,0 Gew.-% Festsubstanz.

Siliciumdioxid-Dispersion

Eine Siliciumdioxid-Dispersion wurde hergestellt, indem zuerst ein Dispersionsmittel- Polymer hergestellt wurde, und das Siliciumdioxid durch einen Mahlvorgang dispergiert wurde. Wenn in den folgenden Beispielen eine Siliciumdioxid-Dispersion verwendet wird, wurde sie nach diesem Verfahren hergestellt.

Dispersionsmittel Harz

Gew.-Teile

Portion I

Xylol 165,794

Portion II

Butylmethacrylat-Monomer 349,686
Hydroxypropylacrylat 233,131

Portion III

t-Butylperoxyacetat 17,485
Xylol 28,615

Portion IV

Xylol 4,995

Portion V

Xylol 45,294
Summe 845,000
Portion I wurde in den Reaktionskolben gefüllt und auf seine Rückflußtemperatur erwärmt. Dann wurde Portion II während eines Zeitraums von 400 min gleichzeitig mit Portion III zugesetzt, wobei der Zusatz von Portion III gleichzeitig mit dem von II begann, Portion III aber während eines Zeitraums von 415 min zugesetzt wurde, während das resultierende Reaktionsgemisch bei seiner Rückflußtemperatur gehalten wurde. Danach wurde Portion IV in den Reaktor gegeben, das Reaktionsgemisch wurde 40 min bei Rückfluß gehalten. Dann wurde das Heizmittel entfernt und Portion V zu Verdünnung der Charge zugesetzt. Das resultierende Dispersionsmittel Ackrylharz hatte eine Trockensubstanz von 70,0 Gew.-%.

Siliciumdioxid-Dispersion

Gew.-Teile

Portion I

Xylol 35,000
Butanol 20,000
Dispersionsmittel Harz 36,000

Portion II

Hydrophobes, amorphes hochdisperses Siliciumdioxid 9,000
Summe 100,000
Portion I wurde in eine horizontale Medienmühle, die vorher mit Zirkoniumdioxid- Medium bis zu einer Menge von 122 kg (270 lbs) im Falle einer 25 l (25 Gallonen)-Mühle beschickt worden war, gefüllt. Die Mahltemperatur wurde auf 38 bis 49ºC (100-120ºF) gehalten. Dann wurde Portion II langsam zugesetzt, worauf 20 min mit Hochgeschwindigkeit vermahlen wurde. Die Dispersion wurde dann durch 10-um-Filter unter Erhalt des Endproduktes filtriert.

BEISPIEL 3

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde in einer 350-g-Charde durch Kombinieren der folgenden Bestandteile nach folgendem Rezept hergestellt:

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 76,84
Gewicht einer Gallone 8,57
Volumen der Trockensubstanz 72,05
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 1,99

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,40
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 31,00
Mikroteilchen 20,00
Silan-Verbindung 33,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,20
Summe 100,00
Verbindung (i) wurde durch Hydrosylilierung von 1 mol 1,2,4-Trivinylcyclohexan mit 3 mol Trichlorsilan in Gegenwart eines Platin-Katalysators unter Erhalt des 1,2,4-Tris(trichlorsilylethyl)cyclohexan und anschließende Behandlung mit Methanol unter Umwandlung zu dem 1,2,4-Tris(2-trimethoxysilylethyl)cyclohexan hergestellt. Das Verfahren ist im Stand der Technik bekannt.
Verbindung (ii) wurde unter Verwendung des folgenden Rezeptes hergestellt. Wenn in den folgenden Beispielen difunktionelles Acrylsilanharz, das so genannt wird, da es sowohl Alkoxysilan- wie Hydroxy-Funktionalität hat, verwendet wird, wurde es nach diesem Verfahren hergestellt.

Difunktionelles Acrylsilan-Harz

Gew.-Teile

Portion I

n-Amylacetat 1089,25
2-Ethylhexanol 1089,25

Portion II

2-Ethylhexanol 472,01
n-Amylacetat 472,01
2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) 798,67

Portion III

Styrol-Monomer 2939,90
Cyclohexylmethacrylat 2155,99
i-Butylmethacrylat 783,90
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan-Monomer 979,97
Hydroxyethylmethacrylat 2939,90

Portion IV

n-Amylacetat 22,51
t-Butylperoxyacetat 49,02
Summe 13792,38
Portion I wurde in den Reaktionskolben gefüllt und auf seine Rückflußtemperatur (160-170ºC) erwärmt. Dann wurden die Portionen II und III gleichzeitig während eines Zeitraums von 480 min zugesetzt, während das resultierende Reaktionsgemisch bei seiner Rückflußtemperatur gehalten wurde. Nachdem die Portionen II und III eingefüllt waren, wurde die Reaktion 15 mi bei Rückfluß gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 130ºC gesenkt, Portion IV wurde dem Reaktor zugesetzt und dann wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 130ºC gehalten. Das resultierende difunktionelle Acrylsilanharz hatte 77,1% Trockensubstanz.

BEISPIEL 4

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer 35-g-Charge hergestellt, indem die folgenden Bestandteile nach folgendem Rezept kombiniert wurden:

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 74,47
Gewicht einer Gallone 8,63
Volumen der Trockensubstanz 69,84
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 2,20

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,40
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 31,00
Mikroteilchen 20,00
Silan-Verbindung 33,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,20
Summe 100,00
Verbindung (i) wurde durch Hydrosilylierung von Vinylnorbornen hergestellt. 100 g Vinylnorbornen, 320 g Trichlorsilan und 0,6 g Platindivinyl-Komplex wurden in einem Druckreaktor bei 115ºC 4 h erwärmt. Überschüssiges Trichlorsilan wurde unter Vakuum entfernt. Dem Reaktionsprodukt wurde ein Gemisch aus 115 g wasserfreiem Methanol und 530 g Trimethylorthoformiat tropfenweise im Vakuum zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet war, wurden 15 Triethylamin zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 h unter Rückfluß gehalten. Flüchtige Bestandteile wurden entfernt und die Feststoffe durch Filtration entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 80 bis 100ºC, 4 bis 13 Pa (0,03-0,10 Torr) unter Erhalt des Produktes 2-Trimethoxysilyl-5-(2-trimethoxysilylethyl)- norboran Destillation.

BEISPIEL 5

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer 350 g-Charge hergestellt, indem die folgenden Bestandteile nach folgendem Rezept kombiniert wurden:

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 74,10
Gewicht einer Gallone 8,60
Volumen der Trockensubstanz 69,52
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 2,23

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,40
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 31,00
Mikroteilchen 20,00
Silan-Verbindung 33,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,20
Summe 100,00
Verbindung (i) wurde unter Verwendung des folgenden Rezeptes hergestellt. Zuerst mußte der Stern-Polyester nach dem unten angegebenen Rezept hergestellt werden. Wenn in den folgenden Beispielen silanierter Stern-Polyester verwendet wird, wurde er nach diesem Verfahren hergestellt.

Stern-Polyester

Gew.-Teile

Portion I

Butylacetat 38,300
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 282,300

Portion II

Pentaerythrit 68,120

Portion III

Cardura-E, Glycidylester einer C&sub1;&sub0;-Säure 375,580

Portion IV

Butylacetat 1,914

Portion V

Dibutylzinndilaurat 0,696
Butylacetat 4,350

Portion VI

Butylacetat 98,740
Summe 870,000
Portion I wurde gefolgt von Portion II zu der Reaktion gegeben. Die Charge wurde auf Rückfluß erwärmt und für 1 h unter Rückfluß gehalten. Dann wurde Portion III während eines Zeitraums von 30 min zugesetzt. Nach diesem Zeitraum wurden die Portionen IV, V und VI zugegeben, die Reaktion wurde 1 h oder bis die Säurezahl weniger als 3 betrug unter Rückfluß gehalten. Danach wurde Portion VI zugesetzt und die Charge wrde filtriert und abgekühlt. Das resultierende Stern-Polyesterharz hatte 80,0% Trockensubstanz.
Verbindung (i) wurde hergestellt, indem 1500 g Stern-Polyester mit 410 g 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan in Gegenwart einer geringen Menge Zinnkatalysator umgesetzt wurden. Die Reaktanten wurden in einen geeigneten Kolben gegeben, der mit Stickstoff gespült worden war, um Feuchtigkeit auszuschließen. Die Charge wurde 3 h gerührt, wobei die Temperatur etwa 60ºC (140ºF) erreichen kann. Nach einem Abkühlen wurde der Kolben verschlossen und die Reaktion über Nacht weiter ablaufen gelassen.

BEISPIEL 6

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer 350-g-Charge hergestellt, indem die folgenden Bestandteile nach folgendem Rezept kombiniert wurden:

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 74,75
Gewicht einer Gallone 8,65
Volumen der Trockensubstanz 70,09
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 2,18

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,40
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 31,00
Mikroteilchen 20,00
Silan-Verbindung 33,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,20
Summe 100,00
Verbindung (i) wurde unter Verwendung des folgenden Rezeptes hergestellt. Der Stern- Polyester mußte zuerst nach dem in Beispiel 5 angegebenen Rezept hergestellt werden. Dann wurde Verbindung (i) hergestellt, wie es in Beispiel 5 gezeigt ist, außer daß 1860 g Stern-Polyester mit 762 g 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan umgesetzt wurden. Die Verbindung (i) dieses Beispiels hatte einen höheren Silan-Gehalt als die in Beispiel 5.

BEISPIEL 7

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 76,74
Gewicht einer Gallone 8,74
Volumen der Trockensubstanz 71,77
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 2,03

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,40
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 31,00
Mikroteilchen 20,00
Silan-Verbindung 33,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,20
Summe 100,00
Verbindung (i) wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1 dargestellt ist. In diesem Beispiel wurde Verbindung (i) mit difunktionellem Acrylsilan verwendet.

BEISPIEL 8

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 77,13
Gewicht einer Gallone 8,60
Volumen der Trockensubstanz 71,56
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 1,97

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,40
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 24,00
Mikroteilchen 20,00
Silan-Verbindung 40,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,20
Summe 100,00
Verbindung (i), silanierter Stern-Polyester, wurde in diesem Beispiel wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß 3720 h Stern-Polyester und 1524 g 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan bei der Herstellung verwendet wurden.

BEISPIEL 9

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 76,51
Gewicht einer Gallone 8,60
Volumen der Trockensubstanz 71,01
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 2,02

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,40
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 24,00
Mikroteilchen 20,00
Silan-Verbindung 40,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,20
Summe 100,00
Verbindung (i), silanierter Stern-Polyester, wurden in diesem Beispiel hergestellt, wie es in Beispiel 8 angegeben ist.

BEISPIEL 10

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 76,89
Gewicht einer Gallone 8,60
Volumen der Trockensubstanz 71,35
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 1,99

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,40
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 24,00
Mikroteilchen 20,00
Silan-Verbindung 40,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,20
Summe 100,00
Der in diesem Beispiel eingesetzte Stern-Polyester wurde hergestellt, wie es in Beispiel 5 angegeben ist, außer daß der Glycidylester der C&sub1;&sub0;-Carbonsäure durch den Glycidylester der C&sub5;-Carbonsäure, auf Molekularbasis, ersetzt wurde.
Verbindung (i), silanierter Stern-Polyester, wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß 3720 g Stern-Polyester und 1524 g 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan bei der Herstellung verwendet wurden.

BEISPIEL 11

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer 2500-g-Charge hergestellt, indem die folgenden Bestandteile nach der folgenden Rezeptur kombiniert wurden:

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 79,53
Gewicht einer Gallone 8,42
Volumen der Trockensubstanz 60,77
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 1,72

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,00
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 31,47
Siliciumdioxid 0,80
Mikroteilchen 20,00
Acrylharz 2,23
Silan-Verbindung 30,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,10
Summe 100,00

BEISPIEL 12

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer 700-g-Charge hergestellt, indem die folgenden Bestandteile nach folgendem Rezept kombiniert wurden:

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 75,40
Gewicht einer Gallone 8,68
Volumen der Trockensubstanz 70,01
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 2,14

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,40
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 25,00
Mikroteilchen 20,00
Silan-Verbindung 39,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,20
Summe 100,00
Verbindung (i), silylierter Stern-Polyester, wurden in diesem Beispiel hergestellt, wie es in Beispiel 8 dargestellt ist.

BEISPIEL 13

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 75,98
Gewicht einer Gallone 8,66
Volumen der Trockensubstanz 70,46
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 2,08

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 10,00
UV-Stabilisatoren 4,40
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 24,00
Mikroteilchen 20,00
Silan-Verbindung 40,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,20
Summe 100,00
Verbindung (i), silylierter Stern-Polyester, wurde in diesem Beispiel hergestellt, wie es in Beispiel 8 angegeben ist.

BEISPIEL 14

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer 1000-g-Charge hergestellt, indem die folgenden Bestandteile nach folgendem Rezept kombiniert wurden:

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 80,82
Gewicht einer Gallone 8,68
Volumen der Trockensubstanz 70,98
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 1,67

Bindemittelzusammensetzung

Mikrogel 2,31
Melamin 12,00
UV-Stabilisatoren 4,00
Verlaufmittel 0,20
Acrylsilanharz 30,19
Mikroteilchen 25,00
Silan-Verbindung 25,00
Säurekatalysator 1,20
Zinnkatalysator 0,10
Summe 100,00
Verbindung (i) kann hergestellt werden, indem in einem geeigneten Kolben, der mit einer Stickstoffschutzatmosphäre ausgestattet ist, 2 mol 3-Aminopropyltrimethoxysilan mit 1 mol 1,6 Hexandiisocyanat bei Raumtemperatur vermischt und stehengelassen werden, bis der Isocyanat-Peak aus dem Infrarotspektrum verschwunden ist. Das Endprodukt ist Bis(3-trimethoxysilylpropylureido)hexan.

BEISPIEL 15

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in einer 1000-g-Charge hergestellt werden, indem die Bestandteile nach dem in Beispiel 14 angegebenen Rezept kombiniert werden, wobei Verbindung (i), wie es nachfolgend beschrieben ist, ersetzt wird.
Die Verbindung (i) kann für dieses Beispiel hergestellt werden, indem 2 mol Epoxytrimethoxysilan mit 1 mol Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure in einem geeigneten Kolben, der mit einer Stickstoffschutzatmosphäre ausgestattet ist, vermischt und auf 120ºC erwärmt werden. Die Reaktion wird weiter ablaufen gelassen, bis praktisch die gesamte Säure reagiert hat, was durch Bestimmung der Säurezahl nachgewiesen wird. Das Endprodukt ist Bis(3-trimethoxysilyl-2-hydroxypropyl)cyclohexan-1,2-dicarboxylat.

BEISPIEL 16

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in einer 100- g-Charge hergestellt werden, indem die Bestandteile nach dem in Beispiel 14 angegebenen Rezept kombiniert werden, wobei die Verbindung (i) ersetzt wird, so wie es nachfolgend beschrieben wird.
Die Verbindung (i) kann für dieses Beispiel hergestellt werden, indem 2 mol Allylalkohol mit 1 mol Dimethyladipat in einem geeigneten Kolben, der mit einer Stickstoffschutzatmosphäre ausgestattet ist, vermischt werden und auf 120ºC erwärmt werden. Methanol wird aus dem Reaktionsgemisch quantitativ abdestilliert. 1 mol des Zwischenproduktes, Diallyladipat, wird mit 2 mol Trimethoxysilan nach Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, hydrosilyliert, wodurch sich das disilanierte Produkt ergibt. Das Endprodukt ist Bis(3-trimethoxysilylpropyl)adipat.

BEISPIEL 17

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in einer 1000-g-Charge hergestellt werden, indem die Bestandteile nach dem in Beispiel 14 angegebenen Rezept kombiniert werden, wobei die Verbindung (i) ersetzt wird, wie es im folgenden beschrieben wird.
Die Verbindung (i) kann für dieses Beispiel hergestellt werden, indem 3 mol Vinylmethylacetat mit 1 mol Trimethylolpropan in einem geeigneten Kolben, der mit einer Stickstoffschutzatmosphäre ausgestattet ist, vermischt und auf 90ºC erwärmt werden. Methanol wird aus Reaktion quantitativ abdestilliert. Das Endprodukt ist 4-Trimethoxysilylbuttersäuretrimethylolpropantriester.

BEISPIEL 18

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer 500-g-Charge hergestellt, indem die folgenden Bestandteile nach folgendem Rezept kombiniert wurden:

Errechnete Eigenschaften

Gewicht der Trockensubstanz 84,82
Gewicht einer Gallone 8,88
Volumen der Trockensubstanz 80,12
Gehalt an organischen flüchtigen Substanzen (VOC) 1,35

Bindemittelzusammensetzung

Melamin 5,00
Acrylsilanharz 27,80
Mikroteilchen 15,00
Silan-Verbindung 51,00
Säurekatalysator 1,00
Zinnkatalysator 0,20
Summe 100,00

BEISPIEL A

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung nach dem Rezept von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung (i) folgende war:
in der x, y und z unabhängig voneinander 1 bis 3 sind.

BEISPIEL B

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung nach dem Rezept von Beispiel 4 hergestellt, außer daß die Verbindung (i) folgende war:
in der x, y und z unabhängig voneinander 1 bis 3 sind.
Die obige Verbindung, in der x = y = z = 1 ist, ist bereits WO-A-96/27599 offenbart, dessen europäische Entsprechung ein gemäß Artikel 54(3) EPC relevantes Dokument ist.

BEISPIEL C

Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (i), die in Beispiel A beschrieben ist, ist das folgende.
Ein Gemisch aus Bis(trimethoxysilyl)limonen (470 g, 1,24 mol), Wasser (16 g, 0,89 mol) und Dodecylbenzolsulfonsäureammoniumsalz (5,0 g) wurde 12 h bei Raumtemperatur umgesetzt. Flüchtige Bestandteile (57,6 g) wurden im Vakuum entfernt. Das trübe Produkt wurde mit 500 ml wasserfreien Hexanen verdünnt und durch trockenes Silicagel 60 und trockene entfärbende Aktivkohle unter Stickstoff filtriert. Flüchtige Bestandteile wurden unter Vakuum entfernt. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 6400 mPa·s (6,4 Poise), die weniger als 7% Ausgangs-Monomer (durch GC), ein Dimer als Hauptkomponente (mehr als 50 Gew.-%) und eine kleine Menge eines Trimers (durch KIDS-Massenspektrometrie) enthielt. Die Oligomere hatten gegenüber dem Monomer einen deutlich erhöhten Trockensubstanz-Rest von 93,6%, wenn kleine Proben für 1 h auf 104ºC (220ºF) erhitzt wurden. Es wurden auch Verbindungen hergestellt, deren Viskositäten in 10&supmin;² mPa·s (Poise) 1,0, 1,4, 3,2, 5,2, 6,1, 14, 15 und 16 betrugen.

BEISPIEL D

Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung (i), die in Beispiel B beschrieben ist, ist wie folgt:
Ein Gemisch aus 5-(2-Trimethoxysilylethyl)trimethoxysilylnorbornan (290 g, 0,80 mol), Wasser (9,0 g, 0,50 mol) und Dodecylbenzolsulfonsäureaminsalz (3,0 g) wurde 12 h bei Raumtemperatur umgesetzt. Flüchtige Bestandteile wurden unter Vakuum entfernt. Das trübe Produkt wurde mit 300 ml wasserfreien Hexanen verdünnt und durch trocknes Silicagel 60 und trockene entfärbende Aktivkohle unter Stickstoff filtriert. Flüchtige Bestandteile wurden unter Vakuum entfernt. Ausbeute: 170 g farblose Flüssigkeit, Viskosität 1600 mPas (1,6 Poise), die weniger als 15% Ausgangs-Monomer (durch GC), ein Dimer als Hauptkomponente (mehr als 50 Gew.-%) und eine geringe Menge Trimer (durch KIDS-Massenspektrometrie) enthielt. Die Oligomere zeigten gegenüber dem Monomer einen deutlich erhöhten Trockensubstanzrest, wenn kleine Proben für 1 h bei 104ºC (220ºF) erwärmt wurden. Es wurden auch Verbindungen hergestellt, deren Viskositäten in 10&supmin;² mPa·s (Poise) 1,2 und 1,5 betrugen.

Claims

1. Sprühbare, härtbare, flüssige Beschichtungszusammensetzung, die enthält:

i) mindestens eine filmbildende, reaktive Silylgruppen enthaltende Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen der Formel -SiRnX3-n, wobei die funktionellen Gruppen durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an die Verbindung gebunden sind, in der:

n 0, 1 oder 2 ist,

R Oxysilyl oder unsubstituiertes Hydrocarbyl oder Hydrocarbyl ist, das mindestens mit einem Substituenten substituiert ist, der ein aus der Gruppe O, N, S, P, Si ausgewähltes Element enthält, und

X ein hydrolysierbarer Rest ist, der aus der Gruppe C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub6;-C&sub2;&sub0;- Aryloxy, C&sub1;-C&sub6;-Acyloxy, Wasserstoff, Halogen, Amin, Amid, Imidazol, Oxazolidinon, Harnstoff, Carbamat und Hydroxylamin ausgewählt ist, wobei die Verbindung ein Molekulargewichtszahlenmittel zwischen 300 und 3000 und eine solche Flüchtigkeit hat, daß nicht mehr als etwa 30 Gew.-Teile der Silylgruppen enthaltenden Verbindung auf 100 Teile der Verbindung während des Härtens verdampfen,

ii) eine fakultative zweite filmbildende, reaktive Silylgruppen enthaltende Komponente, die zusammen mit i eine durchschnittliche -SiRnX3-n-Funktionalität von mehr als 1 ergibt,

iii) Polymer-Mikroteilchen, die in der flüssigen Beschichtungszusammensetzung praktisch unlöslich sind, in einer Menge von 5 bis 100 Teile auf 100 Gew.-Teile sämtlicher anderer filmbildender Komponenten,

iv) 0 bis 100 Gew.-Teile eines flüssigen organischen Trägers, bezogen auf das Gewicht von i, ii und iii, und

v) ausreichend Katalysator zur Vernetzung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Verbindung (i) unter mindestens einem Mitglied der Gruppen A bis J ausgewählt ist:

wobei

R ein aus der Gruppe Alkylen, Cycloalkylen, heterocyclischer Rest, Arylen, Alkoxylen, Aralkylen, Alkenylen, Cycloalkenylen und niedermolekulargewichtiger Polymerrest ausgewählter Rest ist,

R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist,

R² H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist,

R³ ein aus der Gruppe Alkylen, Cycloalkylen, heterocyclischer Rest, Arylen, Alkoxylen, Aralkylen, Alkenylen, Cycloalkenylen und niedermolekulargewichtiger Polymerrest ausgewählter Rest ist,

n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und

m 1 bis 16 ist,

wobei

R ein aus der Gruppe Alkylen, Cycloalkylen, heterocyclischer Rest, Arylen, Alkoxylen, Aralkylen, Alkenylen, Cycloalkenylen und niedermolekulargewichtiger Polymerrest ausgewählter Rest ist, oder beide Gruppen R zusammen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylen bilden, R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist,

R² H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist,

n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und

m 1 bis 16 ist,

wobei

R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist,

R² H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist,

die R&sup4; unabhängig voneinander unter H und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ausgewählt sind, oder die R&sup4; zusammen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl bilden können, n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und

m 1 bis 16 ist,

wobei

R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist,

R² H oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist,

n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und

m 1 bis 16 ist,

wobei

R² H oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ist, wobei n 1 bis 12 ist, wenn R² H ist,

die R&sup4; unabhängig voneinander unter H und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ausgewählt sind, oder die R&sup4; zusammen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl bilden können,

n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und

m 1 bis 16 ist,

wobei

n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und

m 1 bis 16 ist,

wobei

R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist,

n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und

m 1 bis 16 ist,

wobei

R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist,

R² H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder

ist,

R³ ein aus der Gruppe Alkylen, Cycloalkylen, heterocyclischer Rest, Arylen, Alkoxylen, Aralkylen, Alkenylen, Cycloalkenylen und niedermolekulargewichtiger Polymerrest ausgewählt ist,

die R&sup4; unabhängig voneinander unter H und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl ausgewählt sind, oder die R&sup4; zusammen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl bilden können, und

m 1 bis 16 ist,

wobei

R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist,

n eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, und

m 1 bis 16 ist,

wobei

R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist,

R² H, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder

ist,

R³ ein aus der Gruppe Alkylen, Cycloalkylen, heterocyclischer Rest, Arylen, Alkoxylen, Aralkylen, Alkenylen, Cycloalkenylen und niedermolekulargewichtiger Polymerrest ausgewählter Rest ist, und

m 1 bis 16 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (i) die Formel

A-[B-SiR¹nR²3-n]y

hat, in der:

A ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder Benzolrest mit y-freien Valenzen ist, wobei jede freie Valenz sich an einem unterschiedlichen Kohlenstoffatom des durch A gebildeten carbocyclischen Rings befindet,

jedes B unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, eine Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe mit einem oder mehreren Ethersauerstoffatomen (wie in -OR³-) und/oder Estergruppen (wie in -C(O)OR³- oder -O(O)CR³-) ist, wobei die Ethersauerstoffatome sich zwischen Alkylensegmenten und die Estergruppen sich zwischen A und R³ oder zwischen einem Alkylensegment und R³ befinden und die Alkylengruppe und die Ether- und/oder Ester-haltige Alkylengruppe, die sich aus den Alkylensegmenten zusammensetzt, unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10, und am bevorzugtesten 1 bis 5, Kohlenstoffatome aufweist,

y 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,

jedes an das Siliciumatom gebundene R¹ unabhängig voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Phenyl ist,

jedes an das Siliciumatom gebundene R² unabhängig voneinander Halogen, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkoxy, Phenoxy, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltendes Acyloxy oder Oxysilyl ist,

jedes R³ unabhängig voneinander eine 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe ist, und

jedes n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (i) das hydrosilylierte Reaktionsprodukt eines ungesättigten Alkohols mit einer Säure oder einem Anhydrid oder das hydrosilylierte Reaktionsprodukt eines Alkohols mit einer ungesättigten Säure oder einem ungesättigten Ester ist und Komponente (ii) das Polymerisationsprodukt von 30 bis 95 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten, kein Silan enthaltenden Monomers und 5 bis 70 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Silan enthaltenden Monomers ist, und zwar bezogen auf das Gewicht des Organosilanpolymers.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Silan enthaltende Monomer mindestens ein Mitglied der Gruppe A bis C ist:

wobei R entweder CH&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;, CH&sub3;O oder CH&sub3;CH&sub2;O ist, R¹ und R² CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2; sind, R² entweder H, CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2; ist und n 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist,

wobei R entweder CH&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;, CH&sub3;O oder CH&sub3;CH&sub2;O ist, R¹ und R² CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2; sind, R² entweder H, CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2; ist und n 0 oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und

wobei R entweder CH&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;, CH&sub3;O oder CH&sub3;CH&sub2;O ist, R¹ und R² CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2; sind, R³ entweder H, CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2; ist, R&sup4; H oder CH&sub3; ist, R&sup5; eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und n eine positive ganze Zahl von 1 bis 8 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei Verbindung (i) das aus Cyclohexandimethanol und 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan gebildete Cyclosilan-Reaktionsprodukt oder das aus Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Pentaerythritol und dem epoxidierten Ester einer C&sub1;&sub0;-Carbonsäure gebildete silanierte Polyester-Reaktionsprodukt ist.

7. Verfahren zum Schützen eines Substrats, bei dem das Substrat mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet wird.

8. Substrat, das mit einer Schutzbeschichtung beschichtet ist, die von einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 stammt.

9. Filmbildende, reaktive Silylgruppen enthaltende Verbindung, die mindestens ein Mitglied der Gruppe A und B enthält:

wobei x, y und z unabhängig voneinander 1 bis 3 bedeuten, und

wobei x, y und z unabhängig voneinander 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eines der Symbole x, y und z von 1 verschieden ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer filmbildenden, reaktive Silylgruppen enthaltenden oligomeren Verbindung, bei dem

i) ein unter disilyliertem Limonen und disilyliertem Vinylnorbornen ausgewähltes Silan mit einer kontrollierten Menge Wasser in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird,

ii) Methanol aus dem Reaktionsprodukt von (i) zur Vervollständigung der Oligomerisierung ausgetrieben wird, und

iii) gegebenenfalls (a) unlösliche Nebenprodukte von Schritt (ii) entfernt und (b) das zur Erleichterung der Entfernung der unlöslichen Nebenprodukte verwendete inerte Lösungsmittel entfernt wird,

wodurch die gebildete reaktive Verbindung mindestens vier Silylgruppen aufweist.