DE19612746A1

DE19612746A1 - Einkomponenten-Überzugszusammensetzung bzw. -Beschichtungsmasse und Beschichtungsverfahren unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE19612746A1
Application number: DE19612746A
Authority: DE
Inventors: Mika Ohsawa; Yoshiaki Marutani; Hiroyuki Uemura; Kazuhi Koga; Hiroshi Kubota
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1996-10-02
Also published as: US6207235B1; KR960034338A; JPH08269391A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Einkomponenten-Über zugszusammensetzung bzw. -Beschichtungsmasse für Automobile und dergleichen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Einkomponenten-Überzugszusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerfähigkeit, die in der Lage ist, einen Überzug zu bilden, der frei ist von unnötiger Färbung und der eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzt.

Eine härtende Harzzusammensetzung mit einer Siloxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Epoxygruppe und einer Alkoxysilyl gruppe als hauptsächliche funktionelle Gruppen ist bekannt als eine Einkomponenten-Überzugszusammensetzung mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit und Harzstabilität (siehe z. B. die japani sche ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung (im folgenden als "JP Kokai" bezeichnet) Nr. Hei 3-172318).

Ein Härtungskatalysator zur Beschleunigung der Härtungsreaktion der Carboxylgruppe, die von dem Säureanhydrid stammt, und einer Epoxygruppe wird gewöhnlich für eine solche härtbare Harzzusam mensetzung verwendet, um die Härtungsreaktion des Oligomers oder Polymers mit den vorgenannten funktionellen Gruppen zu beschleunigen. Wenn jedoch ein solcher Härtungskatalysator schon zuvor der Lackzusammensetzung einverleibt wird, entstehen Probleme. Insbesondere wird eine Carboxylgruppe durch Wasser (Feuchtigkeit) der Luft während der Lagerung gebildet, wodurch die Härtungsreaktion mit der Epoxygruppe verursacht wird; die Härtungsreaktion der Säureanhydridgruppe und der Epoxygruppe schreitet voran; die so gebildete Carboxylgruppe wirkt als Katalysator für die Entfernung der Blockierungsgruppe von der blockierten Hydroxylgruppe; und die Viskosität der Überzugs zusammensetzung steigt allmählich während der Lagerung. Deshalb wurde kürzlich begonnen, einen sogenannten hitzereaktiven Här tungskatalysator, welcher beim Erhitzen dissoziiert, um als Härtungskatalysator zu wirken, zu verwenden (siehe z. B. JP Kokai Nr. Hei 5-271526).

Andererseits ist es bekannt, daß ein Lichtstabilisator, Anti oxidans, Ultraviolett-Absorber, usw. in eine Überzugszusammen setzung einverleibt werden, um die Witterungsbeständigkeit der selben zu verbessern. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn der Lichtstabilisator, Antioxidans, Ultraviolett-Absorber, usw. in die Überzugszusammensetzung einverleibt sind, die einen hit zereaktiven Katalysator enthält, die Zusammensetzung nicht als Einkomponenten-Überzugszusammensetzung verwendet werden kann, da die Viskosität der Überzugszusammensetzung während der Lage rung allmählich ansteigt oder, abhängig von der Art dieser zu verwendenden Additive, eine unnötige Färbung des Überzugsfilms verursacht wird.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Ein komponenten-Überzugszusammensetzung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist, die in der Lage ist, einen Überzug zu bilden, der frei ist von unnötiger Färbung und die eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß eine Einkomponenten-Überzugszusammensetzung mit bemerkenswert verbesserter Lagerfähigkeit, mit der Fähigkeit einen Überzug zu bilden, der frei ist von unnötiger Färbung und mit ausgezeich neter Witterungsbeständigkeit zuverlässig erhalten werden kann, wenn ein spezifischer Ultraviolett-Absorber und ein spezifi scher Lichtstabilisator und/oder Antioxidans in eine Überzugs zusammensetzung einverleibt werden, die ein Oligomer oder Poly mer (im folgenden, falls nötig, als "Harz" bezeichnet) umfaßt, welches eine Säureanhydridgruppe, eine blockierte Hydroxylgrup pe und eine Epoxygruppe als unerläßliche funktionelle Gruppen enthält. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkennt nis.

Damit betrifft die vorliegende Erfindung:

1. eine Einkomponenten-Überzugszusammensetzung, umfassend:
- (A) ein Oligomer oder Polymer, welches eine Säureanhydrid gruppe, eine blockierte Hydroxylgruppe und eine Epoxy gruppe als unerläßliche funktionelle Gruppen in den selben oder verschiedenen Molekülen enthält,
- (B) einen hitzereaktiven Katalysator, welcher einen Komplex einer Organometallverbindung und einer elektronenlie fernden Verbindung oder ein Oniumsalz umfaßt und wel cher seine Aktivität durch Erhitzen entfaltet,
- (C) einen Ultraviolett-Absorber, welcher ein Triazin oder Oxalsäureanilid (Oxanilid) umfaßt, und
- (D) ein gehindertes Amin als Lichtstabilisator, welches einen Piperidinring der folgenden Struktur aufweist: worin R R¹-CO-, eine C₂-C₂₀-Alkylgruppe oder R¹-O (wobei R¹ eine C₂-C₂₀-Alkylgruppe darstellt) bedeutet, und R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine C₁- C₃-Alkylgruppe bedeuten,
  oder ein phenolisches Antioxidans,
2. ein Überzugs- bzw. Beschichtungsverfahren, welches das Beschichten der Oberfläche eines Substrats mit der Einkom ponenten-Überzugszusammensetzung gemäß dem vorstehenden Abschnitt 1 und Härten des resultierenden Überzugs durch Hitze umfaßt, um einen Überzug auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, und
3. ein Überzugsverfahren, welches das Beschichten der Oberflä che eines Substrats mit der Einkomponenten-Überzugszusam mensetzung gemäß dem vorstehenden Abschnitt 1 bei 30 bis 80°C umfaßt.

Die Säureanhydridgruppe in der vorliegenden Erfindung ist eine funktionelle Gruppe der Formel:

-CO-O-CO-.

Die blockierte Hydroxylgruppe in der vorliegenden Erfindung ist eine Hydroxylgruppe, die mit einem Blockierungsmittel blockiert ist. Die blockierten Hydroxylgruppen schließen z. B. Hydroxyl gruppen ein, die mit den folgenden Blockierungsgruppen bloc kiert sind:

[1] Silyl-Blockierungsgruppen

Die Silyl-Blockierungsgruppen sind z. B. jene der folgenden For mel (1):

in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellen. Die Alkylgruppe schließt unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein und ist insbesondere vorzugsweise eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen. Die Arylgruppe ist z. B. eine Phenyl-, Naphthyl- und Indenylgruppe, welche substituiert sein kann. Unter diesen ist eine Phenylgruppe ins besondere bevorzugt.

Die Silyl-Blockierungsgruppen der Formel (1) schließen z. B. Trimethylsilyl-, Diethylmethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Butyldimethylsilyl-, Butylmethylethylsilyl-, Phenyldimethyl silyl-, Phenyldiethylsilyl-, Diphenylmethylsilyl- und Diphenyl ethylsilyl-Gruppen ein. Je kleiner das Molekulargewicht von R¹ bis R³ ist, desto besser, da die Gruppen mit einem kleineren Molekulargewicht bei einer niedrigen Temperatur leichter Disso ziieren und ausgezeichnete Härtungseigenschaften aufweisen.

Silanhalogenide sind brauchbar als bevorzugte Blockierungsmit tel, die in der Lage sind, Silyl-Blockierungsgruppen zu bilden. Die Halogenatome, die in den Silanhalogeniden enthalten sind, schließen ein Chloratom, ein Bromatom, usw. ein. Beispiele von Blockierungsmitteln schließen Trimethylsilylchlorid, Diethyl methylsilylchlorid, Ethyldimethylsilylchlorid, Butyldimethyl silylbromid und Butylmethylethylsilylbromid ein.

[2] Vinyl(thio)ether-Blockierungsgruppen

Die Vinyl(thio)ether-Blockierungsgruppen sind z. B. jene der folgenden Formel (2):

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffato men darstellen, R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, und R³ und R⁴ verbunden sein können, um einen heterocyc lischen Ring zu bilden, der Y als Heteroatom enthält.

Die Kohlenwasserstoffgruppen in der vorgenannten Formel schlie ßen z. B. Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen ein. Die Alkyl gruppen sind insbesondere vorzugsweise Niederalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl, Pentyl- und Hexylgruppen. Die Cycloalkyl gruppen sind Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen. Die Arylgrup pen schließen substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Naph thyl- und Anthracengruppen ein. Die Phenylgruppe ist insbeson dere bevorzugt.

Die Vinyl(thio)ether-Blockierungsgruppe kann durch Umsetzung eines aliphatischen Vinyl(thio)ethers oder cyclischen Vinyl(thio)ethers mit einer Hydroxylgruppe einer Carboxylgruppe gebildet werden. Die aliphatischen Vinylether schließen z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Isopropylvinylether, n-Pro pylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und Cyclohexylvinylether ein, ebenso wie entsprechende Vinylthio ether. Die cyclischen Vinylether schließen z. B. 2,3-Dihydro furan, 3,4-Dihydrofuran, 2,3-Dihydro-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2H- pyran, 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-4,4-di methyl-2H-pyran-2-on, 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran und Natrium-3,4-dihydro-2H-pyran-2-Carboxylat ein.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxygruppen schließen nicht-alicyclische Epoxygruppen und alicyclische Epoxygruppen ein. Die nicht-alicyclischen Epoxygruppen schlie ßen z. B. jene ein, welche eine Epoxybindung aufweisen, die mit einem Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoffatomen von Alkylgrup pen, wie 1,2-Epoxy- und 1,3-Epoxygruppen gebildet sind. Die alicyclischen Epoxygruppen sind jene, welche eine Epoxybindung aufweisen, die mit einem Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoff atomen, die sich benachbart zueinander in einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring (einschließlich eines vernetzten Koh lenwasserstoffs) befinden, gebildet wird. Die nicht-alicyc lische Epoxygruppe ist der alicyclischen Epoxygruppe praktisch bevorzugt.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze (Oligomere oder Polymere) sind nicht besonders beschränkt, sofern sie die vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen aufweisen. Bei spiele von Harzen schließen Vinyloligomere und -polymere und Polyesteroligomere oder -polymere ein. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellung der Harze, sind die Vinyl-polyme risierten Oligomere und Polymere insbesondere bevorzugt. Die Beschreibung bezieht sich hauptsächlich auf die Vinyloligomere und -polymere (im folgenden kollektiv als "Vinyloligomere" bezeichnet).

Die Vinyloligomeren können die vorstehend beschriebene Säurean hydridgruppe, eine blockierte Hydroxylgruppe und eine Epoxy gruppe in entweder dem selben Molekül oder in verschiedenen Molekülen enthalten.

Die Vinyloligomeren haben ein Zahlenmittel des Molekular gewichts (Mn) von üblicherweise 600 bis 20.000, vorzugsweise 800 bis 10.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts niedriger ist als 600, werden teilweise Oligomere gebildet, die keine funktionellen Gruppen im Molekül aufweisen, wodurch die Vernetzung unzureichend wird und ebenfalls die Benzinbeständig keit und Abriebfestigkeit ungenügend werden. Andererseits wird, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts oberhalb von 20.000 ist, die Viskosität zu hoch, wodurch eine größere Menge des Lösungsmittels notwendig wird und die Bildung eines dicken Films schwierig wird.

Die Menge an funktionellen Gruppen in dem Vinyloligomer ist gewöhnlich 1 bis 5 mol/kg Harz, vorzugsweise 2 bis 4 mol/kg Harz. Wenn sie unterhalb von 1 mol/kg Harz liegt, wird die Ver netzungsdichte niedriger, wodurch die Abriebfestigkeit und Ben zinbeständigkeit herabgesetzt werden. Andererseits ist dann, wenn die Menge an funktionellen Gruppen oberhalb von 5 mol/kg Harz liegt, die Vernetzungsdichte zu hoch, so daß die Witte rungsbeständigkeit erniedrigt wird und der Überzug unvorteil hafterweise leicht bricht.

Die Vinyloligomeren werden durch Polymerisieren oder Copolyme risieren eines Monomers mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe erhalten. Werden die Vinyloligome ren z. B. aus Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomeren syntheti siert, sind die Produkte acrylische Oligomere. Die Monomeren können in an sich bekannter Weise durch eine gewöhnliche Tech nik, wie eine ionische Polymerisationstechnik, z. B. anionische oder kationische Polymerisationstechnik, oder radikalische Polymerisationstechnik polymerisiert werden. In der vorliegen den Erfindung ist die radikalische Polymerisationstechnik vom Standpunkt der Einfachheit bevorzugt. Bei der Herstellung eines Vinyloligomers mit einem niedrigen Molekulargewicht kann jedoch auch eine andere Polymerisationstechnik, wie eine Technik, in der Mercaptoethanol, Thioglycerol, ein Mercaptan, wie Lauryl mercaptan oder ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, eine Technik, in der die Reaktion bei einer so hohen Temperatur wie 140 bis 180°C durchgeführt wird oder eine Technik, in der die Reaktion durchgeführt wird, während die Monomerkonzentra tion niedrig gehalten wird, angewendet werden.

Die radikalische Polymerisation wird wünschenswerterweise in einer Lösung durchgeführt. Das für die radikalische Lösungs polymerisation verwendete Lösungsmittel ist jegliches Lösungs mittel, welches gewöhnlicherweise für die Polymerisation eines polymerisierbaren vinylischen Monomers, wie eines Acrylmono mers, verwendet wird. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylethylketon, Methyl isobutylketon und Solvesso (ein Erzeugnis von Exxon Corpora tion) ein.

Der für die radikalische Lösungspolymerisation verwendete radi kalische Reaktionsinitiator kann jeglicher Reaktionsinitiator sein, der gewöhnlicherweise für die radikalische Polymerisation verwendet wird. Beispiele des Reaktionsinitiators schließen Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylhydroper oxid, Di-t-butylhydroperoxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; und Azoverbindungen, wie Azobisvaleronitril, Azobisisobutyro nitril und Azobis(2-methylpropionitril) ein.

Die radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppen sind vorzugsweise z. B. radikalisch polymerisierbare Vinylverbin dungen der Formel: CHR¹=CR²-, in der R¹ und R² jeweils ein Was serstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Einfachbindung dar stellen. Die Alkylgruppen hierin schließen unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen ein und sind vorzugsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen.

Als polymerisierbare Vinylmonomere mit einer Säureanhydridgrup pe werden vorzugsweise solche verwendet, die die Säureanhydrid gruppe und die vorstehend beschriebene radikalisch polymeri sierbare ungesättigte Bindungsgruppe aufweisen. Monomere, wel che die Säureanhydridgruppe und die vorstehend beschriebene radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindungsgruppe auf weisen, schließen z. B. solche ein, welche durch Kondensieren eines Monomers, welches zur Bildung einer Säureanhydridgruppe im Molekül befähigt ist, wie Maleinsäureanhydrid oder Itacon säureanhydrid oder eines Monomers mit einer radikalisch polyme risierbaren ungesättigten Bindung und einer Carboxylgruppe im Molekül mit einer Verbindung, die eine Carboxylgruppe im Mole kül besitzt, durch eine Dehydratisierungsreaktion oder Dealko holisierungsreaktion erhalten werden. Die Verbindungen mit einer Carboxylgruppe im Molekül sind solche, die eine radika lisch polymerisierbare ungesättigte Bindung im Molekül aufwei sen oder nicht. Solche Monomere sind jene, die durch Kondensie ren von Methacrylsäureanhydrid oder einem Monoester einer zwei wertigen mehrbasigen Säure, wie Maleinsäuremonoalkylester oder Itaconsäuremonoalkylester, durch Dealkoholisierungsreaktion erhalten wurden.

Die Monomeren mit einer blockierten Hydroxylgruppe sind vor zugsweise polymerisierbare Vinylmonomere, welche die blockierte Hydroxylgruppe und die vorstehend beschriebene radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindungsgruppe aufweisen.

Die polymerisierbaren Vinylmonomeren, welche die blockierte Hydroxylgruppe und die radikalisch polymerisierbare ungesät tigte Bindungsgruppe aufweisen, sind z. B. solche der folgenden Formel (3):

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² eine zweiwertige Alkylengruppe bedeutet, Y -COO-, -CO-, -NHCO-, -O- oder eine Einfachbindung bedeutet, und X die vor stehend beschriebene blockierte Hydroxylgruppe ist.

Die zweiwertigen Alkylengruppen hierin schließen z. B. unver zweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen, wie Methylen-, Ethylen, Propylen-, Butylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-, Dodecylen- und Tridecylengruppen ein.

Solche Monomeren können jene sein, welche durch Blockieren mit dem vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel eines Hydroxyl gruppen-enthaltenden polymerisierbaren Vinylmonomers, welches durch Modifizieren eines polymerisierbaren Vinylmonomers der vorstehenden Formel (3), worin X eine Hydroxylgruppe darstellt, mit einem Lacton, erhalten wurde, hergestellt werden. Beispiele von modifizierten blockierten Hydroxylgruppen-enthaltenden polymerisierbaren Vinylmonomeren schließen jene der folgenden Formel (4) ein:

in der R₁, R₂ und Y die vorstehend definierten Bedeutungen haben, Z eine Blockierungsgruppe bedeutet, die von einem Blockierungsmittel stammt, m z. B. eine Zahl von 1 bis 6 bedeu tet und n z. B. eine Zahl von 3 bis 7 bedeutet.

Bevorzugte Beispiele der blockierten Hydroxylgruppen-enthalten den polymerisierbaren Vinylmonomeren schließen Trimethylsiloxy ethyl(meth)acrylat, 3-Trimethylsiloxypropyl(meth)acrylat und 4- Trimethylsiloxybutyl(meth)acrylat ein. Beispiele von Lacton- modifizierten blockierten Hydroxylgruppen-enthaltenden polyme risierbaren Vinylmonomeren schließen solche ein, die durch Blockieren eines Lacton-modifizierten Hydroxylgruppen-enthal tenden polymerisierbaren Vinylmonomers erhalten wurden, das aus Placcel FM-1, FM-2, FM-3, FM-4, FM-5, FA-1, FA-2, FA-3, FA-4 und FA-5 (Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd.) ausge wählt wurde. "FM" zeigt Lacton-modifizierte Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Vinylmonomere vom Methacrylat-Typ und "FA" solche vom Acrylat-Typ an. Die Zahlen bedeuten die Mengen an zugefügtem ε-Caprolacton. Zum Beispiel bedeutet FA-1 ein Hydroxylgruppen-enthaltendes polymerisierbares Vinylmono mer, welches ein Molekül ε-Caprolacton hinzugefügt enthält.

Als Monomere mit einer Epoxygruppe sind solche mit der Epoxy gruppe und der vorstehend beschriebenen radikalisch polymeri sierbaren ungesättigten Bindungsgruppe bevorzugt.

Die Monomeren, welche die Epoxygruppe und die vorstehend beschriebene radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bin dungsgruppe aufweisen, schließen z. B. Epoxygruppen-enthaltende Monomere ein, wie Glycidyl(meth)acrylat und 3,4-Epoxycyclo hexyl(meth)acrylat.

Bei der Synthese der Vinyloligomeren sind auch andere, als die vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Vinylmonomeren brauchbar. Beispiele von polymerisierbaren Vinylmonomeren schließen die folgenden Verbindungen ein:

(1) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester:
zum Beispiel, Alkyl(C₁-C₁₈)-Acrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropyl acrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmeth acrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butyl methacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Hexylmethacrylat, Octyl methacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxyalkyl (C₂-C₁₈)- Acrylate und -methacrylate, wie Methoxybutylacrylat, Meth oxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmeth acrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat; und Alkenyl (C₂-C₈)-Acrylate und -methacrylate, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat; und Alkenyloxyalkyl (C₃-C₁₈)-Acrylate und -methacrylate, wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxy ethylmethacrylat.
(2) Vinylverbindungen:
zum Beispiel, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Hexa fluorpropylen, Tetrafluorpropylen, Vinyltoluol und p-Chlor styrol.
(3) Polyolefinverbindungen:
zum Beispiel, Butadien, Isopren und Chloropren.
(4) Allylether:
zum Beispiel, Hydroxyethylallylether.
(5) Andere:
zum Beispiel, Methacrylamid, Acrylamid, Diacrylamid, Di methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopro penylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, N,N- Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Phosphorsäuregruppen-ent haltende (Meth)acrylate, wie Phosphonoxyethyl(meth)acrylat, Perfluorvinylether, wie Trifluormethylvinylether, und Vinylether, wie Hydroxyethylvinylether und Hydroxybutyl vinylether.

Die Vinyloligomeren, die in der Einkomponenten-Überzugszusam mensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind, können eine hydrolysierbare Silylgruppe zusätzlich zu der Säureanhy dridgruppe und/oder blockierten Hydroxylgruppe und/oder Epoxy gruppe enthalten. Die hydrolysierbare Silylgruppe wird in Gegenwart von Wasser und vorzugsweise von einem Dissoziierungs katalysator, wie Phosphorsäure, einer Carbonsäure, Dibutylzinn dilaurat, Dimethylzinndichlorid oder Dibutylzinndimaleat hydro lysiert, um eine Silanolgruppe zu bilden, welche dann mit einer Hydroxylgruppe, die durch Entfernen der Blockierungsgruppe gebildet wird, reagiert, um eine Si-O-Bindung zu bilden. Wei terhin reagieren die beiden so gebildeten Silanolgruppen mit einander, um eine Si-O-Si-Gruppe auszubilden. Wenn der Überzug die Si-O-Bindung oder Si-O-Si-Bindung enthält, wird seine Festigkeit und Flexibilität erhöht.

Bevorzugte hydrolysierbare Silylgruppen sind z. B. jene der fol genden Formel (5):

in der R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sein kön nen und eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine -NR¹R²-Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Arylgruppe sind), eine -NR¹COR²-Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Arylgruppe sind), eine -COR¹-Gruppe (wobei R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist), eine -OCOR¹-Gruppe (wobei R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist), eine Arylgruppe, eine -ONR¹R²- Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Arylgruppe sind), oder eine -ONCR¹R²-Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Aryl gruppe sind) darstellen, und R³ eine Alkylgruppe, eine -NR¹R²- Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Arylgruppe sind), eine -COR¹-Gruppe (wobei R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist), eine Arylgruppe oder -NR¹R²-Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Arylgruppe sind) bedeuten.

Die Alkylgruppen in der vorstehenden Formel sind unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s- Butyl-, t-Butyl- und Pentylgruppen. Die Alkoxygruppen sind sol che, in denen die Alkylgruppe dieselbe, wie die vorstehend beschriebene ist. Die Arylgruppen schließen insbesondere substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen ein, wobei die Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen und Alkoxygruppen ein schließen. Die Halogenatome, als Substituenten, schließen Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome ein. Die Alkylgruppen, als Substituenten, schließen unverzweigte oder verzweigte Alkyl gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t- Butyl- und Pentylgruppen. Die Alkoxygruppen, als Substituenten, sind solche, in denen die Alkylgruppe dieselbe ist, wie die vorstehend beschriebene Alkylgruppe. Bevorzugte Substituenten sind z. B. Halogenatome, wie Fluoratom, und Niederalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Die polymerisierbaren Vinylmonomeren, welche die hydrolysierba re Silylgruppe enthalten und als Ausgangsmaterial für das die hydrolysierbare Silylgruppe-enthaltende Vinyloligomer geeignet sind, sind vorzugsweise jene, welche die vorstehend beschrie bene hydrolysierbare Silylgruppe und die radikalisch polymeri sierbare ungesättigte Bindungsgruppe enthalten.

Die polymerisierbaren Vinylmonomeren, welche die hydrolysierba re Silylgruppe enthalten, sind z. B. solche der vorstehenden Formel (3), in der X eine hydrolysierbare Silylgruppe dar stellt.

Beispiele von polymerisierbaren Vinylmonomeren, welche die durch die vorstehende Formel dargestellte hydrolysierbare Silylgruppe enthalten, schließen
γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan,
γ-(Meth)acryloyloxypropyltripropoxysilan,
γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloyloxybutylphenyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloyloxyphenyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloyloxyphenyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloyloxypropyldimethylmethoxysilan,
γ-(Met h)acryloyloxypropyldimethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloyloxypropylphenylmethylmethoxysilan und
γ-(Meth)acryloyloxypropylphenylmethylethoxysilan ein.

Die Zahl der funktionellen Gruppen, die in dem in der vorlie genden Erfindung verwendeten Harzmolekül enthalten sind, vari iert in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Harzes und ist vorzugsweise 1 bis 5, mehr bevorzugt 2 bis 4. Wenn die Zahl der funktionellen Gruppen kleiner als 1 ist, ist die Festigkeit des Überzugsfilms unvorteilhafterweise herabgesetzt. Anderer seits wird die Viskosität zu hoch, wenn sie über 5 ist, und der Überzug schrumpft beim Härten, bricht leicht oder wird unvor teilhafterweise zerbrechlich.

Die Menge an Säureanhydridgruppen ist gewöhnlich 0,3 bis 4,0 mol/kg Harz, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 mol/kg Harz. Wenn die Menge unterhalb von 0,3 mol/kg Harz ist, werden die Lösungsmit telbeständigkeit und Abriebfestigkeit schlecht. Andererseits, wenn die Menge oberhalb von 4,0 mol/kg Harz ist, werden die Vernetzungsdichte zu hoch und der Überzug wird spröde.

Die Menge an blockierten Hydroxylgruppen ist gewöhnlich 0,3 bis 3,0 mol/kg Harz, vorzugsweise 0,7 bis 2,0 mol/kg Harz. Wenn die Menge unterhalb von 0,3 mol/kg Harz ist, kann die Vernetzungs dichte nicht erhöht werden und die Eigenschaften des Überzugs sind ungenügend. Andererseits, wenn die Menge oberhalb von 3,0 mol/kg Harz ist, ist die Menge der verbleibenden Hydroxylgrup pen erhöht und führt dazu, daß die Wasserbeständigkeit oder dergleichen ungenügend wird.

Die Menge an Epoxygruppen ist gewöhnlich 0,3 bis 4,0 mol/kg Harz, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 mol/kg Harz. Wenn die Menge unterhalb von 0,3 mol/kg Harz ist, werden die Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit unvorteilhafterweise erniedrigt. Andererseits, wenn die Menge oberhalb von 4,0 mol/kg Harz ist, wird die Vernetzungsdichte zu hoch und der Überzug wird unvor teilhafterweise spröde.

Die Menge an hydrolysierbarer Silylgruppe, sofern deren Verwen dung notwendig ist, ist 0,2 bis 3,0 mol/kg Harz, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 mol/kg Harz. Wenn die Menge oberhalb von 3,0 mol/kg Harz ist, wird die Vernetzungsdichte zu hoch und der Überzug wird unvorteilhaft spröde.

Der hitzereaktive Härtungskatalysator (B), der in der Einkompo nenten-Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ent halten ist, umfaßt einen Komplex einer Organometallverbindung und einer elektronenliefernden Verbindung oder ein Oniumsalz.

Die Organometallverbindung, welche zur Herstellung des hitze reaktiven Härtungskatalysators (B) verwendet wird, schließt z. B. solche der folgenden Formel (6) ein:

(R¹)_n-M (6)

in der R¹ eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Acyloxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men und einer Carbonylgruppe, die benachbart zu einer aktiven Methylengruppe ist. Beispiele der Alkylgruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, n- Heptyl- und s-Heptylgruppen ein. Beispiele der Arylgruppen schließen Phenyl-, Naphthyl- und Anthracengruppen ein. Die Alkoxygruppen schließen solche ein, die die vorstehend beschriebenen Alkylgruppen aufweisen. Beispiele von Acyloxy gruppen schließen Acetyloxy-, Propanoyloxy- und Butanoyloxy gruppen ein. Die Carbonylgruppen, die benachbart zu der aktiven Methylengruppe sind, schließen z. B. Methylcarbonylmethyl- und Phenylcarbonylmethylgruppen ein.

M bedeutet Mg, Al, Ca, Sn oder Pb, oder ein Übergangsmetallatom der Gruppen 3A bis 7A, 8, 1B und 2B innerhalb der vierten bis sechsten Periode von Übergangsmetallelementen, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6.

M ist unter diesen insbesondere vorzugsweise Ca, Sn, Pb, Zn oder Co.

Beispiele von Organometallverbindungen schließen Aluminiumace tylacetonat, Eisenacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zirko niumacetylacetonat, Dibutylzinnacetylacetonat, Dibutylzinndi laurat, Dioctylzinnestermaleat, Magnesiumnaphthenat, Calcium naphthenat, Magnesiumnaphthenat, Eisennaphthenat, Kobaltnaph thenat, Kupfernaphthenat, Zinknaphthenat, Zirkoniumnaphthenat, Bleinaphthenat, Calciumoctylat, Magnesiumoctylat, Eisenoctylat, Kobaltoctylat, Zinkoctylat, Zirkoniumoctylat, Zinnoctylat, Bleioctylat, Zinklaurat, Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Kobaltstearat, Zinkstearat und Bleistearat ein. Bevorzugte Organometallverbindungen sind z. B. Zinkacetylaceto nat, Dibutylzinnacetylacetonat, Dibutylzinndilaurat, Dioctyl zinnestermaleat, Calciumnaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinknaph thenat, Bleinaphthenat, Calciumoctylat, Kobaltoctylat, Zink octylat, Zinnoctylat, Zinklaurat, Calciumstearat, Kobalt stearat, Zinkstearat und Bleistearat.

Die elektronenliefernden Verbindungen schließen z. B. Amidver bindungen, Sulfoxidverbindungen, Etherverbindungen, Thioether verbindungen, Phosphorsäureesterverbindungen, Borsäureesterver bindungen, Carbonsäureesterverbindungen, Kohlensäureesterver bindungen, tertiäre Aminverbindungen und Alkylphosphinverbin dungen ein. Beispiele der elektronenliefernden Verbindungen schließen Amidverbindungen, wie N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl pyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxidverbin dungen, wie Dimethylsulfoxid; Etherverbindungen, wie Diethylether und Tetrahydrofuran; Phosphorsäureesterverbindun gen, Phosphorsäuretrimethylester, Phosphorsäuretriethylester und Phosphorsäuretributylester; Borsäureverbindungen, wie Tri methylborsäure; Carbonsäureesterverbindungen, wie Ethylacetat und Butylacetat; Kohlensäureesterverbindungen, wie Ethylencar bonat; tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, N-Methylmor pholin, N-Methylpyrrolidon, N-Methylpiperidin und N-Methylimi dazol; und Trialkylphosphine, wie Triethylphosphin und Tri butylphosphin ein. Diese elektronenliefernden Verbindungen sind entweder allein oder in der Form eines Gemisches von zwei oder mehreren davon verwendbar.

Der hitzereaktive Härtungskatalysator umfaßt die vorstehend beschriebene Organometallverbindung und die elektronenliefernde Verbindung. Das molare Verhältnis der elektronenliefernden Verbindung, die frei ist von aktivem Wasserstoff, zu dem unbe setzten Orbital der Organometallverbindung ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 4, insbesondere 0,5 bis 2,0. Wenn das molare Verhältnis kleiner als 0,1 ist, könnte die katalytische Aktivität der Organometallverbindung während der Lagerung nicht ausreichend kontrolliert werden und, im Gegensatz dazu, wenn das Verhältnis oberhalb von 4 ist, könnte die katalytische Aktivität beim Erhitzen ungenügend sein. Die Organometallver bindung kann vorab mit der elektronenliefernden Verbindung, die frei ist von aktivem Wasserstoff, in einem geeigneten Lösungs mittel gemischt werden, um einen Komplex zu bilden, oder alter nativ hierzu, können sie unabhängig voneinander mit der Über zugszusammensetzung vermischt werden, um den Komplex in der Zusammensetzung auszubilden.

Der hitzereaktive Härtungskatalysator wird in einer katalyti schen Menge verwendet, die gewöhnlich 0,001 bis 10 Gew.-%, vor zugsweise 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz (Oligomer oder Polymer) beträgt. Wenn die Menge dieses Kataly sators unzureichend ist, werden die Härtungseigenschaften des Überzugs schlecht. Wenn andererseits die Menge unangemessen hoch ist, ist die Wasserbeständigkeit des Überzugs verringert und der Überzug wird beim Erhitzen gelblich, was die Eigen schaften des Überzugs nachteilig beeinflußt.

Der hitzereaktive Härtungskatalysator, welcher ein Oniumsalz umfaßt, ist vorzugsweise ein Ammoniumsalz, Phosphoniumsalz oder Sulfoniumsalz der folgenden Formeln:

(R)₄N⁺X⁻ (7)

(R)₄P⁺X⁻ (8)

(R)₃S⁺X⁻ (9)

worin R gleich oder verschieden sein kann und eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und X z. B. PF₆, SbF₆, BF₄, SbCl₆, HSO₄, p-CH₃C₆H₄SO₃, CH₃COO oder ein Halogenatom ist.

Die Alkylgruppen sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl gruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, s-Butyl-, t- Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Unde cyl-, Dodecyl-, Tridecyl- und Tetradecylgruppen. Die Arylgrup pen schließen substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Naph thyl- und Anthracengruppen ein. Unter diesen ist eine Phenyl gruppe insbesondere bevorzugt. Bevorzugte Substituenten sind z. B. Halogenatome, wie Fluoratom und Niederalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Beispiele der Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumsalze schließen Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, Tetrabutylammo niumhexafluorophosphat, Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, Tetraethylammonium-p- toluolsulfonat und Opton CP 66 (ein Produkt von Asahi Denka Kogyo K. K.) und Sun-aid SIL 100 (beide sind Sulfoniumsalze mit SbF₆⁻ als Gegenion) ein.

Der hitzereaktive Härtungskatalysator, welcher das vorstehend beschriebene Oniumsalz umfaßt, wird in einer Menge von gewöhn lich 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz (Oligomer oder Polymer) verwendet. Wenn die Menge des Salzes unangemessen hoch ist, sind die Was serbeständigkeit und die Säurebeständigkeit herabgesetzt und das Aussehen des Überzugs ist unvorteilhaft gemindert.

Der hitzereaktive Härtungskatalysator entfaltet seine katalyti sche Aktivität für die Härtungsreaktion beim Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 200°C während etwa 2 Minuten bis 1 Stunde.

Der Ultraviolett-Absorber (C), der zur Herstellung der Über zugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt ein Triazin oder Oxalsäureanilid. Durch Verwendung eines solchen spezifischen Ultraviolett-Absorbers, wird die Lagerfä higkeit der Überzugszusammensetzung gewährleistet. Wenn ein anderer als der vorstehend beschriebene Ultraviolett-Absorber verwendet wird, wie ein Benzotriazol-Ultraviolett-Absorber (z. B. Tinuvin 900 oder 384), färbt sich die Zusammensetzung bei der Lagerung blau und bildet einen bläulichen Überzug, wodurch ein Qualitätsproblem verursacht wird. Der Triazin-Ultraviolett- Absorber hingegen ist frei von derartigen Färbungsproblemen und ist in der Lage, die Lagerfähigkeit der Überzugszusammensetzung zu verbessern.

Der Triazin-Ultraviolett-Absorber ist nicht besonders beschränkt, sofern er einen Triazinring in der Molekularstruk tur aufweist. Bevorzugte Triazin-Ultraviolett-Absorber sind z. B. jene, welche eine Struktur der folgenden Formel (10) auf weisen:

in R¹ eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe darstellt, R² und R³ jeweils eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und l, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind.

Bevorzugte Beispiele der Triazin-Ultraviolett-Absorber der vor stehenden Formel (10) schließen solche der folgenden Formel (11) ein:

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine mit einer Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppe der For mel: -(CH₂)_nCH₃ (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10) darstellt. Die Alkylgruppen schließen z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl- und Tridecylgruppen ein. Die Verbindungen der vorstehenden Formel (10) sind z. B. jene, in denen R¹ i-C₈H₁₇ oder CH₃CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-Gruppen darstellt.

Die Oxalsäureanilid-Ultraviolett-Absorber sind nicht besonders beschränkt, sofern deren Molekül eine Oxalsäureanilidstruktur der folgenden Formel (12) aufweist:

worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Pro pyl-, Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Tetradecylgruppe, darstellt.

Beispiele von Oxalsäureanilid-Ultraviolett-Absorbern mit der zuvor gezeigten Struktur sind solche, wie nachstehend gezeigt:

worin R vorzugsweise eine Ethyl- oder Dedecylgruppe ist.

Der Ultraviolett-Absorber wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%, bezogen auf den Fest stoffgehalt der Harzzusammensetzung, verwendet. Wenn die Menge des Ultraviolett-Absorbers kleiner ist als 0,01%, kann die aus gezeichnete Witterungsbeständigkeit des Produkts nicht erhalten werden und es bricht leicht. Andererseits ist die Verwendung einer Menge von mehr als 5% davon im Verhältnis zu dem durch die erhöhte Menge erzielbaren Effekt ökonomisch nachteilhaft.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Photostabilisato ren (D) sind nicht besonders beschränkt, sofern sie einen Pipe ridinring der vorstehend genannten Formel aufweisen, und somit sind vielfältige gehinderte Amin-Photostabilisatoren verwend bar. Jedoch ist ein gehinderter Amin-Photostabilisator der vor genannten Formel, in der R weniger als 2 Kohlenstoffatome auf weist (wie z. B. Sanol LS 292) nicht brauchbar, da er die Visko sität der Zusammensetzung erhöht.

Bevorzugte Beispiele von gehinderten Amin-Photostabilisatoren sind nachstehend gezeigt:

Der gehinderte Amin-Photostabilisator wird in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 3%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung, verwendet. Wenn die Menge kleiner ist als 0,01%, kann die ausgezeichnete Witte rungsbeständigkeit des Produkts nicht erhalten werden und das Produkt bricht leicht. Andererseits ist die Verwendung einer Menge von mehr als 5% im Verhältnis zu dem durch die erhöhte Menge erzielbaren Effekt ökonomisch nachteilhaft.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Antioxidantien (D) sind phenolische Antioxidantien.

Die phenolischen Antioxidantien weisen eine Phenolgruppe oder Phenoxygruppe im Molekül auf. Beispiele von bevorzugten pheno lischen Antioxidantien sind nachstehend gezeigt:

Das phenolische Antioxidans wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung, verwendet. Wenn die Menge kleiner ist als 0,01 Gew.-%, kann der Antioxidations effekt nicht ausreichend verbessert werden. Andererseits ist die Verwendung des Antioxidans in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% im Verhältnis zu dem durch die höhere Menge erhaltenen Effekt ökonomisch nachteilhaft.

Die Einkomponenten-Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen der Komponenten hergestellt. Falls nötig, kann die Einkomponenten-Überzugszusammensetzung der vor liegenden Erfindung verschiedenartige geeignete Additive ent halten, die üblicherweise auf dem Gebiet der Anstreich- bzw. Lackiertechnik verwendet werden, wie ein Pigment (z. B. ein fär bendes Pigment oder ein Glitzermaterial), ein Tropfenverhinde rungsmittel oder Antiabsetzmittel, ein Verlaufmittel, ein Ent schäumungsmittel, ein antistatisches Mittel und ein Verdünner.

Bevorzugte Pigmente oder Glitzermaterialien sind z. B. Titan oxid, Ruß, gefälltes Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Talk, Kao lin, Siliciumdioxid, Glimmer, Aluminium, rotes Eisenoxid, Bleichromat, Bleimolybdat, Chromoxid, Kobaltaluminat, Azopig ment, Phthalocyaninpigment und Anthrachinonpigment.

Bevorzugte Tropfenverhinderungsmittel oder Antiabsetzmittel sind z. B. Siliciumdioxid, Ricinusölwachs, Amidwachs, Mikrogel und Aluminiumacetat.

Bevorzugte Verlaufmittel sind z. B. Silicium-enthaltende Produk te, wie KF 69, KP 321 und KP 301 (Produkte von Shin-Etsu Chemi cal Co., Ltd.), Modaflow (ein Produkt von Mitsubishi Monsanto Chemical Co.), BYK 358 (ein Produkt von BYK Chemie Japan KK) und Diaaid AD 9001 (ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).

Bevorzugte Verdünner sind z. B. aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Isobutanol; Ketone, wie Aceton, Methyl isobutylketon, Methylamylketon, Cyclohexanon, Isophoron und N- Methylpyrrolidon; Esterverbindungen, wie Ethylacetat, Butylace tat und Methylcellosolve; und Gemische davon.

Bevorzugte antistatische Mittel schließen z. B. Esocard C 25 (ein Produkt von Lion Armor) ein.

Die Einkomponenten-Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere geeignet zur Verwendung als klarer Überzugslack für Automobile.

Die Einkomponenten-Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere geeignet zur Verwendung als klarer Lack bei der zweifache Beschichtungs/einfache Härtungs-Technik, dreifache Beschichtungs/zweifache Härtungs-Technik oder bei dem Überzugsbeschichten. Die Einkomponenten-Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls als Klarlack zur Anwendung bei der Naß-auf-Naß-Beschichtungstechnik nach dem Aufbringen eines an sich bekannten Lacks zur Bildung einer Grundbeschichtung, geeignet. Der Lack zur Bildung der Grundbe schichtung ist vorzugsweise eine Lackzusammensetzung, die z. B. ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Oligomer oder Polymer (Harz) und ein Melaminharz enthält. Die Grundbeschichtungs-Lackzusam mensetzung kann sowohl vom organischen Lösungsmittel-Typ als auch wäßrigen Typ sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Bildung des Überzugs mit der Einkomponenten-Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird eine vorbestimmte Menge der Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht, wonach man sie sich setzen bzw. trocknen läßt und sie anschließend wärmebehandelt bzw. härtet.

Das sich Setzenlassen (Trocknen) wird gewöhnlich bei Raumtempe ratur oder Umgebungstemperatur während 1 bis 30 Minuten, vor zugsweise 3 bis 15 Minuten, durchgeführt.

Die Wärmebehandlung bzw. Härtung wird bei 60 bis 200°C, vor zugsweise 80 bis 170°C, während 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 40 Minuten, durchgeführt. Durch Heiß-Sprühen (hot spraying) der Einkomponenten-Überzugszusammensetzung der vor liegenden Erfindung kann ein Überzug gebildet werden, während die Menge des Lösungsmittels klein gehalten wird. Das Heiß sprühen kann beispielsweise durchgeführt werden durch Halten der Temperatur in einem vorbestimmten Bereich, der gewöhnlich 30 bis 80°C, vorzugsweise 35 bis 70°C, beträgt, während der Dauer der Lagerung der Einkomponenten-Überzugszusammensetzung in einem Tank bzw. Behälter bis unmittelbar vor dem Sprühen.

Die Einkomponenten-Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verdickt sich nicht durch die Lagerung und, nach der Anwendung, wird die Härtungsreaktion durch Erhitzen verursacht, um den gewünschten Überzug zu bilden.

Beispiele

Die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele, Anwendungsbei spiele und Vergleichs-Anwendungsbeispiele dienen der weiteren Illustration der vorliegenden Erfindung, ohne diese in irgend einer Weise zu beschränken. In den folgenden Beispielen bezie hen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von Vinyloligomer

675 Teile Xylol wurden in eine mit einem Rührer, einem Einlaß für Inertgas, einem Thermometer und einem Kondensationskühler versehene Vierhals-Flasche eingespeist und auf 140°C erhitzt. Ein Gemisch von 62 Teilen γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxy silan, 36 Teilen Glycidylmethacrylat, 28 Teilen Bernsteinsäure anhydrid, 47 Teilen Trimethylsiloxyethylmethacrylat, 25 Teilen Styrol, 16 Teilen n-Butylacrylat und 36 Teilen 2-Ethylhexyl methacrylat und ein Gemisch von 23 Teilen t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat und 1 Teil Di-t-butylperoxid wurden während eines Zeitraums von 7 Stunden in die Flasche getropft. Dann wurde die Reaktion bei dieser Temperatur während 5 Stunden durchgeführt, um eine Lösung des Acryloligomers A1 mit einem Feststoffgehalt von 90% zu erhalten. Die Eigenschaften des Acryloligomers A1 sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Verschiedene Acryloligomere wurden mit den Ausgangsmaterialien gemäß Tabelle 1 in derselben Weise wie der von Herstellungsbei spiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Acryloli gomere sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

In Tabelle 1 haben die Symbole folgende Bedeutungen:

AA-Gruppe: Säureanhydridgruppe
BOH-Gruppe: blockierte Hydroxylgruppe
EP-Gruppe: Epoxygruppe
Si-Gruppe: hydrolysierbare Silylgruppe.

Die Menge der funktionellen Gruppe wird durch "mol/kg Harz" angezeigt.

Tabelle 1

Harzzusammensetzung für klaren Überzug

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung des hitzereaktiven Katalysators

50 Teile eines Lösungsmittelgemisches von Methylisobutyl keton/Ethylacetat (Gewichtsverhältnis: 1/1) wurden in eine Fla sche eingespeist. 40 Teile Dibutylzinndilaurat wurden in dem Lösungsmittelgemisch gelöst. 10 Teile Triethylphosphin wurden unter Rühren damit vermischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden stehengelassen, um eine Lösung (50 Gew.-%) eines hitzereaktiven Härtungskatalysators B-1 zu erhalten. Die Ausgangsmaterialien und die Eigenschaften des erhaltenen Här tungskatalysators sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiederge geben.

Hitzereaktive Härtungskatalysatoren B-2 bis B-13 wurden in der selben, wie vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, und die Ausgangsmaterialien dafür sind ebenfalls in Tabelle 2 angege ben.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 1. Herstellung von klaren Überzugslacken

Harzzusammensetzungen a1 bis a42 für klare Überzugslacke und Zusammensetzungen H1 bis H14 für klare Überzugslacke zu Ver gleichszwecken wurden gemäß den in Tabelle 3 wiedergegebenen Formulierungen hergestellt. Die erhaltenen Harzzusammensetzun gen wurden mit Methylamylketon verdünnt, so daß die Viskosität des resultierenden klaren Überzugslacks, gemessen mit dem Ford- Becher Nr. 4, bei der Beschichtungstemperatur 40 Sekunden beträgt (siehe die nachstehende Tabelle 3).

2. Herstellung von Teststücken

OTO 850 (ein Zwischenbeschichtungslack, der von Nippon Paint Co., Ltd. hergestellt wird) wurde mit einer Lackspritzpistole (Wider 77) auf eine galvanisch gefällte Platte aufgebracht und dann während 20 Minuten bei 140°C wärmebehandelt bzw. gehärtet. Belcoat Nr. 6000 (Grundbeschichtungslack, hergestellt bei NOF Corporation) wurde darauf aufgebracht, so daß die Dicke des trockenen Überzugs 20 µm betrug. Der wie vorstehend beschrieben hergestellte klare Überzugslack wurde auf den Grundbeschich tungslack mit der Naß-auf-Naß-Technik aufgebracht, so daß die Dicke des getrockneten Überzugs 30 µm betrug und wurde dann während 20 Minuten bei 140°C wärmebehandelt.

3. Bestimmung der Eigenschaften des resultierenden Überzugs (1) Wasserbeständigkeit

Die Teststücke wurden in warmes Wasser mit einer Temperatur von 60°C getaucht und dann wurde deren Adhäsion mit einem Kreuzschnitt-Klebeband-Abschältest (Adhäsionstest) gete stet. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert:

: Kein Abschälen des Überzugs,
○: Abschälen von weniger als 5% der Fläche des Überzugs, und
X: Abschälen von mehr als 5% der Fläche des Überzugs.

(2) Adhäsion

Die Teststücke wurden kreuzweise geschnitten und dann wurde ein Cellophan-Klebeband darauf gepreßt und abgezogen, um die Adhäsion zu bestimmen. Die Testergebnisse werden durch ○ wiedergegeben, was bedeutet, daß die Probe klebfähig war und durch X, was bedeutet, daß sie nicht klebfähig war.

(3) Witterungsbeständigkeit

Die Proben wurden 3.000 Stunden lang mit einem Testgerät zur beschleunigten Bewitterung behandelt, und dann wurde die Glanzbeständigkeitsrate des Überzugs bestimmt. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Kriterien klassifi ziert:

: Glanzbeständigkeitsrate war mindestens 85%.
○: Glanzbeständigkeitsrate war 70% bis weniger als 85%.
X: Glanzbeständigkeitsrate war weniger als 70%.

(4) Säurebeständigkeit

0,2 ml einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung wurde auf den Überzug getropft. Nach dem Trocknen bei 40°C während 30 Minuten wurde der Zustand des Überzugs makroskopisch beob achtet. Die Ergebnisse werden durch X wiedergegeben, was bedeutet, daß dort einige Spuren zu erkennen waren und durch ○ wiedergegeben, was bedeutet, daß dort keine Spuren gefunden wurden.

(5) Benzinbeständigkeit

Das Teststück wurde in einem Winkel von 45° geneigt. In einem Testzyklus ließ man 1 ml Benzin (Nisseki Silver) daran herabfließen und man ließ die Probe dann trocknen. 10 Testzyklen wurden wiederholt und der Zustand des resultie renden Überzugs wurde makroskopisch beobachtet. Die Ergeb nisse wurden gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert:

: Keine Veränderung,
○: gewisse Quellung, Verfärbung und Risse, und
X: schwerwiegende Quellung, Verfärbung und Risse.

(6) Lagerfähigkeit

Ein klarer Überzugslack mit einer Viskosität, die mit einem Ford-Becher mit Xylol zu 25 Sekunden (25°C) bestimmt wurde, wurde in einer Glasflasche dicht versiegelt und dann in einem Bad bei konstanter Temperatur von 25°C und 40°C wäh rend 20 Tage stehengelassen. Danach wurde die Viskosität wiederum mit dem Ford-Becher bestimmt. Die Ergebnisse wur den gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert:

: Die Viskosität betrug, gemessen mit dem Ford-Becher bei 25°C, 35 Sekunden oder weniger.
○: Die Viskosität war oberhalb von 35 Sekunden bis 45 Sekunden.
X: Die Viskosität war oberhalb von 45 Sekunden.

(7) Färbung

Der Überzug wurde nach dem Härten durch Wärmebehandlung makroskopisch beobachtet, um die folgenden Ergebnisse zu erhalten:

: Der Überzug war nicht bläulich.
X: Der Überzug war bläulich.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Klare Überzugslackzusammensetzung

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Der Ultraviolett-Absorber A ist ein Triazin-Ultraviolett- Absorber der vorgenannten Formel (11), in der R¹ eine n- Butoxygruppe darstellt.

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Klare Überzugslackzusammensetzung zu Vergleichszwecken

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Aus der vorstehenden Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Einkom ponenten-Überzugszusammensetzung mit einer ausgezeichneten Lagerfähigkeit, die frei ist von Verfärben oder anderen Proble men und die in der Lage ist, einen Überzug mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit zu bilden, erhalten werden kann durch Einverleiben eines hitzereaktiven Härtungskatalysators (B), welcher einen Komplex einer Organometallverbindung und einer elektronenliefernden Verbindung oder ein Oniumsalz umfaßt, eines Ultraviolett-Absorbers (C), welcher ein Triazin oder ein Oxalsäureanilid umfaßt, und eines spezifischen gehinderten Amins als Lichtstabilisator oder eines phenolischen Antioxidans (D) in ein Oligomer oder Polymer (A), welches eine Säurean hydridgruppe, eine blockierte Hydroxylgruppe und eine Epoxy gruppe als unerläßliche funktionelle Gruppen enthält. Anderer seits entsteht ein Färbungsproblem, wenn ein Benzotriazol- Ultraviolett-Absorber (Tinuvin 900 oder 384) verwendet wird (siehe H3, H4, H11 und H12). Die Lagerfähigkeit wird ebenfalls herabgesetzt, wenn ein gehindertes Amin der vorstehend genann ten Formel als Lichtstabilisator verwendet wird, in der R weni ger als 2 Kohlenstoffatome bedeutet (H5) oder ein Härtungskata lysator verwendet wird, der vom nicht-hitzereaktiven-Typ ist (H1, H2 und H6 bis H10). Weiterhin wird die Witterungsbestän digkeit herabgesetzt, wenn kein Lichtstabilisator oder Ultra violett-Absorber verwendet wird (H14).

Claims

1. Einkomponenten-Überzugszusammensetzung, umfassend:

(A) ein Oligomer oder Polymer, welches eine Säureanhydrid gruppe, eine blockierte Hydroxylgruppe und eine Epoxy gruppe als unerläßliche funktionelle Gruppen in den selben oder verschiedenen Molekülen enthält,
(B) einen hitzereaktiven Härtungskatalysator, welcher einen Komplex einer Organometallverbindung und einer elektronenliefernden Verbindung oder ein Oniumsalz umfaßt und welcher seine Aktivität beim Erhitzen ent faltet,
(C) einen Ultraviolett-Absorber, welcher ein Triazin oder Oxalsäureanilid umfaßt, und
(D) ein gehindertes Amin als Lichtstabilisator, welches einen Piperidinring der folgenden Struktur aufweist: in der R R¹-CO-, eine C₂-C₂₀-Alkylgruppe oder R¹-O- (wobei R¹ eine C₂-C₂₀-Alkylgruppe ist) bedeutet, und R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine C₁-C₃- Alkylgruppe darstellen,
oder ein phenolisches Antioxidans.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der hitzereaktive Härtungskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Oligomers oder Polymers, verwendet wird.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der hitze reaktive Härtungskatalysator ein Komplex einer Organo metallverbindung und einer elektronenliefernden Verbindung ist und wobei das molare Verhältnis der elektronenliefern den Verbindung zu dem unbesetzten Orbital der Organo metallverbindung 0,1 bis 4 beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Ultraviolett-Absorber in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, verwendet wird.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gehinderte Amin als Lichtstabilisator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffge halt, verwendet wird.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gehinderte Amin als Lichtstabilisator einen Piperidinring aufweist, in dem R eine Kohlenstoffzahl von 2 oder mehr besitzt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Antioxidans in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, verwendet wird.

8. Überzugsverfahren, umfassend das Beschichten der Oberflä che eines Substrats mit der Einkomponenten-Überzugszusam mensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und anschlie ßendes Härten des resultierenden Überzugs durch Wärme, um einen Überzug auf der Oberfläche des Substrats zu bilden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Überzugszusammenset zung eine klare Überzugszusammensetzung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei man den Überzug auf der Oberfläche für 1 bis 30 Minuten sich setzen läßt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, wobei man den Über zug auf der Oberfläche bei Raumtemperatur oder Umgebungs temperatur sich setzen läßt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei der Überzug auf der Oberfläche bei 60 bis 200°C wärmebehandelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Überzug bei 80 bis 170°C wärmebehandelt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei der hitzereaktive Härtungskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Oligomers oder Polymers, verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei der hitzereaktive Härtungskatalysator ein Komplex einer Organometallverbindung und einer elektronenliefernden Ver bindung ist, wobei das molare Verhältnis der elektronen liefernden Verbindung zu dem unbesetzten Orbital der Organometallverbindung 0,1 bis 4 beträgt.

16. Überzugsverfahren, umfassend das Beschichten der Oberflä che eines Substrats mit der Einkomponenten-Überzugszusam mensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bei 30 bis 80°C.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Beschichten bei 35 bis 70°C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei der hitzereak tive Härtungskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Oligomers oder Polymers, verwendet wird.

19. Verfahren nach einem Ansprüche 16 bis 18, wobei der hitze reaktive Härtungskatalysator ein Komplex einer Organo metallverbindung und einer elektronenliefernden Verbindung ist und wobei das molare Verhältnis der elektronenliefern den Verbindung zu dem unbesetzten Orbital der Organo metallverbindung 0,1 bis 4 beträgt.