DE19612636A1 - Beschichtungsverfahren und dafür verwendeter Grundbeschichtungslack - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Grundbe­ schichtungslacks (oder einer Grundbeschichtung) und eines klaren Beschichtungs­ lacks (oder einer klaren Beschichtung) auf insbesondere Automobile mit einer einer Naß-auf-Naß-Technik, und einen dafür verwendeten Grundbeschichtungslack. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsverfahren, weiches befähigt ist, die Verarbeitbarkeit der Beschichtung bemerkenswert zu verbessern und einen dafür verwendeten Grundbeschichtungslack.

In jüngster Zeit wurden verschiedene Härtungssysteme für klare Beschichtungs­ lacke vorgeschlagen. Sie schließen z. B. Härtungssysteme ein, die eine Hydrox­ ylgruppe (einschließlich einer blockierten Hydroxylgruppe), eine Carboxylgruppe (einschließlich einer blockierten Carboxylgruppe, in der die Hydroxylgruppe der Carboxylgruppe blockiert ist), eine Phosphorsäuregruppe (einschließlich einer blockierten Phosphorsäuregruppe, in der die Hydroxylgruppe der Phosphorsäure­ gruppe blockiert ist) oder eine Säureanhydridgruppe enthalten; Härtungssysteme, die eine wie vorstehend beschriebene Gruppe und ebenso eine Silylgruppe (ein­ schließlich einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die mit einer hydrolysierbaren Gruppe blockiert ist) und/oder eine Epoxygruppe enthalten; Härtungssysteme, die eine Acetoacetylgruppe und eine Vinylethergruppe oder eine Vinylthioethergruppe (im folgenden einfachheitshalber als eine Vinyl(thio)ethergruppe bezeichnet) enthalten; Härtungssysteme, die eine Vinyl(thio)ethergruppe und eine Carbox­ ylgruppe oder eine Silylgruppe enthalten; Härtungssysteme, die eine alicyclische Epoxygruppe und eine Silylgruppe enthalten; und Härtungssysteme, die eine Silyl­ gruppe oder eine alicyclische Epoxygruppe vereinzelt enthalten. In derartigen Härtungssystemen wird der Härtungskatalysator gewöhnlich dazu verwendet, die Härtungsreaktion der funktionellen Gruppen zu beschleunigen.

In der Naß-auf-Naß-Technik werden der klare Beschichtungslack und der Grund­ beschichtungslack getrennt voneinander bis unmittelbar vor ihrer Beschichtung in Vorratsbehältern aufbewahrt, und diese Lacke werden separat einer Beschich­ tungsvorrichtung zugeführt, wie einer Düse oder einer Sprayvorrichtung für die Naß-auf-Naß-Beschichtung. Wenn jedoch die Lagerzeit des klaren Beschichtungs­ lacks, der ein funktionelle Gruppen enthaltendes Oligomer oder Polymer (im folgen­ den kollektiv als "Oligomer" bezeichnet) und ferner den Härtungskatalysator umfaßt, länger wird, beginnt der klare Überzugslack in Gegenwart eines derartigen Härtungskatalysators zu härten und wird allmählich dicker bevor die Naß-auf-Naß-Beschichtung ausgeführt wird. Deshalb müssen dann, wenn zwei oder mehrere Arten von funktionellen Gruppen involviert sind, die Oligomeren mit verschiedenen Gruppen voneinander getrennt werden, und ebenfalls dann, wenn der Härtungs­ katalysator einverleibt wird, sollte er nur in eine Art des Oligomers einverleibt werden, um die Härtungsreaktion zu verhindern. Selbst dann, wenn ein Oligomer mit nur einer Art von funktioneller Gruppe verwendet wird, muß es von dem Härtungskatalysator getrennt werden, um die Härtungsreaktion zu verhindern. Wenn der Lack in der Form von zwei oder mehreren Flüssigkeiten gelagert wird und diese unmittelbar vor Durchführung der Naß-auf-Naß-Beschichtung mitein­ ander gemischt werden, muß bei der Herstellung des klaren Beschichtungslacks die Fließrate und die Menge jeder Flüssigkeit kontrolliert werden, wodurch die Misch­ vorrichtung kompliziert wird und daher zu hohen Apparaturkosten führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Lack bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist und keiner Verdickung unterliegt und der in der Lage ist, in einer Naß-auf-Naß-Technik mit gewöhnlichen Beschich­ tungsschritten ohne Änderung der Apparatur beschichtet werden zu können. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, in dem dieser Lack verwendet werden kann.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch einen Grundbeschichtungslack und ein Beschichtungsverfahren gelöst, umfassend das Beschichten dieses Grund­ beschichtungslacks, der ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Oligomer und ein Aminoplastharz enthält, auf ein Substrat, darauf Beschichten in einem Naß-auf-Naß-Zustand von einem klaren Beschichtungslack mit einem Härtungssystem, welches unterschiedlich ist von dem des Grundbeschichtungslacks und dann Wärmebehandeln bzw. Härten dieser Beschichtungen, wobei der Härtungskatalysa­ tor für den klaren Beschichtungslack nicht in den klaren Beschichtungslack einver­ leibt ist, sondern in den Grundbeschichtungslack. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Damit betrifft die vorliegende Erfindung:

• 1. ein Beschichtungsverfahren, umfassend das Beschichten eines Grundbeschich­ tungslacks, der ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Oligomer und ein Aminoplast­ harz enthält, auf ein Substrat, darauf Beschichten in einem Naß-auf-Naß-Zustand von einem klaren Beschichtungslack mit einem Härtungssystem, welches unter­ schiedlich ist von jenem des Grundbeschichtungslacks, und dann Wärmebehandeln bzw. Härten der erhaltenen Beschichtungen, wobei ein Härtungskatalysator für den klaren Beschichtungslack in den Grundbeschichtungslack einverleibt ist, und wobei der Siedepunkt des Härtungskatalysators 150°C oder höher bei einem Druck von 760 mmHg ist; und
• 2. einen Grundbeschichtungslack, welcher auf ein Substrat beschichtet wird und wonach ein klarer Beschichtungslack mit einem Härtungssystem, welches unter­ schiedlich ist von jenem des Grundbeschichtungslacks, in einem Naß-auf-Naß-Zustand darauf beschichtet wird, wobei der Grundbeschichtungslack ein Hydrox­ ylgruppen-enthaltendes Oligomer und ein Aminoplastharz und einen Härtungs­ katalysator für den klaren Beschichtungslack mit einem Härtungssystem, welches unterschiedlich ist von jenem des Grundbeschichtungslacks, umfaßt, und wobei der Härtungskatalysator einen Siedepunkt von 150°C oder höher bei einem Druck von 760 mmHg aufweist.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Grundbeschichtungslack umfaßt ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Oligomer, ein Aminoplastharz und einen Härtungs­ katalysator, der in einem klaren Beschichtungslack mit einem Härtungssystem, welches unterschiedlich ist von dem des Grundbeschichtungslacks und der auf die durch den Grundbeschichtungslack mit dem Naß-auf-Naß-Verfahren beschichtet werden soll, verwendet werden soll.

Das Hydroxylgruppen-enthaltende Oligomer ist nicht besonders beschränkt und solche, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wie Polyesteroligomere und Vinyloli­ gomere, sind verwendbar. Unter diesen sind vom Standpunkt der Witterungs­ beständigkeit Vinyloligomere ausgezeichnet. Die Hydroxylgruppen-enthaltende Polyesteroligomere schließen bekannte Polyesteroligomere ein, die durch Kon­ densationsreaktion oder Additionsreaktion von verschiedensten Kombinationen von mehrere Hydroxylgruppen-enthaltenden Alkoholen oder Polyepoxyverbindungen, Säureanhydriden, einbasigen Säuren oder Fettsäuren, mehrbasigen Säuren, Monoe­ poxyverbindungen, Lacton- oder Hydroxylgruppen-enthaltenden Monocarbonsäuren erhalten werden.

Die mehrere Hydroxylgruppen-enthaltenden Alkohole (Polyole), die für die vor­ stehend beschriebene Reaktion verwendet werden, schließen Diole, Triole, Tetrao­ le, Pentaole und Hexaole ein. Die Diole schließen z. B. Ethylenglykol, Propylen­ glykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol und 1,6-Hexandiol ein. Die Triole schließen z. B. Glycerol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trishydroxymethylaminome­ than und 1,2,6-Hexantriol ein. Die Tetraole schließen z. B. Pentaerythrit, Diglycerol, Lyxose und Sorbitol ein. Die Pentaole schließen z. B. Mannose ein. Die Hexaole schließen z. B. Inositol ein. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Synthese werden Triole und Tetraole vorzugsweise verwendet.

Die Polyepoxyverbindungen mit 3 bis 6 oder mehr Epoxygruppen im Molekül schließen z. B. Trisglycidylisocyanurat, Trisglycidylpropylisocyanurat,Tetraglycidyl­ metaxyloldiamin, Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan, Tetra-glycidyldi­ aminodiphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol und Diglycidylanilin ein.

Die Säureanhydride schließen z. B. Phthalsäureanhydrid; Alkylphthalsäureanhydride, wie 4-Methylphthalsäureanhydrid; Hexahydrophthalsäureanhydrid; Alkylhexa­ hydrophthalsäureanhydride, wie 3-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 4- Methylhexahydrophthalsäureanhydrid; Bernsteinsäureanhydrid; undTetrahydropht­ halsäureanhydrid ein. Vom Standpunkt der Witterungsbeständigkeit sind Benzol­ ring-freies Hexahydrophthalsäureanhydrid, Alkylhexahydrophthalsäureanhydride und Bernsteinsäureanhydrid bevorzugt.

Die einbasigen Säuren und aliphatischen Säuren sind vorzugsweise aliphatische Säuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 4 bis 15 Kohlenstoff­ atomen. Die Fettsäuren schließen z. B. Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure und Hepta­ decansäure ein.

Die mehrbasigen Säuren schließen z. B. Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Alkylhexahydrophthalsäuren, Alkylphthalsäuren, Adipinsäure, Sebacinsäure, Itaconsäure und Trimellithsäure ebenso wie Trimellithsäureanhydrid ein.

Als Monoepoxyverbindungen werden vorzugsweise aliphatische Kohlenwasser­ stoffepoxide mit einer ungesättigten Bindung, insbesondere α-Olefinepoxide, Glycidylether und Glycidylester, verwendet. Die α-Olefinepoxide sind vorzugsweise solche mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxid, AOEX24 (ein Gemisch von α-Olefinepoxiden mit 12 und 14 Kohlenstoffatomen) und AOEX 68 (ein Gemisch von α-Olefinepoxiden mit 16 und 18 Kohlenstoffatomen) (sowohl AOEX 24 als auch AOEX 68 sind Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd.). Die Glycidylether schließen z. B. Butylglycidylether, Phenylglycidylether, Decylglycidy­ lether und Cresylglycidylether ein. Die Glycidylester schließen z. B. Cardura E 10 und PES 10 (Produkte von Yuka Shell Epoxy K.K.) ein.

Vom Standpunkt der Leichtigkeit ihrer Synthese und der Eigenschaften der daraus erhaltenen Beschichtung beträgt die Zahl von Kohlenstoffatomen in den Monoe­ poxyverbindungen vorzugsweise 4 bis 22. Insbesondere bevorzugt in den Mo­ noepoxyverbindungen ist eine Zahl von Kohlenstoffatomen von 4 bis 15.

Die Hydroxylgruppen-enthaltenden Monoepoxyverbindungen sind die wie vor­ stehend beschriebenen Monoepoxyverbindungen, in die eine Hydroxylgruppe einverleibt wurde. Sie sind z. B. 1,2-Epoxyhexanol, 1,2-Epoxyoctanol, 1,2-Ep­ oxydecanol, Hydroxybutylglycidylether, Hydroxyoctylglycidylether, Hydroxyphe­ nylglycidylether, Hydroxybutylglycidylester und Hydroxycyclohexylglycidylester.

Ferner ist eine Kombination der Monoepoxyverbindung und der Hydroxylgruppen­ enthaltenden Monoepoxyverbindung ebenfalls verwendbar. Zum Beispiel ist ein Gemisch einer Monoepoxyverbindung, die eine aliphatische Kohlenwasser­ stoffgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzt, mit einer Hydroxylgruppen­ enthaltenden Monoepoxyverbindung, welche eine derartige aliphatische Kohlen­ wasserstoffgruppe aufweist oder nicht, verwendbar.

Die Hydroxylgruppen-enthaltenden Monoepoxyverbindungen schließen solche mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ein. Ein bevorzugtes Beispiel davon ist Glycidol.

Die Lactone schließen z. B. ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und δ-Valerolacton ein. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Synthese ist ε-Caprolacton das bevorzugte Lacton.

Die Hydroxysäuren sind nicht besonders beschränkt, sofern sie im Molekül sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Carboxylgruppe enthalten. Bevorzugte Beispiele von Hydroxysäuren schließen unverzweigte oder verzweigte Hydroxyalkansäuren, wie Pivalinsäure und 12-Hydroxystearinsäure, ein und Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung eines Polyols mit einer Verbindung mit einer Säurenanhydrid­ gruppe erhalten wurden. Die Polyole, die für diesen Zweck verwendet werden, schließen z. B. Diole ein, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol; Alkohole mit drei Hy­ droxylgruppen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerol; und Alkoho­ le mit vier Hydroxylgruppen, wie Pentaerythrit und Diglycerol. Die Verbindungen mit einer Säureanhydridgruppe sind die bevorzugten der vorstehend beschriebenen Säureanhydride.

Die Umsetzung zur Bildung des Polyesteroligomers wird unter an sich bekannten Bedingungen der Veresterungsreaktion durchgeführt.

Die Synthesereaktion kann in Gegenwart eines Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion des Lactons, eines Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Carboxylgruppe, oder eines Katalysators zur Beschleuni­ gung der Reaktion der Carboxylgruppe mit der Epoxygruppe durchgeführt werden. Die Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion von Lacton oder der Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Carboxylgruppe schließen z. B. Phosphorsäuremonoe­ ster; Bronstedsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure; Titanate, wie Tetrabutyltitanat; und Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und Dimethylzinndichlorid, ein.

Wenn auch die Reaktion der Carboxylgruppe mit der Epoxygruppe in Abwesenheit jeglichen Katalysators durchgeführt werden kann, ist ein Katalysator bevorzugt, um die Reaktionszeit herabzusetzen. Die Katalysatoren sind vorzugsweise z. B. Imidazole, wie 1-Methylimidazol und Dimethylimidazol; quartäre Phosphonium­ salze, wie Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetralaurylphosphoniumchlorid; und quartäre Ammoniumsalze, wie Tetraammoniumbromid, Tetraammoniumchlorid und Trilaurylbutylammoniumacetat.

Dieser Katalysator wird in katalytischen Mengen verwendet. Insbesondere wird der Katalysator für die Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Carboxylgruppe oder der Katalysator für die Lactonreaktion in einer Menge von z. B. 0,00001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.-%; und der Katalysator für die Reaktion der Carboxylgruppe mit der Epoxygruppe in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Carboxylgruppen enthaltende Verbindung oder Epoxyverbindung, verwendet.

Die Reaktionstemperatur ist gewöhnlich 100 bis 300°C, vorzugsweise 120 bis 250°C, und die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 48 Stunden, vorzugsweise 3 bis 12 Stunden. Die Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinyloligomeren, die als Hydroxylgruppen-enthaltende Oligomere verwendbar sind, können durch Polymeri­ sation eines polymerisierbaren Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmonomers einzeln oder durch Copolymerisation mit einem anderen polymerisierbaren Vinyl­ monomer hergestellt werden.

Bevorzugte Hydroxylgruppen-enthaltende polymerisierbare Monomere sind solche mit einer Hydroxylgruppe und einer radikalisch-polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe. Die radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppen sind vorzugsweise z. B. radikalisch-polymerisierbare Vinylbindungsgruppen der Formel: CHR¹ =CR²- (wobei jedes von R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Alkyl­ gruppe oder eine Einfachbindung ist). Die Alkylgruppen sind unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen, wie solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen.

Die Hydroxylgruppen-enthaltenden polymerisierbaren Vinylmonomeren, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine radikalisch-polymerisierbare ungesättigte Bindungsgruppe aufweisen, schließen z. B. solche der folgenden Formel (1) ein:

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R² eine zwei­ wertige Alkylengruppe bedeutet, und Y -COO-, -CO-, -NHCO-, -O- oder eine Einfachbindung ist. Die Hydroxylgruppen-enthaltenden Acryloligomeren der vor­ stehenden Formel, in der Y eine -COO-Bindung darstellt, sind besonders bevorzugt. Die zweiwertigen Alkylengruppen sind z. B. unverzweigte oder verzweigte Alkylen­ gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-, Dodecy­ len- und Tridecylengruppen.

Die Hydroxylgruppen-enthaltenden polymerisierbaren Vinylmonomere der vor­ stehenden Formel schließen z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 1- oder 3-Hydrox­ ypropyl(metha)acrylat und 2-, 3- oder 4-Butyl(meth)acrylat ein.

Die Hydroxylgruppen-enthaltenden polymerisierbaren Vinylmonomeren der vor­ stehenden Formel schließen auch solche der vorstehenden Formel ein, die mit einem Lacton modifiziert sind. Solche Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinylmono­ meren schließen z. B. die der folgenden Formel (2) ein:

in der R¹, R² und Y die vorstehend definierten Bedeutungen haben, n eine Zahl von 2 bis 7 ist, vorzugsweise 2 bis 5, und m eine Zahl von 1 bis 10 ist, vorzugsweise 2 bis 8.

Beispiele von Lacton-modifizierten polymerisierbaren Vinylmonomeren (Lacton­ addukte) der vorstehenden Formel (2) schließen Placcel FM-1, FM-2, FM-3, FM-4, FM-5, FA-1, FA-2, FA-3, FA-4 und FA-5 (Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd.) ein. FM zeigt Lacton-modifizierte Hydroxylgruppen-enthaltende polymeri­ sierbare Vinylmonomere vom Methacrylattyp an, und FA zeigt solche vom Acrylat­ typ an. Die Zahlen geben die Menge von addiertem ε-Caprolacton an. Zum Beispiel zeigt FA-1 ein Hydroxylgruppen-enthaltendes polymerisierbares Vinylmonomer an, welches ein Molekül ε-Caprolacton dazu addiert enthält.

Die Lacton-modifizierten polymerisierbaren Vinylmonomere, die eine Hydroxylgrup­ pe enthalten, schließen z. B. Methacrylmonomere der folgenden Formel (3) ein:

in der n eine Zahl von 2 bis 7 und m eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Placcel FM-1, FM-2, FM-3, FM-4 usw. sind Monomere dieser Formel. Sie weisen die folgende Struktur auf:

Die Hydroxylgruppen-enthaltenden polymerisierbaren Vinyloligomere können leicht durch Polymerisation oder Copolymerisation der vorstehend beschriebenen Hydrox­ ylgruppen-enthaltenden polymerisierbaren Vinylmonomere hergestellt werden.

Nachdem das polymerisierbare Vinylmonomere, in dem der Abstand zwischen der Hydroxylgruppe und der Vinylgruppe kurz ist, einmal polymerisiert ist (falls nötig mit einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomer), kann das Produkt mit einem Lacton umgesetzt werden, so daß die Hydroxylgruppe an einer Stelle eingeführt wird, die 10 bis 40 Atome von der Hauptkette entfernt ist.

Ferner kann eine andere funktionelle Gruppe, wie eine Carboxylgruppe oder eine Epoxygruppe, verwendet werden, um letztlich das vinylisch-polymerisierbare Vinyloligomer mit der Hydroxylgruppe zu bilden.

Zum Beispiel kann das Vinyloligomer mit der Hydroxylgruppe indirekt durch das nachstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung des Vinyloligomers mit einer Hydroxylgruppe an einer derart spezifizierten Stellung werden nachstehend beschrieben.

In einem dieser Verfahren wird ein polymerisierbares Vinylmonomer, das eine Carboxylgruppe aufweist, mit einer Verbindung umgesetzt, die eine Epoxygruppe besitzt, um ein polymerisierbares Vinylmonomer zu bilden, welches eine durch die Umsetzung der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe gebildete sekundäre Hydrox­ ylgruppe aufweist. Das so erhaltene Monomer wird, falls nötig, mit einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomer polymerisiert, um ein Vinyloligomer zu erhalten, das eine Hydroxylgruppe aufweist, und dann wird ein Lacton mit dem Oligomer umgesetzt, um ein Vinyloligomer zu bilden, das eine Hydroxylgruppe an einer Stelle aufweist, die entfernt ist von der Hauptkette. Polymerisierbare Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe schließen z. B. Verbindungen der vorstehenden Formel (1) ein, welche jedoch eine Carboxylgruppe anstelle der Hydroxylgruppe besitzen, wie (Meth)acrylsäure.

Die Epoxygruppen-enthaltenden Verbindungen sind nicht besonders beschränkt, sofern sie eine Epoxygruppe aufweisen, die frei ist von einer vinylisch-polymerisier­ baren ungesättigten Gruppe. Bevorzugte Beispiele von diesen schließen Epoxide von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer ungesättigten Bindung, insbeson­ dere α-Olefinepoxide, Glycidylether und Glycidylester ein. Die Epoxide von α- Olefinepoxiden besitzen vorzugsweise 3 bis 25 Kohlenstoffatome. Sie schließen z. B. Propylenoxid, AOEX 24 (ein Gemisch von Epoxiden von α-Olefinen mit 12 und 14 Kohlenstoffatomen), AOEX 68 (ein Gemisch von Epoxiden von α-Olefinen mit 16 und 18 Kohlenstoffatomen) (Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd.) ein. Die Glycidylether schließen z. B. Butylglycidylether, Phenylglycidylether, Decyl­ glycidylether, und Cresylglycidylether ein. Die Glycidylester schließen z. B. Cardura E 10 und PES 10 (Produkte von Yuka Shell Epoxy K.K.) ein.

In einem anderen Verfahren wird ein polymerisierbares Vinylmonomer, welches eine Epoxygruppe besitzt, mit einer Verbindung umgesetzt, die eine Carboxylgrup­ pe besitzt, um ein polymerisierbares Vinylmonomer zu bilden, welches eine sekun­ däre Hydroxylgruppe aufweist. Das so erhaltene Monomer wird, falls nötig, mit einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomer polymerisiert, um ein Vinyloligo­ mer zu erhalten, welches eine Hydroxylgruppe aufweist, und dann wird ein Lacton mit dem Oligomer umgesetzt, um ein Vinyloligomer zu bilden, welches eine Hy­ droxylgruppe an einer Stelle aufweist, die entfernt ist von der Hauptkette.

Das polymerisierbare Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe ist vorzugsweise jenes der vorstehenden Formel (1), welches eine Epoxygruppe anstelle der Hydrox­ ylgruppe besitzt. Beispiele von polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer Epoxygruppe schließen Glycidyl(meth)acrylat ein.

Die Verbindungen mit einer Carboxylgruppe sind nicht besonders beschränkt, sofern sie eine Carboxylgruppe aufweisen, die frei ist von einer vinylisch-polyme­ risierbaren ungesättigten Gruppe. Diese Verbindungen schließen Fettsäuren ein, wie Decansäure und Octansäure, und Halbester, die durch Umsetzung eines Säureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, mit einem Alkohol erhalten werden. Die Alkohole schließen z. B. jene mit einer Hydroxylgrup­ pe und Polyole mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen ein.

Die Alkohole mit einer Hydroxylgruppe schließen z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol ein. Die Polyole schließen z. B. Diole ein, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol; Alkohole mit drei Hydroxylgruppen, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerol; und Alkohole mit vier Hydroxylgruppen, wie Pen­ taerythrit und Diglycerol.

In einer weiteren Methode wird ein polymerisierbares Vinylmonomer mit einer Carboxylgruppe oder einer Epoxygruppe mit z. B. einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomer umgesetzt, die erhaltene Verbindung wird mit einer Verbindung umgesetzt, die eine Epoxygruppe oder Carboxylgruppe aufweist, ein Lacton wird, falls nötig, dem erhaltenen Vinyloligomer zugegeben, um ein polymerisierbares Vinylmonomer zu bilden, welches eine Hydroxylgruppe an einer Stelle aufweist, die von der Hauptkette entfernt ist.

In einer weiteren Methode wird ein polymerisierbares Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe mit einem Polyol, einem Lacton, einem Säureanhydrid oder einer zweibasigen Säure umgesetzt, um ein polymerisierbares Vinylmonomer zu erhalten, welches eine Hydroxylgruppe aufweist, welches, falls nötig, mit einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren polymerisiert wird.

Die vorstehend beschriebenen Polyole sind auch in diesem Verfahren verwendbar.

Die Säureanhydride schließen Phthalsäureanhydrid; Alkylphthalsäureanhydride, wie 4-Methylphthalsäureanhydrid; Hexahydrophthalsäureanhydrid; Alkylhexahydro­ pthalsäureanhydride, wie 3-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 4-Methyl­ hexahydrophthalsäureanhydrid; Bernsteinsäureanhydrid; und Tetrahydrophthalsäu­ reanhydrid ein. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Synthese werden die Al­ kylphthalsäureanhydride und Alkylhexahydrophthalsäureanhydride bevorzugt ver­ wendet.

Die zweibasigen Säuren schließen Phthalsäure; Alkylphthalsäuren, wie 4-Me­ thylphthalsäure; Hexahydrophthalsäure; Alkylhexahydrophthalsäuren, wie 3-Me­ thylhexahydrophthalsäureund 4-Methylhexahydrophthalsäure; Bernsteinsäure; und Tetrahydrophthalsäure ein.

In einem anderen Verfahren wird ein polymerisierbares Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe, falls nötig, mit einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomer umgesetzt, um ein Vinyloligomer zu bilden, welches eine Epoxygruppe aufweist, und dieses Produkt wird weiter mit einem Polyol, einem Lacton, einem Säureanhy­ drid oder einer zweibasigen Säure umgesetzt.

In einem weiteren Verfahren wird ein Polyesterpolyol mit einem polymerisierbaren Vinylmonomer, welches eine Isocyanatgruppe besitzt, umgesetzt, um ein poly­ merisierbares Vinylmonomer zu bilden, welches eine Hydroxylgruppe aufweist, und dieses Produkt wird, falls nötig, mit einem anderen polymerisierbaren Vinylmono­ mer umgesetzt, um ein Vinyloligomer mit einer Hydroxylgruppe zu bilden.

Die polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer Isocyanatgruppe sind die Ver­ bindungen der vorstehenden Formel (1), in denen eine Hydroxylgruppe durch eine Isocyanatgruppe ersetzt ist. Ein Beispiel davon ist ein Isocyanatethyl(meth)acrylat.

In einem weiteren Verfahren wird ein polymerisierbares Vinylmonomer mit einer Isocyanatgruppe, falls nötig, mit einem anderen polymerisierbaren Vinylmonomer polymerisiert, um ein polymerisierbares Vinyloligomer mit einer Isocyanatgruppe zu bilden, welches dann mit einem Polyol oder einem Polyol/Lactonaddukt umgesetzt wird.

Verschiedenartige Verfahren, die anders sind als die vorstehend beschriebenen, sind möglich, was für den Fachmann selbstverständlich ist.

Die polymerisierbaren Vinylmonomeren können mit einer an sich bekannten ge­ wöhnlichen Technik, wie ionische Polymerisationstechnik, z. B. anionische oder kationische Polymerisationstechnik, oder radikalische Polymerisationstechnik polymerisiert werden. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Polymerisation ist in der vorliegenden die radikalische Polymerisationstechnik bevorzugt. Bei der Her­ stellung eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Vinyloligomers mit einem niedrigen Molekulargewicht können jedoch andere Techniken, wie eine Technik, in der Mercaptoethanol, Thioglycerol, ein Mercaptan, wie Laurylmercaptan oder ein Kettenübertragungsmittel, verwendet wird, um ein Vinyloligomer mit einem niedri­ gen Molekulargewicht zu erhalten, eine Technik, in der die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 180°C durchgeführt wird oder eine Technik, in der die Reaktion durchgeführt wird, während die Monomerkonzentration niedrig gehalten wird, nach Wunsch angewendet werden. Die molekulare Struktur des Hydrox­ ylgruppen-enthaltenden Vinyloligomers ist nicht besonders beschränkt. Es kann verschiedenartige Strukturen, wie unverzweigte, kammförmige, blockförmige und sternförmige Strukturen und Strukturen eines geborstenen Sterns aufweisen.

Es ist wünschenswert, die radikalische Polymerisation in Lösung durchzuführen. Das für die radikalische Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel ist jegliches Lösungsmittel, das gewöhnlich für die Polymerisation von polymerisier­ baren Vinylmonomeren, wie einem Acrylmonomer, verwendet wird. Beispiele derartiger Lösungsmittel schließen Ester, Alkohole, aromatische Kohlenwasser­ stoffe und Ketone, wie Toluol, Xylol, Butylacetat, Butanol, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Solvesso (ein Produkt von Exxon Corporation) ein.

Der in der radikalischen Lösungspolymerisation verwendete radikalische Reaktions­ initiator kann ein jeglicher Reaktionsinitiator sein, der gewöhnlich für die radikali­ sche Polymerisation verwendet wird. Beispiele von Reaktionsinitiatoren schließen Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid und t-Butylpe­ roxy-2-ethylhexanol; und Azoverbindungen, wie Azobisvaleronitril, Azobisisobuty­ ronitril und Azobis-(2-methylpropionitril) ein.

Andere in der vorliegenden Erfindung verwendete polymerisierbare Monomere, wie α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere, die für die Herstellung von Hydroxylgrup­ pen-enthaltenden Vinyloligomeren verwendbar sind, schließen z. B. jene ein, die nachstehend aufgelistet sind.

• (1) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester:
  Zum Beispiel, Alkyl(C₁-C₁₈)acrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Ethyl­ acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropyl­ methacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylme­ thacrylat; Alkoxyalkyl(C₂-C₁₈)acrylate und -methacrylate, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxy­ butylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat; und Alkenyl(C₂-C₈)acrylate und -metha­ crylate, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat; und Alkenyloxyalkyl(C₃-C₁₈)acrylate und -methacrylate, wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.
• (2) Vinylverbindungen:
  Zum Beispiel, Vinylacetat, Hexafluorpropylen, Tetrafluorpropylen, Styrol, α-Methyl­ styrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
• (3) Polyolefinverbindungen:
  Zum Beispiel, Butadien, Isopren und Chloropren.
• (4) Allylether:
  Zum Beispiel, Hydroxyethylallylether.
• (5) Andere:
  Zum Beispiel, Methacrylamid, Acrylamid, Diacrylamid, Dimethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Acrylsäure, Methacrylsäure, N, N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Perfluorvinylet­ her, wie Trifluormethylvinylether, und Vinylether, wie Hydroxyethylvinylether und Hydroxybutylvinylether.

Die Menge der Hydroxylgruppe des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydroxylgruppen-enthaltenden Oligomers ist vorzugsweise 0,5 bis 3,0 mol/kg-Harz, insbesondere vorzugsweise 0,7 bis 2,0 mol/kg-Harz. Wenn die Menge kleiner ist als 0,5 mol/kg-Harz, ist die Vernetzung unzureichend und die Benzinbestän­ digkeit neigt dazu, herabgesetzt zu werden. Andererseits wird dann, wenn die Menge der Hydroxylgruppe größer ist als 3,0 mol/kg-Harz, die Vernetzungsdichte zu hoch, wodurch das Schrumpfen beim Härten erhöht wird und ferner das Aus­ sehen beeinträchtigt wird.

Die Hydroxylgruppen-enthaltenden Oligomere haben ein Zahlenmittel des Mole­ kulargewichts von vorzugsweise 1.000 bis 50.000, insbesondere vorzugsweise 1.500 bis 30.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts niedriger ist als 1.000, werden Oligomere gebildet, die keine bzw. zu wenige funktionelle Gruppen im Molekül aufweisen, und wodurch die Benzinbeständigkeit dazu neigt, geringer zu werden. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts andererseits größer ist als 50.000, wird die Viskosität zu hoch, eine große Menge an Verdünnungsmittel ist notwendig, und die Bildung einer dicken Beschichtung wird schwierig.

Als Aminoplastharze, die zusammen mit dem Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomer in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können solche, wie sie bisher für die Reaktion des Hydroxylgruppen-enthaltenden Oligo­ mers und des Härtungsmittels des Aminoplastharzes verwendet wurden, ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Derartige Aminoplastharze schließen z. B. Melaminharze, Benzoguanaminharze und Harnstoffharze ein.

Melaminharze sind die bevorzugten Aminoplastharze. Die Melaminharze werden durch Polymerisation von Melamin mit Formaldehyd in an sich bekannter Weise hergestellt. Unter den Melaminharzen ist ein besonders bevorzugtes Melaminharz ein solches, welches 50 bis 100% eines einkernigen Melamins der folgenden Formel (4) besitzt:

in der R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylolgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Wenn die Alkoxygruppe in der Formel (4) mehr als 5 Kohlenstoffatome besitzt, ist die Viskosität des Harzes unvorteilhaft zu hoch. Die bevorzugte Kohlenstoffanzahl ist 1 bis 4. Beispiele der Alkoxygruppen schließen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy- und Isobutoxygruppen ein.

Das Melaminharz kann entweder eine einkernige Verbindung oder eine mehrkernige Verbindung sein, die durch Selbstkondensation gebildet ist. R¹ bis R⁶ der vor­ stehenden Formel (4) des Melamins können Alkoxygruppen, ein Gemisch von Wasserstoffatomen und Methylolgruppen, ein Gemisch von Wasserstoffatomen und Alkoxygruppen, ein Gemisch von Methylolgruppen und Alkoxygruppen oder ein Gemisch von Wasserstoffatomen, Methylolgruppen und Alkoxygruppen sein. Beispiele der Melaminharze schließen Uvan 60 R (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Cymel 325, Cymel 327 und Cymel 370 (Mitsui Cyanamide) [Verbindungen der Formel (4), in denen R¹ bis R⁶ jeweils eine Methylolgruppe darstellen], Superbeka­ mine L-116-70 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Superbekamine L-121-60 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Uvan 22 R (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Uvan 21 R (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) und Uvan 2028 (Mitsui Toatsu Chemi­ cals, Inc.) (Produkte vom Iminotyp), Cymel 303 (Mitsui Cyanamide) und Uvan 120 (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) [Verbindungen der Formel (4), in denen R¹ bis R⁶ jeweils eine Alkoxygruppe darstellen] ein.

Das Verhältnis des Hydroxylgruppen-enthaltenden Oligomers zum Aminoplastharz ist gewöhnlich 90/10 bis 40/60, vorzugsweise 80/20 bis 60/40. Wenn das Ver­ hältnis größer ist als 90/10 wird die Vernetzung unzureichend und die Benzinbe­ ständigkeit neigt dazu, niedriger zu werden. Wenn das Verhältnis andererseits kleiner ist als 40/60 wird die Selbstkondensationsreaktion des Aminoplastharzes beschleunigt, wodurch die Beschichtung spröde und die Beständigkeit gegen Absplitterung herabgesetzt wird.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Grundbeschichtungslack kann einen Härtungskatalysator zur Beschleunigung der Härtungsreaktion der Hydroxylgruppe des Hydroxylgruppen-enthaltenden Oligomers und des Aminoplastharz-Härtungs­ mittels enthalten. Der Grundbeschichtungslack kann ein Mikrogel als Rheologie-Modifikationsmittel enthalten, ebenso wie das Acryloligomer/Melaminharz.

Ein saurer Katalysator wird als Härtungskatalysator verwendet. Die sauren Kataly­ satoren sind z. B. stark saure Katalysatoren oder schwach saure Katalysatoren. Die stark sauren Katalysatoren schließen anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff­ säure, Salpetersäure und Schwefelsäure; organische Säuren, wie Sulfonsäuren; und Ester und Salze, wie Ammoniumsalze und Oniumsalze derselben, ein. Die stark sauren Katalysatoren sind vorzugsweise Sulfonsäuren, deren Ester und Aminsalze, Benzoesäure, Trichloressigsäure usw. Beispiele von Sulfonsäuren schließen alipha­ tische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und Ethansulfonsäure; und aromati­ sche Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Napht­ halindisulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und Dinonylnaphthalindisulfon­ säure ein. Die stark sauren Katalysatoren sind vorzugsweise aromatische Sulfon­ säure und deren Ester. Unter diesen sind Dodecylbenzolsulfonsäure und Dinonyl­ naphthalindisulfonsäure insbesondere bevorzugt, da sie die Wasserbeständigkeit der Beschichtung verbessern.

Die schwach sauren Katalysatoren schließen andererseits z. B. Phosphorsäuren, Phosphorsäuremonoester, Phosphorsäureester und ungesättigte Gruppen-enthal­ tende Phosphorsäureester ein. Die schwach sauren Katalysatoren sind insbeson­ dere vorzugsweise Phosphorsäuren und deren Ester. Die Phosphorsäuren und deren Ester sind z. B. Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Mono- oder Diester von Phosphorsäuren. Die Phosphorsäuremonoester schließen z. B. Monooctyl­ phosphat, Monopropylphosphat und Monolaurylphosphat ein. Die Phosphorsäure­ diester schließen z. B. Dioctylphosphat, Dipropylphosphat und Dilaurylphosphat ein. Ferner ist Mono-(2-(meth)acryloyloxyethyl)säurephosphat ebenso verwendbar.

Wenn das Melamin-Härtungsmittel in dem Grundbeschichtungslack mindestens 85% einer Alkoxygruppe enthält, die vollständig vom Alkoxytyp ist, ist der stark saure Katalysator wirksam, und wenn sie andererseits vom Iminotyp oder Me­ thyloltyp ist, ist der schwach saure Katalysator wirksam.

Wenn ein stark basischer Katalysator als Härtungskatalysator für den klaren Beschichtungslack verwendet wird, ist der Härtungskatalysator für den Grundbe­ schichtungslack vorzugsweise vom Typ einer schwachen Säure. Wenn ein stark saurer Katalysator für die Härtung des Grundbeschichtungslacks verwendet wird, bildet dieser ein stabiles Salz mit dem stark basischen Katalysator, der als Här­ tungskatalysator für den klaren Beschichtungslack verwendet wird, wodurch der katalytische Effekt unzureichend wird. Es kann jedoch selbst in einem solchen Fall eine ausreichende Härtungsreaktion erreicht werden, in dem die Menge des Ka­ talysators erhöht wird.

Die Menge des Härtungskatalysators für den Grundbeschichtungslack wird, in Abhängigkeit von dem Gewicht des Hydroxylgruppen-enthaltenden Oligomers, in dem Bereich von 0,001 bis 10%, vorzugsweise 0,001 bis 5% bestimmt.

Zusätzlich zum Einverleiben des Härtungskatalysators für den Grundbeschichtungs­ lack in diesen Lack ist es möglich, den katalytischen Effekt dadurch zu erhalten, daß eine saure Gruppe in das Hydroxylgruppen-enthaltende Oligomer, welches in den Grundbeschichtungslack einverleibt werden soll, eingeführt wird. Die sauren Gruppen schließen z. B. Carboxyl- und Phosphorsäuregruppen ein. Die saure Gruppe kann auf einfache Weise dadurch in das Oligomer eingeführt werden, indem ein saure Gruppen-enthaltendes polymerisierbares Vinylmonomer in Kom­ bination mit dem Ausgangsmonomer bei der Herstellung des Hydroxylgruppen­ enthaltenden Vinyloligomers verwendet wird. Damit ist es nicht notwendig, den Härtungskatalysator einzuverleiben, wenn eine derartige saure Gruppe in dem Hydroxylgruppen-enthaltenden Oligomer vorhanden ist. Wenn kein Härtungs­ katalysator verwendet wird, weist das Hydroxylgruppen-enthaltende Oligomer eine Säurezahl von vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere vorzugsweise 10 bis 30 auf.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Grundbeschichtungslack enthält ebenfalls den Härtungskatalysator zur Härtung des klaren Beschichtungslacks, der darauf in einer Naß-auf-Naß-Technik beschichtet werden soll. Wenn der Härtungs­ katalysator für den klaren Beschichtungslack vorher in den Grundbeschichtungs­ lack einverleibt wird, wird das Problem des Verdickens während der Lagerung gelöst.

Der Härtungskatalysator für den klaren Beschichtungslack ist unterschiedlich von dem des Grundbeschichtungslacks, und er kann entweder ein saurer oder ein basischer Katalysator sein und ist nicht besonders beschränkt. Weiterhin kann der Härtungskatalysator für den klaren Beschichtungslack so mit dem Härtungskataly­ sator in dem Grundbeschichtungslack reaktiv sein, wie es vorstehend beschrieben ist.

Der Härtungskatalysator für den klaren Beschichtungslack ist eine basische oder saure Verbindung mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher bei einem Druck von 760 mmHg. Wenn der Siedepunkt niedriger ist als 150°C, ist die Flüchtigkeit zu hoch und der klare Beschichtungslack wird nicht ausreichend gehärtet. Der Siedepunkt ist vorzugsweise 180°C oder höher.

Das Molekulargewicht des Härtungskatalysators ist vorzugsweise 100 bis 400, mehr bevorzugt 160 bis 350. Wenn das Molekulargewicht niedriger ist als 100, verflüchtigt sich der Härtungskatalysator leicht während der Beschichtung, und eine ausreichende Härtung des klaren Beschichtungslacks wird schwierig. Wenn das Molekulargewicht andererseits größer ist als 400, wird die Migration des Härtungskatalysators von dem Grundbeschichtungslack in den klaren Beschich­ tungslack unvorteilhaft schwierig.

Beispiele des basischen Härtungskatalysators schließen tertiäre Aminverbindungen, Amidverbindungen, quartäre Ammoniumverbindungen und quartäre Phosphoni­ umverbindungen ein. Unter diesen sind tertiäre Aminverbindungen und Amidver­ bindungen, welche leicht in den klaren Beschichtungslack migrieren können, insbesondere bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele der tertiären Aminverbindungen schließen solche mit der folgenden Struktur (5) ein:

in der R¹, ² und R³ unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder R² und R³, gegebenenfalls in Abwesenheit von R¹, zusammen eine tertiäre Aminverbindung mit einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom bilden.

Die Alkylgruppen sind substituierte oder unsubstituierte, cyclische oder acyclische Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die unsubstituierten Alkylgruppen schließen z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen ein. Die Aryl­ gruppen schließen substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen, ein.

Die Substituenten der substituierten Alkyl- und Arylgruppen schließen z. B. Alkyl­ gruppen, Arylgruppen, Aminogruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Cyano­ gruppen, Nitrogruppen, Sulfongruppen, Carboxylgruppen und Vinylgruppen ein. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Alkylgruppen schließen z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl und Octylgruppen ein. Die Arylgruppen sind dieselben wie die vorstehend beschriebenen Arylgruppen.

Die acyclischen tertiären Aminverbindungen schließen z. B. Tributylamin (Molekular­ gewicht: 185, Siedepunkt: 212°C), Tripropylamin (MG: 143, Sp.: 156°C), Trioc­ tylamin (MG: 319, Sp.: 365°C), N,N-Dimethylhexylamin (MG: 129, Sp.: 155°C), N,N-Diethylbenzylamin (MG: 149, Sp.: 210°C), N,N-Dimethylanilin (MG: 121, Sp.: 193°C), N,N-Diethylanilin (MG: 149, Sp.: 215°C), N,N-Dipentylanilin (MG: 233, Sp.: 280°C), N,N-Dimethylnaphthylamin (MG: 171, Sp.: 274°C), N,N-Dimethyl-o­ toluidin (MG: 135, Sp.: 185°C), N,N-Dimethyl-m-toluidin (MG: 135, Sp.: 211°C), N,N-Dimethyl-p-toluidin (MG: 135, Sp.: 210°C), N,N-Diphenylmethylamin (MG: 183, Sp.: 282°C), N,N-Diphenylethylamin (MG: 197, Sp.: 286°C), N,N,N′,N′- Tetramethyl-o-phenylendiamin (MG: 150, Sp.: 21 4°C) und N,N,N′,N′-Tetramethyl- m-phenylendiamin (MG: 150, Sp.: 267°C) ein.

Die cyclischen tertiären Aminverbindungen schließen z. B. 2,3-Dimethylpyridin (MG: 107, Sp.: 161°C), 2,4-Dimethylpyridin (MG: 107, Sp.: 157°C), 3,4-Dimethylpy­ ridin (MG: 107, Sp.: 179°C), 2-Benzylpyridin (MG: 169, Sp.: 276°C), 3-Benzyl­ pyridin (MG: 169, Sp.: 288°C), 4-Benzylpyridin (MG: 169, Sp.: 287°C), 2-Phenyl­ pyridin (MG: 155, Sp.: 276°C), 2-Chlorpyridin (MG: 113, Sp.: 170°C), 2-Vinylpy­ ridin (MG: 106, Sp.: 160°C), Pyrazin (MG: 80, Sp.: 208°C), 2,5-Dimethylpyrazin (MG: 106, Sp.: 155°C), N-Methyl-2-pyrrolidon (MG: 99, Sp.: 202°C) und 1- Methylimidazol (MG: 82, Sp.: 195°C) ein.

Bevorzugte Amidverbindungen sind z. B. solche mit den folgenden Strukturen (6):

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl­ gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

Die Alkylgruppen schließen substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, ein. Die unsubstituierten Alkylgruppen schließen z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen. Die Arylgruppen schlie­ ßen substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthyl­ gruppen ein.

Die Substituenten der substituierten Alkyl- oder Arylgruppen schließen z. B. Alkyl­ gruppen, Arylgruppen, Aminogruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppe, Cyano­ gruppe, Nitrogruppe, Sulfongruppe, Carboxylgruppe und Vinylgruppe ein. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele von derartigen Alkylgruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppen ein. Die Arylgruppen sind dieselben, wie sie vorstehend beschrieben sind.

Ein Beispiel für die acyclische Amidverbindung ist N,N-Dimethylformamid (MG: 73, Sp.: 158°C).

Die quartären Ammoniumverbindungen sind Salze, die aus einem quartären Ammo­ nium und einem Gegenion, wie einem Halogen oder Acetat, gebildet werden. Die Halogenatome, die das Gegenion bilden, sind z. B. Chlor-, Brom- und Iodatome.

Die quartären Ammoniumionen werden durch die folgende Formel dargestellt:

R¹R²R³R⁴N⁺

in der R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, die substituiert sein können. Die Alkyl- und Arylgruppen sind dieselben, wie sie vor­ stehend beschrieben sind. Die Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen ist jedoch vorzugsweise mindestens 4. Wenn die Zahl kleiner ist als 4, ist die Ver­ bindung unvorteilhafterweise leicht in dem Lösungsmittel löslich.

Beispiele von quartären Ammoniumsalzen mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher schließen Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethyl-(2- hydroxypropyl)ammonium-, Cyclohexyltrimethylammonium-, Tetrakis(hydrox­ ymethyl)ammo-nium- und halogenhaltige Verbindungen und Acetate, wie o-Triflu­ ormethylphenyltrimethylammonium- und Trilaurylmethylammoniumacetat ein.

Bevorzugte Beispiele der quartären Phosphoniumverbindungen mit einem Siede­ punkt von 150°C oder höher schließen Tetralkylphosphoniumhalogenide und -acetate ein. Die Tetralkylphosphoniumionen schließen z. B. Tetramethylphosphoni­ um, Tetraethylphosphonium, Tetrapropylphosphonium und Tetrabutylphosphonium ein. Die Alkylgruppen weisen jedoch vorzugsweise 4 oder mehr Kohlenstoffatome auf, da dann, wenn die Kohlenstoffzahl kleiner ist als 4, die Verbindung unvor­ teilhafterweise leicht in dem Lösungsmittel löslich ist. Die Halogenatome, die das Halogenid-Gegenion bilden, sind z. B. Chlor-, Brom- und Iodatome. Die Anionen, die die Gegenionen der Phosphoniumverbindungen bilden, schließen zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen ClO₄⁻, SbF₆⁻, PF₆⁻ usw. ein. Ein Beispiel für diese Ver­ bindungen ist Tetrabutylphosphoniumbromid.

Die bevorzugten sauren Härtungskatalysatoren für den klaren Beschichtungslack schließen z. B. aliphatische Carbonsäuren, Phosphorsäure und Mono- oder Diester davon, und Sulfonsäure ein. Unter diesen sind aliphatische Carbonsäuren ins­ besondere bevorzugt.

Die bevorzugten aliphatischen Carbonsäuren schließen z. B. gesättigte oder unge­ sättigte, cyclische oder alicyclische Fettsäuren ein.

Derartige Fettsäuren sind vorzugsweise solche, die durch die folgenden allgemei­ nen Formeln (7) oder (8) dargestellt werden:

in denen jedes R¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und R² eine gegebenenfalls substituierte acyclische Alkylgruppe oder eine alicyclische Alkylgruppe ist.

Die Definitionen der Alkyl- und Arylgruppen sind dieselben, wie jene der vorstehen­ den Formel (6). Die alicyclischen Alkylgruppen schließen z. B. solche mit drei- bis sechsgliedrigen Ringen ein.

Beispiele der Carbonsäuren, die durch die Formel (7) dargestellt werden, schließen Methacrylsäure (MG: 86, Sp.: 159°C) und Isocrotonsäure (MG: 86, Sp.: 169°C) ein.

Die acyclischen Carbonsäuren der Formel (8) schließen z. B. Chloressigsäure (MG: 118, Siedepunkt: 188°C), Dichloressigsäure (MG: 152, Sp.: 192°C), Dibromes­ sigsäure (MG: 242, Sp.: 232°C), Chlorpropionsäure (MG: 110, Sp.: 185°C), Dichlorpropionsäure (MG: 114, Sp.: 210°C), 2-Ethylbutansäure (MG: 116, Sp.: 193°C), Pentansäure (MG: 102, Sp.: 184°C), Isopentansäure (MG: 102, Sp.: 176°C), Isobutansäure (MG: 88, Sp.: 155°C), Heptansäure (MG: 130, Sp.: 223°C), Hexansäure(MG: 116, Sp.: 205°C), Octansäure (MG: 114, Sp.: 239°C), Decansäure (MG: 172, Sp.: 268°C) und Undecansäure (MG: 186, Sp.: 284°C) ein. Die cyclischen Carbonsäuren schließen z. B. Cyclopropancarbonsäure (MG: 86, Sp.: 181°C) und Cyclohexancarbonsäure (MG: 128, Sp.: 233°C) ein.

Phosphorsäuren und deren Ester schließen z. B. Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Monoester und Diester von Phosphorsäure ein. Monoester von Phoshorsäure mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher schließen z. B. Monooctylphosphat, Monopropylphosphat und Monolaurylphosphat ein. Die Diester der Phosphorsäure schließen z. B. Dioctylphosphat, Dipropylphosphat und Dilaurylphosphat ein.

Die Sulfonsäuren mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher schließen z. B. aliphatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und Ethansulfonsäure; und aromatische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und Dinonylnapthalindis­ ulfonsäure ein.

Der basische Härtungskatalysator für den klaren Beschichtungslack wird in einer Menge von gewöhnlich 5 bis 100 mmol, vorzugsweise 10 bis 80 mmol, pro 100 Teile des festen Harzgehaltes des Grundbeschichtungslacks verwendet. Wenn die Menge kleiner ist als 5 mmol, ist es schwierig, die Härtung des klaren Beschich­ tungslacks ausreichend zu beschleunigen. Wenn die Menge andererseits größer ist als 100 mmol, verfärbt sich die Beschichtung, und die Wasserbeständigkeit wird nachteilig herabgesetzt. Aus denselben vorstehend genannten Gründen wird der saure Härtungskatalysator für den klaren Beschichtungslack in einer Menge von gewöhnlich 5 bis 50 mmol, vorzugsweise 10 bis 40 mmol, pro 100 Teile des festen Harzgehalts des Grundbeschichtungslacks verwendet.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Grundbeschichtungslack kann verwendet werden, so wie er ist, oder, falls nötig, kann der Lack verschiedene geeignete Additive enthalten, die gewöhnlich auf dem Gebiet der Lacke verwendet werden, wie ein Pigment (z. B. ein färbendes Pigment oder ein Glitzermaterial), ein Tropfenverhinderungsmittel oder ein Antiabsetzmittel, ein Verlaufsmittel, ein Dispergiermittel, ein Entschäumungsmittel, ein Ultraviolett-Absorber, ein Licht­ stabilisator, ein antistatisches Mittel und einen Verdünner.

Bevorzugte Pigmente oder Glitzermaterialien sind z. B. Titanoxid, Ruß, gefälltes Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Talk, Kaolin, Siliciumdioxid, Glimmer, Aluminium, rotes Eisenoxid, Bleichromat, Bleimolybdat, Chromoxid, Kobaltaluminat, Azopig­ ment, Phthalocyaninpigment und Anthrachinonpigment.

Bevorzugte Tropfenverhinderungsmittel oder Antiabsetzmittel sind z. B. Bentonit, Rhizinusölwachs, Amidwachs und Mikrogel [wie MG 100 S (ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)].

Bevorzugte Verlaufsmittel sind z. B. Silicium-enthaltende Produkte, wie KF 69, KP 321 und KP 301 (Produkte von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Modaflow (ein Produkt von Mitsubishi Monsanto Chemical Co.), BYK 358 und 301 (Produkte von BYK Chemie Japan KK) und Diaaid AD 9001 (ein Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).

Bevorzugte Dispergiermittel sind z. B. Anti-Terra U, Anti-Terra P und Disperbyk-101 (Produkte von BYK Chemie Japan KK).

Ein Beispiel eines bevorzugten Entschäumungsmittels ist BYK-O (ein Produkt von BYK Chemie Japan KK).

Bevorzugte Ultraviolett-Absorber sind z. B. Benzotriazol-Ultraviolett-Absorber, wie Tinuvin 900, Tinuvin 384 und Tinuvin P (Produkte von Ciba-Geigy) und Oxalsäu­ reanilid-Ultraviolett-Absorber, wie Sanduvor 3206 (ein Produkt von Sandoz).

Bevorzugte Lichtstabilisatoren sind z. B. gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren, wie Sanol LS 292 (ein Produkt von Sankyo Co., Ltd.) und Sanduvor 3058 (ein Produkt von Sandoz).

Bevorzugte Verdünner sind z. B. aromatische Verbindungen, wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Isobutanol; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Cyclohexanon, Isophoron und N-Methylpyrrolidon; Esterverbindungen, wie Ethylacetat, Butyl­ acetat und Methylcellosolve; und Gemische davon.

Bevorzugte antistatische Mittel schließen z. B. Esocard C 25 (ein Produkt von Lion Armor) ein.

Der Grundbeschichtungslack der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene, an sich bekannte Beschichtungsverfahren beschichtet werden.

Der Grundbeschichtungslack wird verwendet, um eine Beschichtung (im trockenen Zustand) mit einer Dicke von gewöhnlich 10 bis 30 µm, vorzugsweise 15 bis 25 µm zu bilden.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete klare Beschichtungslack ist nicht besonders beschränkt, sofern das Härtungssystem des klaren Beschichtungslacks unterschiedlich ist von dem des Grundbeschichtungslacks.

Das Härtungssystem für den klaren Beschichtungslack umfaßt solche, die eine funktionelle Gruppe oder eine Kombination von funktionellen Gruppen verwenden, und die vorzugsweise wie folgt sind:

• 1. Härtungssystem einer Carboxylgruppe oder blockierten Carboxylgruppe und einer Epoxygruppe,
• 2. Härtungssystem einer Phosphorsäuregruppe oder blockierten Phosphorsäure­ gruppe und einer Epoxygruppe,
• 3. Härtungssystem einer Säureanhydridgruppe, einer blockierten Hydroxylgruppe und einer Epoxygruppe,
• 4. Härtungssystem einer Säureanhydridgruppe, einer blockierten Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe und einer Silanolgruppe oder hydrolysierbaren Silylgruppe,
• 5. Härtungssystem einer Acetoacetylgruppe und einer Vinyl(thio)ethergruppe,
• 6. Härtungssystem einer blockierten Carboxylgruppe und einer Vinyl(thio)ether­ gruppe,
• 7. Härtungssystem einer Silyl-blockierten Phosphorsäuregruppe und einer Vinyl- (thio)ethergruppe,
• 8. Härtungssystem einer alicyclischen Epoxygruppe, die einzeln verwendet wird, und
• 9. Härtungssystem einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer alicyclischen Epoxygruppe.

Diese Härtungssysteme werden in Form von typischen Beispielen genauer be­ schrieben.

1. Härtungssystem einer Carboxylgruppe oder blockierten Carboxylgruppe und einer Epoxygruppe

Die Carboxylgruppe ist eine funktionelle Gruppe, die durch -COOH dargestellt wird.

Bevorzugte Beispiele der blockierten Carboxylgruppen schließen solche der folgen­ den Formel (9) ein:

in der Z eine Blockierungsgruppe darstellt, die vom Blockierungsmittel stammt und an die Hydroxylgruppe in der Carboxylgruppe gebunden ist. Bevorzugte Beispiele von Z schließen solche der nachstehend gegebenen Formeln ein.

[1] Silylblockierungsgruppen

Die Silylblockierungsgruppen sind z. B. solche der folgenden Formel (10):

in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen. Die Alkylgruppe ist eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und ist insbesondere vorzugsweise eine Niederalkyl­ gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen. Die Arylgruppe ist z. B. eine Phenyl-, Napht­ hyl- und Indenylgruppe, die substituiert sein kann. Unter diesen ist eine Phenyl­ gruppe insbesondere bevorzugt.

Die Silylblockierungsgruppen der vorstehenden Formel (10) schließen z. B. Trime­ thylsilyl-, Diethylmethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, Butyldimethylsilyl-, Butylmethyl­ ethylsilyl-, Phenyldimethylsilyl-, Phenyldiethylsilyl-, Diphenylmethylsilyl- und Diphenylethylsilylgruppen ein. Je kleiner das Molekulargewicht von R¹ bis R³ ist, umso besser, da die Silylblockierungsgruppe leicht entfernt werden kann, um die Härtungseigenschaften zu verbessern.

Silanhalogenide sind als bevorzugte Blockierungsmittel verwendbar, die fähig sind, eine Silylblockierungsgruppezu bilden. Die Halogenatome, die in den Silanhalogeni­ den enthalten sind, schließen Chloratome, Bromatome usw. ein. Beispiele der Blockierungsmittel schließen Trimethylsilylchlorid, Diethylmethylsilylchlorid, Ethyldi­ methylsilylchlorid, Butyldimethylsilylbromid und Butylmethylethylsilylbromid ein.

[2] Vinyl(thio)ether-Blockierungsgruppen

Die Vinyl(thio)ether-Blockierungsgruppen sind z. B. solche der folgenden Formel (11):

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁴ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, Y ein Sauer­ stoffatom oder ein Schwefelatom ist, und R³ und R⁴ zusammengebunden sein können, um einen heterocyclischen Ring, der Y als Heteroatom enthält, zu bilden.

Die Kohlenwasserstoffgruppe in der vorstehenden Formel schließt z. B. Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen ein. Die Alkylgruppe ist insbesondere bevorzugt eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen. Die Cycloalkylgruppe ist z. B. eine Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe.

Die Arylgruppe schließt substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Naphthyl- und Anthracengruppen ein. Eine Phenylgruppe ist insbesondere bevorzugt.

Die Vinyl(thio)ether-Blockierungsgruppe kann durch Umsetzung eines aliphatischen Vinyl(thio)ethers oder cyclischen Vinyl(thio)ethers mit einer Hydroxylgruppe einer Carboxylgruppe gebildet werden. Die aliphatischen Vinylether schließen z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Isopropylvinylether, n-Propylvinylether, Isobutyl­ vinylether, 2-Ethylhexylvinylether und Cyclohexylvinylether, ebenso wie deren korrespondierende Vinylthioether ein. Die cyclischen Vinylether schließen z. B. 2,3- Dihydrofuran, 3,4-Dihydrofuran, 2,3-Dihydro-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-Dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-on, 3,4- Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran und Natrium-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylat ein.

Die Epoxygruppen schließen nicht-alicyclische Epoxygruppen und alicyclische Epoxygruppen ein. Die nicht-alicyclischen Epoxygruppen schließen z. B. solche ein, die eine Epoxybindung aufweisen, die mit einem Sauerstoffatom zwischen Koh­ lenstoffatomen von Alkylgruppen gebildet sind, wie 1,2-Epoxy- und 1,3-Epoxy­ gruppen. Die alicyclischen Epoxygruppen sind solche, die eine Epoxybindung aufweisen, die mit einem Sauerstoffatom zwischen benachbarten Kohlenstoff­ atomen in einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring (einschließlich eines vernetzten Kohlenwasserstoffs) gebildet ist. Die nicht-alicyclische Epoxygruppe ist praktisch gegenüber der alicyclischen Epoxygruppe bevorzugt, da die Härtungs­ reaktivität der alicyclischen Epoxygruppe mit dem basischen Härtungskatalysator derjenigen der nicht-alicyclischen Epoxygruppe unterlegen ist.

Die Oligomeren, die zur Bildung des klaren Überzugslacks des vorstehenden Härtungssystems verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt, und sie können ein Polyesteroligomer oder Vinyloligomer sein, sofern sie die vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen aufweisen. Die Beschreibung bezieht sich hauptsächlich auf die Vinyloligomeren, die leicht hergestellt werden können. Dasselbe trifft für die anderen Härtungssysteme zu.

Die Vinyloligomeren können die vorstehend beschriebene blockierte Carboxylgrup­ pe und Epoxygruppe in demselben Molekül besitzen.

Die Vinyloligomeren, die die Carboxylgruppe oder blockierte Carboxylgruppe enthalten, haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von gewöhnlich 800 bis 20.000, vorzugsweise 1.500 bis 15.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner ist als 800, ist die Löslichkeit in dem Lösungsmittel herabgesetzt und Oligomere, die keine funktionelle Gruppe im Molekül aufweisen, sind vorhanden, wodurch die Wasserbeständigkeit, Benzinbeständigkeit usw. herabgesetzt werden. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts andererseits größer ist als 20.000, wird die Viskosität zu hoch, eine größere Menge an Lö­ sungsmittel ist notwendig und die Bildung eines dicken Films wird unvorteilhaft schwierig.

Die Vinyloligomeren, die eine Epoxygruppe aufweisen, haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von gewöhnlich 600 bis 30.000, vorzugsweise 800 bis 20.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner ist als 600, sind Oligomere, die keine funktionelle Gruppe im Molekül aufweisen, teilweise gebildet worden, wodurch die Vernetzung ungenügend wird und auch die Benzinbeständig­ keit und Abriebfestigkeit ungenügend werden. Wenn das Zahlenmittel des Moleku­ largewichts andererseits größer ist als 30.000, wird die Viskosität zu hoch, eine größere Menge an Lösungsmittel ist notwendig, und die Bildung eines dicken Films wird unvorteilhaft schwierig.

Die Menge der funktionellen Gruppen (Carboxylgruppe oder blockierte Carbox­ ylgruppe und/oder Epoxygruppe) in dem Vinyloligomer ist gewöhnlich 1 bis 5 mol/kg-Harz, vorzugsweise 2 bis 4 mol/kg-Harz. Wenn die Menge kleiner ist als 1 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte erniedrigt, und die Abriebfestigkeit und Benzinbeständigkeit sind herabgesetzt. Wenn die Menge der funktionellen Gruppen andererseits größer ist als 5 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte zu hoch, die Witterungsbeständigkeit wird herabgesetzt und der Film zerbricht leicht.

Die Vinyloligomeren werden durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Monomers, welches eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindungsgruppe aufweist, erhalten. Wenn die Vinyloligomeren z. B. aus Acrylsäure- oder Methacryl­ säuremonomer synthetisiert werden, werden acrylische Oligomere erhalten. Die Monomeren können in an sich bekannter Weise durch eine gewöhnliche Technik polymerisiert werden, wie eine ionische Polymerisationstechnik, z. B. anionische oder kationische Polymerisationstechnik, oder radikalische Polymerisationstechnik. In der vorliegenden Erfindung ist die radikalische Polymerisationstechnik vom Standpunkt der Leichtigkeit der Polymerisation bevorzugt. Bei der Herstellung eines Vinyloligomers mit einem niedrigen Molekulargewicht kann jedoch eine andere Polymerisationstechnik, wie eine Technik, in der Mercaptoethanol, Thioglycerol, ein Mercaptan, wie Laurylmercaptan, oder ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, eine Technik, in der die Reaktion bei einer so hohen Temperatur wie 140 bis 180°C durchgeführt wird oder eine Technik, in der die Reaktion durchgeführt wird, während die Monomerkonzentration niedrig gehalten wird, angewendet werden.

Die radikalische Polymerisation wird wünschenswerterweise in Lösung durch­ geführt. Das für die radikalische Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel ist jegliches Lösungsmittel, welches gewöhnlich für die Polymerisation eines polymerisierbaren Vinylmonomers, wie ein Acrylmonomer, verwendet wird. Bei­ spiele von derartigen Lösungsmitteln schließen Toluol, Xylol, Butylacetat, Methy­ lethylketon, Methylisobutylketon und Solvesso (ein Produkt von Exxon Corpora­ tion) ein.

Der in der radikalischen Lösungspolymerisation verwendete radikalische Reaktions­ initiator kann ein jeglicher Reaktionsinitiator sein, der gewöhnlich für die radikali­ sche Polymerisation verwendet wird. Beispiele von Reaktionsinitiatoren schließen Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylhydro­ peroxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; und Azoverbindungen, wie Azobisvale­ ronitril, Azobisisobutyronitril und Azobis-(2-methylpropionitril) ein.

Die radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppen sind vorzugs­ weise z. B. radikalisch polymerisierbare Vinylbindungender Formel: CHR¹ =CR²-, in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Einfachbin­ dung darstellen. Die Alkylgruppe hierin schließt eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe ein und ist vorzugsweise eine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen.

Das polymerisierbare Vinylmonomer mit einer Carboxylgruppe kann z. B. zwei oder mehr Carboxylgruppen aufweisen. Das bevorzugte Monomer mit einer Carbox­ ylgruppe im Molekül schließt z. B. (Meth)acrylsäure ein. Die polymerisierbaren Vinylmonomere mit zwei Carboxylgruppen im Molekül schließen z. B. Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure und Fumarsäure ein. Ein Produkt, welches durch Umsetzung eines Säureanhydrids, wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäurean­ hydrid, mit einem Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Amin erhalten wurde, ist ebenso verwendbar. Derartige Alkohole schließen z. B. Metha­ nol, Ethanol, Propanol und Butanol ein. Alkohole mit mehr als 18 Kohlenstoff­ atomen sind nicht bevorzugt, da die Plastizität der erhaltenen Beschichtung zu hoch wird. Die vorgenannten Amine schließen aliphatische Amine, wie Dibutyla­ min, Dihexylamin, Methylbutylamin, Ethylbutylamin und n-Butylamin; und aromati­ sche Amine, wie Anilin und Toluidin, ein.

Die polymerisierbaren Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe schließen auch Hydroxysäuren mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungs­ gruppe ein. Solch eine Hydroxysäure kann durch Umsetzung eines Monomers, welches eine Hydroxylgruppe und eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindungsgruppe aufweist, mit einem Säureanhydrid hergestellt werden. Genauer kann sie hergestellt werden durch Umsetzung eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Trimellithanhydrid oder Phthalsäureanhydrid.

Die polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer blockierten Carboxylgruppe und einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe schließen poly­ merisierbare Vinylmonomere ein, die durch Blockieren des vorstehend beschrie­ benen Vinylmonomers, welches eine Carboxylgruppe aufweist, mit dem vorste­ hend beschriebenen Blockierungsmittel erhalten wurden.

Als Monomere mit einer Epoxygruppe werden solche, die eine Epoxygruppe und die vorstehend beschriebene radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindungs­ gruppe im Molekül aufweisen, bevorzugt verwendet.

Die Monomeren mit einer Epoxygruppe und der vorstehend beschriebenen radika­ lisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe schließen z. B. Epoxygrup­ pen-enthaltende Monomere, wie Glycidyl(meth)acrylat und 3,4-Epoxycyclohex­ yl(meth)acrylat ein.

Bei der Synthese der Vinyloligomeren sind auch andere, als die vorstehend be­ schriebenen polymerisierbaren Vinylmonomeren geeignet. Beispiele von polymeri­ sierbaren Vinylmonomeren schließen die folgenden Verbindungen ein:

(1) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester

Zum Beispiel, Alkyl(C₁-C₁₈)acrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Ethyl­ acrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacry­ lat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Hexylmethacry­ lat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxyalkyl(C₂-C₁₈)acrylate und -methacrylate, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethyl­ acrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat; und Alkenyl(C₂-C₈)acrylate und -methacrylate, wie Allylacrylat und Allylmethacry­ lat; und Alkenyloxyalkyl (C₃-C₁₈)acrylate und -methacrylate, wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.

• (2) Vinylverbindungen
  Zum Beispiel, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Hexafluorpropylen, Tetrafluor­ propylen, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
• (3) Polyolefinverbindungen
  Zum Beispiel, Butadien, Isopren und Chloropren.
• (4) Allylether
  Zum Beispiel, Hydroxyethylallylether.
• (5) Andere
  Zum Beispiel, Methacrylamid, Acrylamid, Diacrylamid, Dimethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, Phosphorsäuregruppen-enthaltende (Meth)­ acrylate, wie Phosphonoxyethyl(meth)acrylat, Perfluorvinylether, wie Trifluorme­ thylvinylether, und Vinylether, wie Hydroxyethylvinylether und Hydroxybutylvi­ nylether.

2. Härtungssystem einer Phosphorsäuregruppe oder blockierten Phosphorsäure­ gruppe und einer Epoxygruppe

Die Phosphorsäuregruppe ist eine funktionelle Gruppe, die durch die folgende Formel (12) dargestellt wird:

Die blockierten Carboxylgruppen sind funktionelle Gruppen, die durch die folgende Formel (13) dargestellt werden:

in der Z eine Blockierungsgruppe darstellt, die von dem Blockierungsmittel stammt und an die Hydroxylgruppe der Phosphorsäuregruppe gebunden ist, und n die Zahl 1 oder 2 ist. Vom Standpunkt der Lagerfähigkeit ist es bevorzugt, daß n die Zahl 2 bedeutet und alle Hydroxylgruppen blockiert sind.

Bevorzugte Beispiele der Blockierungsgruppe Z schließen die Silyl-Blockierungs­ gruppe oder Vinyl(thio)ether-Blockierungsgruppe, wie vorstehend beschrieben, ein.

Die Definitionen der Epoxygruppen sind dieselben wie sie vorstehend beschrieben sind.

Die Vinyloligomeren, die in dem Härtungssystem verwendet werden, können die vorstehend beschriebene Phosphorsäuregruppe oder blockierte Phosphorsäure­ gruppe und eine Epoxygruppe in demselben Molekül enthalten.

Die Vinyloligomeren, die die Phosphorsäuregruppe oder blockierte Phosphorsäure­ gruppe enthalten, besitzen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von gewöhnlich 600 bis 30.000, vorzugsweise 800 bis 20.000. Wenn das Zahlen­ mittel des Molekulargewichts kleiner ist als 600, ist die Löslichkeit in dem Lö­ sungsmittel herabgesetzt, und es sind Oligomere vorhanden, die keine funktionelle Gruppe aufweisen, wodurch die Wasserbeständigkeit, Benzinbeständigkeit usw. ungenügend wird. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts andererseits größer ist als 30.000, wird die Viskosität zu hoch, eine größere Menge an Lö­ sungsmittel ist notwendig, und die Bildung eines dicken Films wird unvorteilhaft schwierig.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Vinyloligomeren mit einer Epoxygrup­ pe ist wie vorstehend beschrieben.

Die Menge der funktionellen Gruppen (Phosphorsäuregruppe oder blockierte Phosphorsäuregruppe und/oder Epoxygruppe) in dem Vinyloligomer ist gewöhnlich 1 bis 5 mol/kg-Harz, vorzugsweise 2 bis 4 mol/kg-Harz. Wenn die Menge kleiner ist als 1 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte erniedrigt, und die Abriebfe­ stigkeit und Benzinbeständigkeit neigen dazu, herabgesetzt zu werden. Wenn die Menge der funktionellen Gruppen andererseits größer ist als 5 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte zu hoch, die Witterungsbeständigkeit wird herabgesetzt, und die Beschichtung bricht leicht.

Die Vinyloligomeren werden durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Monomers mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe durch ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren erhalten.

Bevorzugte Monomere, die eine Phosphorsäuregruppe oder blockierte Phosphor­ säuregruppe aufweisen, schließen polymerisierbare Vinylmonomere der vorstehen­ den Formel (12) oder (13) ein, die eine Phosphorsäuregruppe oder blockierte Phosphorsäuregruppe aufweisen, und die vorstehend beschriebene radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindungsgruppe.

Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren Vinylmonomere mit der Phosphorsäure­ gruppe oder blockierten Phosphorsäuregruppe und der radikalisch polymerisier­ baren ungesättigten Bindungsgruppe schließen solche der folgenden Formel (14) ein:

in der R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R² eine zwei­ wertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, Y -COO-, -CO-, -CONH-, eine Ein­ fachbindung oder -O- ist, und X die durch die vorstehenden Formeln (12) oder (13) dargestellte Phosphorsäuregruppe oder blockierte Phosphorsäuregruppe bedeutet.

Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen schließen z. B. Alkylen-, Cycloalkylen- und Arylengruppen ein. Die Alkylengruppen schließen unverzweigte oder ver­ zweigte Alkylengruppen, wie Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen- und Hexamethylengruppen ein. Die Cycloalkylengruppen sind vorzugsweise z. B. Cyclopentylen- und Cyclohexylengruppen. Die Arylengruppen schließen z. B. p-, m- oder p-Phenylengruppe, Naphthalingruppe, Fluorengruppe, Indolengruppe, An­ thracengruppe, Furangruppe und Thiophengruppe ein.

Besonders bevorzugte polymerisierbare Vinylmonomere sind acrylische Monomere der vorstehenden Formel (14), in der Y -COO- ist.

Bevorzugte Beispiele der acrylischen Monomeren schließen solche der folgenden Formeln (15) bis (18) ein:

Ein polymerisierbares Vinylmonomer mit einer Phosphorsäuregruppe, bei dem die Hydroxylgruppe der Phosphorsäure teilweise verestert ist, kann, falls nötig, ver­ wendet werden. Zum Beispiel ist das polymerisierbare Vinylmonomer, bei dem die Hydroxylgruppe der Phosphorsäuregruppe teilweise mit einer Alkylgruppe, wie einer Propylgruppe, verestert ist, verwendbar.

Die Definitionen der polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer Epoxygruppe ist dieselbe, wie die vorstehend beschriebene.

3. Härtungssystem mit einer Säureanhydridgruppe, einer blockierten Hydroxylgrup­ pe und einer Epoxygruppe

Die Säureanhydridgruppe hat eine Struktur, wie sie durch die Formel: -CO-O-CO- dargestellt ist.

Die blockierte Hydroxylgruppe ist jene, die durch Blockieren einer Hydroxylgruppe mit dem vorstehend beschriebenen Blockierungsmittel erhalten wurde.

Die Vinyloligomeren, die in dem Härtungssystem verwendet werden, können drei Arten von funktionellen Gruppen enthalten, d. h. eine Säureanhydridgruppe, eine blockierte Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe oder zwei davon in demselben Molekül.

Die diese funktionellen Gruppen enthaltenden Vinyloligomeren haben ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts (Mn) von gewöhnlich 600 bis 30.000, vorzugsweise 800 bis 20.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner ist als 600, neigen die gebildeten Oligomeren dazu, keine funktionelle Gruppe im Molekül aufzuweisen, die Vernetzung wird unzureichend, und die Benzinbeständigkeit und Abriebfestigkeit neigen dazu, herabgesetzt zu werden. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts andererseits größer ist als 30.000, wird die Viskosität zu hoch, eine größere Menge des Lösungsmittels ist notwendig, und die Bildung eines dicken Films wird unvorteilhaft schwierig. Die Menge der funktionellen Gruppen (Säureanhydridgruppe und/oder blockierte Hydroxylgruppe und/oder Epoxygruppe) in dem Vinyloligomer ist gewöhnlich 1 bis 5 mol/kg-Harz, vorzugsweise 2 bis 4 mol/kg-Harz. Wenn die Menge kleiner ist als 1 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungs­ dichte niedriger, wodurch die Lösungsmittelbeständigkeit und Benzinbeständigkeit herabgesetzt werden. Wenn die Menge der funktionellen Gruppen andererseits größer ist als 5 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte zu hoch, die Witterungs­ beständigkeit wird herabgesetzt, und die Beschichtung bricht leicht.

Die Vinyloligomeren werden durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Monomers mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe durch ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren erhalten.

Bevorzugte polymerisierbare Vinylmonomere mit einer Säureanhydridgruppe schließen solche ein, die eine Säureanhydridgruppe und die vorstehend beschrie­ bene radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindungsgruppe aufweisen. Die Monomeren mit einer Säureanhydridgruppe und der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe schließen z. B. solche ein, die durch Kondensation eines Monomers erhalten werden, das fähig ist, eine Säureanhydridgruppe in dem Molekül zu bilden, wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, oder durch Dehydratisierungs- oder Dealkoholisierungsreaktion eines Monomers, welches eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung und eine Carboxylgruppe im Molekül aufweist, mit einer Verbindung, die eine Carboxylgruppe im Molekül besitzt. Die Verbindung, welche eine Carboxylgruppe im Molekül aufweist, kann eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweisen oder nicht. Diese Monomeren schließen z. B. Methacrylsäureanhydrid und Monomere ein, die durch Kondensation in einer Dealkoholisierungsreaktion eines Monoesters einer zweibasi­ gen Säure, wie ein Monoalkylmaleat oder Monoalkylitaconat, erhalten wurden.

Bevorzugte Monomeren mit einer blockierten Hydroxylgruppe schließen polymeri­ sierbare Vinylmonomere mit der vorstehend beschriebenen blockierten Hydrox­ ylgruppe und der vorstehend beschriebenen radikalisch polymerisierbaren un­ gesättigten Bindungsgruppe ein.

Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer derartigen blockierten Hydroxylgruppe und einer derartigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe schließen jene der vorstehenden Formel (14) ein, in denen X eine blockierte Hydroxylgruppe darstellt.

Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer Hydrox­ ylgruppe, die zur Herstellung des polymerisierbaren Vinylmonomers mit der blok­ kierten Hydroxylgruppe verwendet werden, schließen acrylische Monomere mit einer Hydroxylgruppe, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypro­ pyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und jene, die mit einer Lactonver­ bindung modifiziert sind, ein.

Bevorzugte Beispiele von Monomeren mit der blockierten Hydroxylgruppe schließen solche ein, die durch Blockieren der Hydroxylgruppe der vorstehend beschriebenen Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomeren mit der vorstehend beschriebenen Blockierungsgruppe, wie Trimethylsiloxyethyl(meth)acrylat, erhalten wurden.

Die Definition der polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer Epoxygruppe ist dieselbe, wie sie vorstehend beschrieben ist.

4. Härtungssystem einer Säureanhydridgruppe, einer blockierten Hydroxylgruppe, einer Epoxygruppe und einer Silanolgruppe oder hydrolysierbaren Silylgruppe

Die Silanolgruppe ist eine funktionelle Gruppe, die durch die folgende Formel (19) dargestellt wird:

in der R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sein können und eine Hydrox­ ylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine -NR¹R²-Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Arylgruppe sind), eine -NR¹COR²-Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Arylgruppe sind), -COR¹-Gruppe (wobei R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist), eine -OCOR¹-Gruppe (wobei R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist), eine Aryl­ gruppe, eine -ONR¹R²-Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Arylgruppe sind) oder eine -ONCR¹R²-Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Arylgruppe sind) bedeuten.

Die Alkylgruppe in der vorstehenden Formel ist eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iso­ propyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl- und Pentylgruppen. Die Alkoxygruppe ist eine solche, in der die Alkylgruppe dieselbe ist, wie sie vorstehend beschrieben ist. Die Arylgruppe schließen insbesondere eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ein, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Halogenatomen, Alkylgruppen und Alkoxygruppen. Die Halogenatome als Substituent schließen Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome ein. Die Alkylgruppen als Substituenten schlie­ ßen unverzweigte und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl- und Pentylgruppen ein. Die Alkoxygruppen als Substituenten sind solche, in denen die Alkylgruppe dieselbe ist, wie sie vorstehend beschrieben ist. Bevorzugte Sub­ stituenten sind z. B. Halogenatome, wie Fluoratom, und Niederalkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Die hydrolysierbare Silylgruppe wird durch Blockieren der vorstehend beschriebe­ nen Silanolgruppe mit einer hydrolysierbaren Gruppe erhalten und ist z. B. durch die folgende Formel (20) dargestellt:

in der R¹ und R² dieselbe Definition besitzen, wie in der vorstehenden Formel (19), und R³ eine Alkylgruppe, eine -NR¹R²-Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Arylgruppe sind), eine -COR¹-Gruppe (wobei R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist), eine Arylgruppe oder eine -NCR¹R²-Gruppe (wobei R¹ und R² eine Alkyl- oder Arylgruppe sind) bedeuten.

Die Definitionen der Säureanhydridgruppe, blockierten Hydroxylgruppe und Epoxy­ gruppe sind dieselben, wie sie vorstehend beschrieben sind.

Die Vinyloligomeren, die in dem Härtungssystem verwendet werden, können solche mit vier Arten von funktionellen Gruppen sein, d. h. Säureanhydridgruppe, blockierte Hydroxylgruppe, Epoxygruppe und Silanolgruppe oder hydrolysierbare Silylgruppe, oder drei oder zwei Arten von diesen vier funktionellen Gruppen sind in demselben Molekül.

Die Vinyloligomeren, die diese funktionellen Gruppen enthalten, haben ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts (Mn) von gewöhnlich 600 bis 30.000, vorzugsweise 800 bis 20.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner ist als 600, besteht die Neigung, Oligomere zu bilden, die keine funktionelle Gruppe im Molekül aufweisen, wodurch die Vernetzung unzureichend wird und die Benzinbestän­ digkeit und Abriebfestigkeit reduziert werden. Wenn das Zahlenmittel des Moleku­ largewichts andererseits größer ist als 30.000, wird die Viskosität zu hoch, eine größere Menge des Lösungsmittels ist nötig, und die Bildung einer dicken Be­ schichtung wird unvorteilhaft schwierig.

Die Menge der funktionellen Gruppen in dem Vinyloligomer ist gewöhnlich 1 bis 5 mol/kg-Harz, vorzugsweise 2 bis 4 mol/kg-Harz. Wenn die Menge kleiner ist als 1 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte erniedrigt, wodurch die Lösungsmittel­ beständigkeit und Benzinbeständigkeit herabgesetzt werden. Wenn die Menge der funktionellen Gruppen andererseits größer ist als 5 mol/kg-Harz, wird die Vernet­ zungsdichte zu hoch, die Witterungsbeständigkeit herabgesetzt und die Beschich­ tung bricht leicht.

Die Vinyloligomeren werden durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Monomers mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe durch ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren erhalten.

Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren Vinylmonomere mit einer Silanolgruppe oder hydrolysierbaren Silylgruppe schließen solche ein, die eine derartige funktio­ nelle Gruppe und die vorstehend beschriebene radikalisch polymerisierbare unge­ sättigte Bindungsgruppe aufweisen.

Bevorzugte Beispiele der polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer Silanol­ gruppe oder hydrolysierbaren Silylgruppe schließen acrylische Monomere der vorstehenden Formel (14) ein, in der X eine Silanolgruppe oder eine hydrolysierbare Silylgruppe bedeutet.

Beispiele für diese acrylischen Monomeren schließen γ-(Meth)acryloyloxypropyl­ trimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypro­ pyltripropoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldi­ propoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxybutylphenyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloylox­ yphenyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxyphenyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloy­ loxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylphenylmethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyl­ phenylmethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrisilanol, γ-(Meth)acryloylox­ ypropylmethyldihydroxysilan, γ-(Meth)acryloyloxybutylphenyldihydroxysilan, γ-(Meth)-acryloyloxypropyldimethylhydroxysilan und γ-(Meth)acryloyloxypropylphen­ ylmethylhydroxysilan ein.

Die Definitionen der polymerisierbaren Vinylmonomeren mit der Säureanhydrid­ gruppe, blockierten Hydroxylgruppe und Epoxygruppe sind dieselben, wie sie vorstehend beschrieben sind.

5. Härtungssystem einer Acetoacetylgruppe und einer Vinyl(thio)ethergruppe

Die Acetoacetylgruppe ist eine funktionelle Gruppe, die durch die Formel: CH₃-CO-CH₂CO- dargestellt wird. Diese funktionelle Gruppe ist in der Form eines Keto-Enoltautomers in der Lackzusammensetzung vorhanden. Daher hat die Acetoace­ tylgruppe sowohl die Eigenschaften einer Ketongruppe als auch einer Hydrox­ ylgruppe.

Die Vinyl(thio)ethergruppe wird durch die folgende Formel (21) dargestellt:

-X-CH=CH-Y (21)

in der X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt und Y ein Wasser­ stoffatom oder eine Einfachbindung ist.

Wenn Y in der vorstehenden Formel (21) ein Wasserstoffatom ist, ist die Gruppe eine aliphatische Vinyl(thio)ethergruppe und, im Gegensatz dazu, wenn Y eine Einfachbindung ist, ist die Gruppe eine cyclische Vinyl(thio)ethergruppe.

Beispiele der aliphatischen Vinyl(thio)ether schließen Methylvinylethergruppe, Ethylvinylethergruppe, n-Propylvinylethergruppe, Isopropylvinylethergruppe, 2- Ethylhexylvinylethergruppe und Cyclohexylvinylethergruppe, und ebenfalls deren korrespondierende Thioethergruppen ein.

Bevorzugte cyclische Vinyl(thio)ethergruppen schließen z. B. Furanringe (wie 2,3- Dihydrofuran und 3,4-Dihydrofuran), Pyranringe (wie solche, die von 2,3-Dihy­ dro-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2H-pyran, 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4- Dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-on, 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran und Natri­ um-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylatabgeleitet sind) und solche, die von Schwe­ fel-enthaltenden cyclischen Gruppen abgeleitet sind, ein.

Die Vinyloligomeren, die diese funktionellen Gruppen enthalten, haben ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts (Mn) von gewöhnlich 600 bis 30.000, vorzugsweise 800 bis 20.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner ist als 600, besteht die Neigung, daß Oligomere gebildet werden, die keine funktionelle Gruppe im Molekül aufweisen, die Vernetzung unzureichend wird und die Benzinbestän­ digkeit und Abriebfestigkeit ebenso dazu neigen, herabgesetzt zu werden. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts andererseits größer ist als 30.000, wird die Viskosität zu hoch, eine größere Menge des Lösungsmittels ist nötig, und die Bildung einer dicken Beschichtung wird unvorteilhaft schwierig.

Die Menge der funktionellen Gruppen in dem Vinyloligomer ist gewöhnlich 1 bis 5 mol/kg-Harz, vorzugsweise 2 bis 4 mol/kg-Harz. Wenn die Menge kleiner ist als 1 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte erniedrigt, und die Lösungsmittelbestän­ digkeit und Benzinbeständigkeit werden herabgesetzt. Wenn die Menge der funk­ tionellen Gruppen andererseits größer ist als 5 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungs­ dichte zu hoch, die Witterungsbeständigkeit herabgesetzt, und die Beschichtung bricht leicht.

Die Vinyloligomeren werden durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Monomers mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe durch ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren erhalten.

Bevorzugte Beispiele der Monomeren mit einer Acetoacetylgruppe und einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe schließen solche ein, wie sie von der folgenden Formel (22) dargestellt werden:

in der R¹ und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R² eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Einfachbindung darstellt, Y -COO-, -CO-, -O-, -CONH- oder eine Einfachbindung ist, und Z eine Acetoacetylgruppe bedeutet. Unter diesen sind vom Standpunkt der radikalischen Polymerisierbarkeit acrylische Monomere der vorstehenden Formel bevorzugt, in der Y -COO- darstellt.

Die polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer Acetoacetylgruppe schließen z. B. Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Acetoacetoxypropyl(meth)acrylat, Acetoace­ toxyethylcrotonat, Acetoacetoxypropylcrotonat, Allylacetoacetat, N-(2-Acetoa­ cetoxyethyl)(meth)acrylamid und Vinylacetoacetat ein.

Die Monomeren mit einer Acetoacetylgruppe sind vorzugsweise (Meth)acrylmo­ nomere der vorstehenden Formel, in der R³ ein Wasserstoffatom und Y -COO- sind. Diese Monomeren schließen z. B. Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Ace­ toacetoxyethyl(meth)acrylat, 3-Acetoacetoxypropyl(meth)-acrylat und 4-Acetoace­ toxybutyl(meth)acrylat ein.

Diese Monomeren mit einer Acetoacetylgruppe werden durch eine an sich bekann­ te Technik synthetisiert. Zum Beispiel können sie durch Acetoacetylierung eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, das eine Hydroxylgruppe besitzt, mit einem Acetoessigsäureester oder Diketen synthetisiert werden.

Die polymerisierbaren Vinylmonomeren mit einer Vinyl(thio)ethergruppe schließen z. B. polymerisierbare Vinylmonomere mit einer Vinyl(thio)ethergruppe und der vorstehend beschriebenen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindungs­ gruppe ein. Solche polymerisierbare Vinylmonomere können z. B. durch Umsetzung einer Verbindung, die eine Vinyl(thio)ethergruppe und eine funktionelle Gruppe besitzt, mit einem polymerisierbaren Vinylmonomer, welches eine funktionelle Gruppe besitzt, die mit dieser funktionellen Gruppe reagiert, hergestellt werden.

Zum Beispiel kann das polymerisierbare Vinylmonomer, welches eine Vinyl(thio)ethergruppe besitzt, durch Umsetzung von 2,3-Dihydro-2H-furan-2-yl­ methyl-2, 3-dihydro-2H-furancarboxylat oder 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-yl-methyl-3,4- dihydro-2H-pyrancarboxylat mit einem polymerisierbaren Vinylmonomer, welches eine Hydroxylgruppe besitzt, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, hergestellt werden.

Die eine Vinyl(thio)ethergruppe aufweisenden Verbindungen, die für das Härtungs­ system verwendbar sind, schließen zusätzlich zu dem Vinyloligomer Oligomere ein, die durch Umsetzung eines Polyols, wie Trimethylolpropan, mit einer Verbindung, die zwei oder mehrere Vinyl(thio)ethergruppen besitzt, z. B. 3,4-Dihydro-2H-py­ ran-2-yl-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylat, erhalten wurden.

6. Härtungssystem einer blockierten Carboxylgruppe und einer Vinyl(thio)ether­ gruppe

Die Definitionen der blockierten Carboxylgruppe und Viyl(thio)ethergruppen sind dieselben, wie sie vorstehend beschrieben sind.

Die Vinyloligomeren, die diese funktionellen Gruppe enthalten, haben ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts (Mn) von gewöhnlich 600 bis 30.000, vorzugsweise 800 bis 20.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner ist als 600, besteht die Neigung, daß Oligomere gebildet werden, die keine funktionelle Gruppe im Molekül aufweisen, die Vernetzung unzureichend wird und die Benzinbestän­ digkeit und Abriebfestigkeit reduziert werden. Wenn das Zahlenmittel des Moleku­ largewichts andererseits größer ist als 30.000, wird die Viskosität zu hoch, eine größere Menge des Lösungsmittels ist nötig, und die Bildung einer dicken Be­ schichtung wird unvorteilhaft schwierig.

Die Menge der funktionellen Gruppen in dem Vinyloligomer ist gewöhnlich 1 bis 5 mol/kg-Harz, vorzugswei 21273 00070 552 001000280000000200012000285912116200040 0002019612636 00004 21154se 2 bis 4 mol/kg-Harz. Wenn die Menge kleiner ist als 1 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte erniedrigt, und die Lösungsmittelbestän­ digkeit und Benzinbeständigkeit werden herabgesetzt. Wenn die Menge der funk­ tionellen Gruppen andererseits größer ist als 5 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungs­ dichte zu hoch, die Witterungsbeständigkeit herabgesetzt, und die Beschichtung bricht leicht.

Die Vinyloligomeren mit einer blockierten Carboxylgruppe oder Vinyl(thio)ether­ gruppe werden durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Monomers, welches eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindungsgruppe aufweist, durch ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren erhalten. Die Definition der Ver­ bindungen mit der Vinyl(thio)ethergruppe ist dieselbe, wie sie vorstehend be­ schrieben ist.

7. Härtungssystem einer Silyl-blockierten Phosphorsäuregruppe und Vinyl(thio)ethergruppe

Die Definitionen der Silyl-blockierten Phosphorsäuregruppen und Vinyl(thio)ether­ gruppen sind dieselben, wie sie vorstehend beschrieben sind.

Die Vinyloligomeren, die diese funktionellen Gruppen enthalten, haben ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts (Mn) von gewöhnlich 600 bis 30.000, vorzugsweise 800 bis 20.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner ist als 600, besteht die Neigung, daß Oligomere gebildet werden, die keine funktionelle Gruppe im Molekül aufweisen, die Vernetzung unzureichend wird und die Benzinbestän­ digkeit und Abriebfestigkeit reduziert werden. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts andererseits größer ist als 30.000, wird die Viskosität zu hoch, eine größere Menge des Lösungsmittels ist nötig, und die Bildung einer dicken Be­ schichtung wird unvorteilhaft schwierig.

Die Menge der funktionellen Gruppen in dem Vinyloligomer ist gewöhnlich 1 bis 5 mol/kg-Harz, vorzugsweise 2 bis 4 mol/kg-Harz. Wenn die Menge kleiner ist als 1 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte erniedrigt, und die Lösungsmittelbestän­ digkeit und Benzinbeständigkeit werden herabgesetzt. Wenn die Menge der funk­ tionellen Gruppen andererseits größer ist als 5 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungs­ dichte zu hoch, die Witterungsbeständigkeit erniedrigt und die Beschichtung bricht leicht. Die Definition der Verbindungen mit der Vinyl(thio)ethergruppe ist dieselbe, wie sie vorstehend beschrieben ist. Die Vinyloligomeren werden durch Polyme­ risation oder Copolymerisation eines Monomers, welches die radikalisch polymeri­ sierbare ungesättigte Bindungsgruppe aufweist, durch ein wie vorstehend be­ schriebenes Verfahren erhalten.

Die Definitionen der Vinyloligomeren und Verbindungen mit der Vinyl(thio)ether­ gruppe sind dieselben, wie sie vorstehend beschrieben sind.

8. Härtungssystem einer alicyclischen Epoxygruppe, die einzeln verwendet wird

Dieses Härtungssystem umfaßt ein Oligomer, welches eine alicyclische Epoxygrup­ pe aufweist.

Die alicyclische Epoxygruppe ist eine fünfgliedrige oder sechsgliedrige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe (welche eine vernetzte Kohlenwasserstoffgruppe enthal­ ten kann), in der ein Sauerstoffatom an im Ring benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist, um eine Epoxygruppe zu bilden.

Die polymerisierbaren Vinyloligomeren, die die alicyclische Epoxygruppe enthalten, haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von gewöhnlich 600 bis 30.000, vorzugsweise 800 bis 20.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekular­ gewichts kleiner ist als 600, besteht die Neigung, daß Oligomere gebildet werden, die keine funktionelle Gruppe im Molekül aufweisen, die Vernetzung unzureichend wird, und die Benzinbeständigkeit und Abriebfestigkeit neigen ebenso dazu, herabgesetzt zu werden. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts anderer­ seits größer ist als 30.000, wird die Viskosität zu hoch, eine größere Menge des Lösungsmittels ist nötig, und die Bildung einer dicken Beschichtung wird unvor­ teilhaft schwierig.

Die Menge der funktionellen Gruppen in dem Vinyloligomer ist gewöhnlich 1 bis 5 mol/kg-Harz, vorzugsweise 2 bis 4 mol/kg-Harz. Wenn die Menge kleiner ist als 1 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte erniedrigt, und die Lösungsmittelbestän­ digkeit und Benzinbeständigkeit sind herabgesetzt. Wenn die Menge der funktionel­ len Gruppen andererseits größer ist als 5 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte zu hoch, die Witterungsbeständigkeit herabgesetzt, und die Beschichtung bricht leicht.

Die Vinyloligomeren, die eine alicyclische Epoxygruppe enthalten, können durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Monomers, welches eines alicyclische Epoxygruppe enthält, durch ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren herge­ stellt werden. Bevorzugte Monomere schließen z. B. polymerisierbare Vinylmono­ mere ein, welche eine derartige alicyclische Epoxygruppe und die vorstehend beschriebene radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindungsgruppe aufweisen.

Bevorzugte Beispiele des Vinyloligomers, welches eines alicyclische Epoxygruppe enthält, schließen solche der vorstehenden Formel (14) ein, in der X eine alicycli­ sche Epoxygruppe ist. Beispiele der polymerisierbaren Vinylmonomeren schließen solche der folgenden Formeln (23) und (24) ein:

Das durch die vorstehende Formel (23) dargestellte Monomer ist unter der Han­ delsbezeichnung Cyclomer M 100 (ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) im Handel erhältlich, und das durch die vorstehende Formel (24) dargestellte Monomer ist unter der Handelsbezeichnung Cyclomer M 200 (ein Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) ebenfalls im Handel erhältlich.

9. Härtungssystem einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer alicylischen Epoxy­ gruppe

Dieses Härtungssystem umfaßt funktionelle Gruppen, d. h. eine hydrolysierbare Silylgruppe und eine alicyclische Epoxygruppe.

Die Definitionen der hydrolysierbaren Silylgruppen und alicyclischen Epoxygruppen sind dieselben, wie sie vorstehend beschrieben sind.

Die Vinyloligomeren, die diese funktionellen Gruppen enthalten, haben ein Zahlen­ mittel des Molekulargewichts (Mn) von gewöhnlich 600 bis 30.000, vorzugsweise 800 bis 20.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner ist als 600, besteht die Neigung, daß Oligomere gebildet werden, die keine funktionelle Gruppe im Molekül aufweisen, die Vernetzungsdichte unzureichend wird und die Benzinbe­ ständigkeit und Abriebfestigkeit herabgesetzt werden. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts andererseits größer ist als 30.000, wird die Viskosität zu hoch, eine größere Menge des Lösungsmittels ist nötig, und die Bildung einer dicken Beschichtung wird unvorteilhaft schwierig. Die Menge der funktionellen Gruppen in dem Vinyloligomer ist gewöhnlich 1 bis 5 mol/kg-Harz, vorzugsweise 2 bis 4 mol/kg-Harz. Wenn die Menge kleiner ist als 1 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungs­ dichte erniedrigt, und die Lösungsmittelbeständigkeit und Benzinbeständigkeit sind herabgesetzt. Wenn die Menge der funktionellen Gruppen andererseits größer ist als 5 mol/kg-Harz, wird die Vernetzungsdichte zu hoch, die Witterungsbeständig­ keit herabgesetzt und die Beschichtung bricht leicht.

Das Vinyloligomer kann durch Polymerisation oder Copolymerisation eines polyme­ risierbaren Vinylmonomers, welches die funktionellen Gruppen enthält, durch ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren hergestellt werden. Die Definition der Monomeren ist dieselbe, wie sie vorstehend beschrieben ist.

Die Oligomeren und/oder Verbindungen, welche die vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen, werden zur Bildung des klaren Beschichtungslacks verwendet und zwar entweder so wie sie sind, oder, falls nötig, zusammen mit verschieden­ sten Komponenten.

Zum Beispiel kann der klare Beschichtungslack, falls nötig, einen Dissoziierungs­ katalysator zur Beschleunigung der Dissoziierung des Blockierungsmittels von der blockierten Carboxylgruppe, blockierten Phosphorsäuregruppe, blockierten Hydrox­ ylgruppe usw. enthalten. Der Härtungskatalysator für den klaren Beschichtungs­ lack ist jedoch nicht in den klaren Beschichtungslack einverleibt.

Die Dissoziierungskatalysatoren schließen z. B. schwach saure Dissoziierungs­ katalysatoren, wie Phosphorsäuremonoester und -diester ein. Die Phosphorsäure­ monoester schließen z. B. Monooctylphosphat, und die Phosphorsäurediester schließen z. B. Dibutylphosphat ein.

Der klare Beschichtungslack kann geeigneterweise verschiedenartige Additive enthalten, die gewöhnlich in dem technischen Gebiet der Lacke verwendet wer­ den, wie Pigment, Tropfenverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Dispergierungsmittel, Entschäumungsmittel, Ultraviolett-Absorber, Lichtstabilisator, antistatisches Mittel und Verdünner. Diese Additive sind dieselben wie jene, die vorstehend beschrieben sind unter Bezugnahme auf den Grundbeschichtungslack.

Das Beschichtungsverfahren für den klaren Beschichtungslack ist ebenfalls dassel­ be wie das für den Grundbeschichtungslack, mit der Ausnahme, daß der klare Beschichtungslack auf die Schicht des Grundbeschichtungslacks mit der Naß-auf-Naß-Technik beschichtet wird.

Die Dicke des klaren Beschichtungslacks (nach dem Trocknen), der auf dem Grundbeschichtungslack mit der Naß-auf-Naß-Technik gebildet werden soll, ist gewöhnlich 15 bis 100 µm, vorzugsweise 25 bis 60 µm.

Die folgenden Beispiele, Anwendungsbeispiele usw. dienen der weiteren Ver­ deutlichung der vorliegenden Erfindung.

1. Synthese des polymerisierbaren Vinylmonomers mit einer cyclischen Vinylether­ gruppe (Monomer C) Herstellungsbeispiel 1

600 Teile Methylethylketon und 224 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden in eine mit einem Tropftrichter, Rührer, Einlaß für Inertgas und Thermometer ver­ sehene Vier-Hals-Flasche eingebracht und gerührt. Ein Gemisch von 200 Teilen 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-yl-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylat und 5 Teile p-Toluolsulfonsäure wurden in die Flasche während einer Zeitdauer von 30 Minu­ ten bei Raumtemperatur eingetropft. Nach Vervollständigung des Eintropfens wurde die Reaktion bei Raumtemperatur für 24 Stunden fortgesetzt. Die Reaktions­ lösung wurde in einen Scheidetrichter eingebracht und durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach Vervoll­ ständigung des Waschens wurde das Produkt weiterhin wiederholt mit 200 Teilen deionisierten Wassers gewaschen, bis der pH des Wassers nach dem Waschen 7 geworden ist. Der organischen Schicht wurde ein Molekularsieb 4A/16 (ein Pro­ dukt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugegeben. Das Produkt wurde bei Raumtemperatur 3 Tage getrocknet, und dann wurde das Methylethylketon unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Monomer C erhalten wurde.

2. Synthese des Vinyloligomers für den Grundbeschichtungslack Herstellungsbeispiel 2

Eine vorbestimmte Menge Xylol, wie sie in Abschnitt "Ausgangsmaterial" in Tabelle 1 nachfolgend gezeigt ist, wurde in eine Vier-Hals-Flasche, die mit einem Rührer, Einlaß für Inertgas, Thermometer und Kondensationskühler versehen war, eingespeist. Die Temperatur wurde auf eine Reaktionstemperatur von 140°C (oder 80°C für Vinyloligomere V1 und V2) angehoben. Ein Gemisch der Ausgangs­ monomeren und eines Polymerisationskatalysators in den in Abschnitt "Ausgangs­ material" in Tabelle 1 angegebenen relativen Mengen wurden dazu getropft. Nachdem die Temperatur 4 Stunden auf der Reaktionstemperatur gehalten wurde, wurde die Synthese gestoppt, um ein Vinyloligomer zu erhalten, welches einen vorbestimmten Festgehalt aufwies. Die Menge der Hydroxylgruppe in dem erhalte­ nen Vinyloligomer und das Zahlenmittel des Molekulargewichts davon sind eben­ falls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

(Oligomer für den Grundbeschichtungslack)

3. Herstellung des Grundbeschichtungslacks

Grundbeschichtungslacke mit den Zusammensetzungen gemäß der nachfolgen­ den Tabelle 2 wurden hergestellt.

Verbindungen, die durch Handelsbezeichnungen wiedergegeben sind und hierin verwendet wurden, sind wie folgt:
FR-606C: eine Aluminiumpaste (Product von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
Cymel 370: ein methyloliertes monomeres Melamin (Produkt von Mitsui Cytec)
Cymel 325: ein iminiertes monomeres Melamin (Produkt von Mitsui Cytec)
Cymel 303: ein alkoxyliertes Melamin (Produkt von Mitsui Cytec)
Uvan 122: Melamin (Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.).

Tabelle 2

4. Herstellung eines Grundbeschichtungslacks zu Vergleichszwecken

Grundbeschichtungslacke zu Vergleichszwecken mit den in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen wurden in derselben, wie vor­ stehend beschriebenen Weise hergestellt.

Tabelle 3

(Vergleichs-Grundbeschichtungslack)

5. Herstellung des Oligomers für den klaren Beschichtungslack

Vinyloligomere für klare Beschichtungslacke, welche die in Tabelle 4 gezeigten Oligomer-Charakteristika aufweisen und welche die in dieser Tabelle angegebe­ nen Zusammensetzungen haben, wurden in der selben Weise hergestellt, wie in Herstellungsbeispiel 2.

Tabelle 4

(Oligomer für den klaren Beschichtungslack)

6. Herstellung von Teststücken

OTO 850 (ein Zwischenbeschichtungslack, hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.) wurde mit einer Lackierpistole (Wider 77) auf eine galvanisch abgeschiede­ ne Platte beschichtet und dann bei 140°C für 20 Minuten wärmebehandelt bzw. gehärtet. Die Viskosität des Ausgangsmaterials für den Grundbeschichtungslack wurde bei 25°C mit Methylisobutylketon/Toluol/Xylol (30/30/40) zu einer Ford- Becher-Viskosität von 13 Sekunden bestimmt, und dann wurde der Grundbe­ schichtungslack so beschichtet, daß die Dicke des getrockneten Lacks 20 µm betrug. Ein klarer Beschichtungslack, der die in Tabelle 5 angegebene Zusam­ mensetzung hat und dessen Viskosität bei 25°C mit Xylol zu einer Ford-Becher-Viskosität von 25 Sekunden bestimmt wurde, wurde auf die Grundbeschichtung in einer Naß-auf-Naß-Technik beschichtet, so daß die Dicke der trockenen Beschichtung 30 µm betrug und dann bei 140°C für 20 Minuten wärmebehan­ delt bzw. gehärtet.

7. Bestimmung der Eigenschaften der Beschichtungen (1) Wasserbeständigkeit

Die Teststücke wurden in warmes Wasser mit einer Temperatur von 60°C getaucht und dann wurde deren Adhäsion mit einem Kreuzschnitt-Klebe­ band-Abschältest (Adhäsionstest) getestet. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert:
: kein Abschälen der Beschichtung,
○: Abschälen von weniger als 5% der Fläche der Beschichtung, und
×: Abschälen von 5% oder mehr der Fläche der Beschichtung.

(2) Adhäsion

Die Teststücke wurden kreuzweise geschnitten und dann wurde ein Cellophan-Klebeband darauf gedrückt und abgeschält, um die Adhäsion zu bestimmen. Die Testergebnisse wurden durch ○ wiedergegeben, was andeutet, daß die Probe klebfähig war und durch × wiedergegeben, was andeutet, das sie nicht klebfähig war.

(3) Witterungsbeständigkeit

Die Proben wurden 3.000 Stunden lang mit einem Tester zur beschleunig­ ten Bewitterung behandelt und dann wurde die Glanzbeständigkeitsrate der Beschichtung bestimmt. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert:
: Die Glanzbeständigkeitsrate war mindestens 85%.
○: Die Glanzbeständigkeitsrate war 70% bis weniger als 85%
×: Die Glanzbeständigkeitsrate war weniger als 70%.

(4) Säurebeständigkeit

0,2 ml einer 5%-igen wäßrigen Schwefelsäurelösung wurden auf die Beschichtung getropft. Nach dem Trocknen bei 40°C während 30 Minu­ ten wurde der Zustand der Beschichtung makroskopisch beobachtet. Die Ergebnisse wurden mit × wiedergegeben, was andeutet, daß einige Spuren sichtbar waren und mit ○ wiedergegeben, was andeutet, daß keine Spuren sichtbar waren.

(5) Benzinbeständigkeit

Das Teststück wurde mit 45° geneigt angeordnet. Dann ließ man in einem Zyklus 1 ml Benzin (Nisseki Silver) daran herunterlaufen und da­ nach ließ man das Teststück trocknen. 10 Zyklen wurden wiederholt und der Zustand der Beschichtung wurde makroskopisch beobachtet. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert:
: keine Änderung,
○: gewisse Quellung, Verfärbung und Risse, und
×: schwerwiegende Quellung, Verfärbung und Risse.

(6) Lagerfähigkeit

Ein klarer Beschichtungslack mit einer Viskosität, die bei 25°C mit Xylol mit einem Ford-Becher zu 25 Sekunden bestimmt wurde, wurde in einer Glasflasche dicht versiegelt und dann 20 Tage lang in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 25°C und 40°C stehen gelassen. Danach wurde die Viskosität wiederum mit dem Ford-Becher bestimmt. Die Ergeb­ nisse wurden gemäß den folgenden Kriterien klassifiziert:
: Die mit dem Ford-Becher bei 25°C bestimmte Viskosität betrug 35 Sekunden oder darunter.
○: Die Viskosität war oberhalb 35 Sekunden bis 45 Sekunden.
×: Die Viskosität war größer als 45 Sekunden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

(Naß-auf-Naß-Lackieren)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß dann, wenn ein Härtungs­ katalysator mit einem Siebepunkt von 150°C oder höher bei einem Druck von 760 mmHg, welcher für einen klaren Beschichtungslack mit einem Härtungs­ system, welches verschieden ist von dem eines Grundbeschichtungslacks, verwendet werden soll, in den Grundbeschichtungslack einverleibt wird, die Lagerfähigkeit des klaren Beschichtungslacks per se ausgezeichnet wird und die Beschichtung, die dadurch erhalten wird, daß man den klaren Beschichtungslack in einer Naß-auf-Naß-Technik durch Beschichten auf dem Grundbeschichtungs­ lack ausbildet, und dann die Beschichtung wärmebehandelt bzw. härtet, eben­ falls ausgezeichnet ist. Andererseits ist anhand der Vergleichsbeispiele ebenso ersichtlich, daß dann, wenn der Siedepunkt des Härtungskatalysators für den klaren Beschichtungslack, welcher in den Grundbeschichtungslack einverleibt ist, niedriger ist als 150°C, oder wenn der Härtungskatalysator in den klaren Be­ schichtungslack, aber nicht in den Grundbeschichtungslack einverleibt wird, oder wenn der Härtungskatalysator weder in den Grundbeschichtungslack noch in den klaren Beschichtungslack einverleibt wird, die Lagerfähigkeit herabgesetzt wird, oder, selbst dann, wenn die Lagerfähigkeit nicht herabgesetzt ist, die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung, wie Benzinbeständigkeit, Wasser­ beständigkeit und Säurebeständigkeit, deutlich verschlechtert sind.

Claims (19)

1. Beschichtungsverfahren, umfassend das Beschichten eines Substrats mit einem Grundbeschichtungslack, der ein Hydroxylgruppen enthaltendes Oligomer und ein Aminoplastharz enthält, darauf Beschichten im Naß-auf-Naß-Zustand eines klaren Beschichtungslacks mit einem Härtungssystem, das verschieden ist von dem des Grundbeschichtungslacks, und dann Härten der resultierenden Beschichtungen, wobei ein Härtungskatalysator zum Härten des klaren Beschichtungslacks dem Grundbeschichtungslack einverleibt ist, und wobei dieser Härtungskatalysator einen Siedepunkt von 150°C oder höher bei einem Druck von 760 mmHg aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Härtungskatalysator einen Siede­ punkt von 180°C oder höher aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Härtungskatalysator ein Molekulargewicht von 100 bis 400 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Härtungskatalysator ein basischer Härtungskatalysator oder ein saurer Härtungskatalysator ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der basische Härtungskatalysator ausgewählt ist aus einer teritären Aminverbindung, einer Amidverbindung, einer quartären Amoniumverbindung und einer quartären Phosphoniumverbindung.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der saure Härtungs­ katalysator ausgewählt ist aus einer aliphatischen Carbonsäure, Phosphor­ säure oder einem Mono- oder Diester davon, und einer Sulfonsäure.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die tertiäre Aminverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird: in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder R² und R³, gegebenenfalls in Abwesenheit von R¹, zu­ sammen eine tertiäre Aminverbindung mit einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring zusammen mit dem an sie gebundenen Stickstoff­ atom bilden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7, wobei die tertiäre Aminverbindung ausgewählt ist aus Tributylamin, Tripropylamin, Trioctyl­ amin, N,N-Dimethylhexylamin, N,N-Diethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dipentylanylin, N,N-Dimethylnaphthylamin, N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diphenylmethylamin, N,N-Diphenylethylamin, N,N-Diphenylethylamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-o-phenylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-m-phe­ nylendiamin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 3,4-Dimethylpyri­ din, 2-Benzylpyridin, 3-Benzylpyridin, 4-Benzylpyridin, 2-Phenylpyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Vinylpyridin, Pyrazin, 2,5-Dimethylpyrazin, N-Methyl-2-pyrrolidon und 1-Methylimidazol.

9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Amidverbindung durch die folgende Formel dargestellt wird, in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 9, wobei der basische Härtungskatalysator in einer Menge von 5 bis 100 mmol pro 100 Teile des festen Harzgehalts des Grundbeschichtungslacks verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die aliphatische Carbonsäure durch die folgenden Formeln dargestellt wird: in denen jedes R¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und R² eine gegebenenfalls substituierte, acyclische Alkylgruppe oder eine alicyclische Alkylgruppe ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und 11, wobei der saure Härtungskatalysator ausgewählt ist aus Methacrylsäure, Isocrotonsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Dibromessigsäure, Chlorpropionsäure, Dichlorpropionsäure, 2-Ethylbutansäure, Pentansäure, Isopentansäure, Isobutansäure, Heptansäure, Hexansäure, Octansäure, Decansäure, Undecansäure, Cyclopropancarbonsäure, und Cyclohexancarbonsäure.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6, 11 und 12, wobei der saure Härtungskatalysator in einer Menge von 5 bis 50 mmol pro 100 Teile des festen Harzgehalts des Grundbeschichtungslacks verwendet wird.

14. Grundbeschichtungslack, umfassend ein Hydroxylgruppen enthaltendes Oligomer, ein Aminoplastharz und einen Härtungskatalysator, welcher einen klaren Beschichtungslack mit einem Härtungssystem, welches ver­ schieden ist von dem des Grundbeschichtungslacks, härtet, wobei der Härtungskatalysator einen Siedepunkt von 150°C oder höher bei einem Druck von 760 mmHg aufweist.

15. Grundbeschichtungslack nach Anspruch 14, wobei der Härtungskatalysa­ tor ein basischer Härtungskatalysator oder ein saurer Härtungskatalysator ist.

16. Grundbeschichtungslack nach Anspruch 14 oder 15, wobei der basische Härtungskatalysator ausgewählt ist aus tertiären Aminverbindungen, einer Amidverbindung, einer quartären Ammoniumverbindung und einer quartä­ ren Phosphoniumverbindung.

17. Grundbeschichtungslack nach Anspruch 14 oder 15, wobei der saure Härtungskatalysator ausgewählt ist aus einer aliphatischen Carbonsäure, Phosphorsäure oder einem Mono- oder Diester davon und einer Sulfonsäu­ re.

18. Grundbeschichtungslack nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei der basische Härtungskatalysator in einer Menge von 5 bis 100 mmol pro 100 Teile des festen Harzgehalts des Grundbeschichtungslacks verwendet wird.

19. Grundbeschichtungslack nach einem der Ansprüche 14, 15 und 17, wobei der saure Härtungskatalysator in einer Menge von 5 bis 50 mmol pro 100 Teil des festen Harzgehalts des Grundbeschichtungslacks ver­ wendet wird.