DE60121289T2

DE60121289T2 - Härtbare beschichtungszusammensetzung mit verbesserter haltbarkeit

Info

Publication number: DE60121289T2
Application number: DE60121289T
Authority: DE
Inventors: John Bloomfield Hills BOISSEAU; Donald Commerce Township ST. AUBIN; Walter Hartland Township Ohrbom
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2021-02-03
Also published as: AU2001234778A1; DE60121289D1; US6391390B1; CA2393285C; EP1244751B1; EP1244751A1; CA2393285A1; WO2001070891A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Beschichtungszusammensetzungen und speziell Zusammensetzungen für Decklacke und speziell Klarlacke von Farb-plus-Klarlack-Verbundlacke.
Hintergrund der Erfindung
Härtbare oder warmhärtbare Beschichtungszusammensetzungen finden weit verbreitete Anwendung auf dem Gebiet der Lacktechnik und speziell für Decklacke in der Lackiertechnik für Autolacke und technische Lacke. Farb-plus-Klarlack-Verbundlacke liefern Decklacke mit hervorragendem Glanz, Farbtiefe, Abbildungsschärfe und Spezial-Metalliceffekten. Die Autoindustrie hat umfangreichen Gebrauch von diesen Beschichtungen für Karosseriebauteile gemacht.
Eine Decklackbeschichtung sollte dauerhaft sein, um ihr Aussehen zu bewahren, und sollte unter Einsatzbedingungen während der Lebensdauer des beschichteten Gegensatz Schutz gewähren. Decklackbeschichtungen für Kraftfahrzeuge sind beispielsweise im typischen Fall jeder Art von Wetterbedingungen ausgesetzt, UV-Strahlung von der Sonne, Abrieb von hochgerissenem Split während der Fahrt oder von Gegenständen, die auf das Fahrzeug beim Parken abgesetzt werden, und anderen Bedingungen, die die Qualität der Beschichtung vermindern können. Einer Beschichtungsrezeptur kann eine Reihe von Additiven zugesetzt werden, um die Qualitätsverminderung zu verhindern oder aufzuhalten, wie beispielsweise UV-Lichtabsorber, gehindertes Amin als Lichtschutzmittel, kratzfeste oder Slip-Additive und Antioxidantien.
Da einige Additive die Neigung haben, aus der Beschichtung im Verlaufe der Zeit in Folge eines Herauslösens, einer Verflüchtigung oder anderer Wirkungen entfernt zu werden, sind Methoden entwickelt worden, Lichtschutzmittel aus gehindertem Amin und andere ultraviolettes Licht absorbierende Mittel mit dem Polymerbinder der Beschichtungszusammensetzung kovalent zu binden, so dass das Additiv kovalent an dem Polymernetzwerk der gehärteten Beschichtung hängt und sich aus der Beschichtung nicht verflüchtigen kann oder aus dieser herausgelöst werden kann. Diese Methoden werden in einem Beitrag von Peter A. Callais et al., "Synthesis of Acrylic HSC Resins with Peroxides Containing Hindered Amine Light Stabilizers", Modern Paint and Coatings, September 1988, S. 41 bis 47, sowie von Oberg et al., US-P-5 872 165 und von Johnson, US-P-4 504 628 beschrieben. In dem Beitrag von Callais wird ein Lichtschutzmittel aus einem gehinderten Amin an einem acrylischen Polymer gebunden, indem das acrylische Polymer unter Verwendung eines Peroxids hergestellt wird, das über einen gehinderten Amin-Substituenten als Lichtschutzmittel verfügt. Das Acryl harz mit dem gebundenen gehinderten Amin als Lichtschutzmittel wird mit einem Melamin-Vernetzungsharz, mit einem Katalysator und einem Lösemittel vereint, um eine Klarlackzusammensetzung zu schaffen. In dem Oberg-Patent sind ein Benzotriazol- oder Triazin-UV-Absorber kovalent gebunden an einem Polymer, wie beispielsweise einem acrylischen Polymer. Das Polymer wird mit einem Vernetzungsmittel, einem Katalysator und mit anderen Additiven zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung vereint. In dem '628-Patent wird ein UV-Stabilisiermittel auf einem Methacrylat-Monomer zur Reaktion gebracht, das anschließend einer Additionspolymerisation zur Erzeugung eines acrylischen Polymers unterzogen wird, das über UV-Stabilisiermittelgruppen verfügt. In dem '628-Patent wird die Herstellung eines Homopolymers für das UV-Stabilisiermittel-Monomer beschrieben, das einem anderen Polymer hinzugefügt werden kann.
Um ein Beschädigen, Zerkratzen, Qualitätsverminderung durch UV-Licht und andere Probleme zu vermeiden, die auf der Oberfläche der Beschichtung auftreten können, sind am wirksamsten in dieser oberen Lage, z.B. vielleicht die oberen 0,5 μm einer 50 μm dicken Klarlackschicht der Beschichtung oberflächenschützende Additive in einer ausreichend hohen Konzentration, um wirksam zu sein. Die gerade diskutierten, an dem Polymer gebundenen oberflächenschützenden Additive werden in der gesamten Beschichtungslage in einer gleichförmigen Konzentration eingebaut, um an der Oberfläche die gewünschte Konzentration zu erzielen. Um eine wirksame Konzentration an der Oberfläche zu erhalten, muss im Ergebnis sehr viel mehr von dem an dem Polymer gebundenen oberflächenschützenden Polymer einbezogen werden.
Es wäre sowohl hinsichtlich der Qualität als auch aus Kostengründen vorteilhaft, ein polymeres Additiv zu erzeugen, das oberflächenschützende Gruppen gebunden aufweist, sowie eine Beschichtungszusammensetzung, die das Additiv enthält, das eine gehärtete Beschichtungslage mit einer höheren Konzentration des oberflächenschützenden Additivs an der Oberfläche der Beschichtung im Vergleich zu dem Rest der Schichtdicke gewährt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung gewährt eine härtbare Beschichtungszusammensetzung mit einer Harzkomponente in die ein filmbildendes Polymer einbezogen ist, ein polymeres Additiv, das gebundene oberflächenschützende Gruppen aufweist, und ein Vernetzungsmittel, das mit dem filmbildenden Polymer reaktionsfähig ist. Während des Härtens der auf ein Substrat aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung migriert das polymere Additiv, das gebundene oberflächenschützende Gruppen aufweist, in Richtung auf die Oberfläche der zu erzeugenden Beschichtungslage. In der gehärteten Beschichtung ist die Konzen tration des polymeren Additivs, das gebundene oberflächenschützende Gruppen aufweist, in der Oberflächenlage größer als dessen Konzentration in dem Rest der Filmdicke. Insbesondere ist die Konzentration des an dem Polymer gebundenen oberflächenschützenden Additivs in der oberen, bis zu etwa 50% der Dicke der Beschichtungslage um mindestens etwa 10% größer bezogen auf dessen Konzentration in dem Rest der Beschichtung.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Additiv, das gebundene oberflächenschützende Gruppen aufweist, ein acrylisches Polymer. Das acrylische Polymer sollte mindestens bevor die Beschichtungszusammensetzung gehärtet worden ist keine Gruppe haben, die im Bezug auf das Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist, und mehr bevorzugt hat das acrylische Copolymer, das die oberflächenschützenden Gruppen aufweist, eine Gruppe, die während des Härtens der Beschichtung und bevorzugt nachdem das polymere Additiv sich in Richtung auf die Oberfläche der härtenden Beschichtungslage bewegt hat, in eine Funktionalität umgewandelt wird, die im Bezug auf das Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist. Daher hat das acrylpolymere Additiv monomere Einheiten, die die oberflächenschützenden Gruppen tragen, und hat wahlweise monomere Einheiten, die mit dem Vernetzungsmittel nicht reaktionsfähig sind, die jedoch während der Härtung in eine Funktionalität umgewandelt werden können, die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist. Der Rest der monomeren Einheiten des acrylpolymeren Additivs ist frei von vernetzungsfähigen Gruppen und von Gruppen mit aktiven Wasserstoffen und der Rest der monomeren Einheiten ist deriviert von Vinyl-Monomeren mit Aryl-Gruppen oder Alkyl-Gruppen, die im Mittel mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome haben. Die Vinyl-Monomere können wahlweise Fluor- oder Siliciumatome enthalten.
Die Erfindung gewährt ferner einen Artikel mit einem Substrat, wobei sich auf dem Substrat eine gehärtete Beschichtung befindet, die von einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung kommt, und die Erfindung gewährt ferner ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Beschichtung auf einem Substrat
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung gewährt eine härtbare Beschichtungszusammensetzung mit einer Harzkomponente, die ein filmbildendes Polymer, ein polymeres Additiv mit an der Oberfläche gebundenen Schutzgruppen und ein Vernetzungsmittel einbezogen ist, das mit dem filmbildenden Polymer reaktionsfähig ist. Während des Härtens einer aufgetragenen Beschichtungslage wandert das polymere Additiv, das an der Oberfläche gebundene Schutzgruppen aufweist, in Richtung auf die Oberfläche der Beschichtungslage, während diese erzeugt wird. Um dem polymeren Additiv zu ermöglichen, in Richtung auf die Oberfläche der Beschichtungslage während des Härtens zu migrieren, ist das polymere Additiv weitgehend frei von Gruppen mit aktivem Wasserstoff aus solchen, die Bestandteil der an der Oberfläche gebundenen Schutzgruppen sein könnten. Darüber hinaus hat das polymere Additiv im Wesentlichen einen aliphatischen Charakter und vorzugsweise in Form von Fett-Seitengruppen die im Mittel vier oder mehr Kohlenstoffatome und bevorzugt im Mittel acht oder mehr Kohlenstoffatome haben. Das polymere Additiv kann auch Fluor- oder Siliciumatome enthalten. In der gehärteten Beschichtung ist die Konzentration des polymeren Additivs, das über Schutzgruppen verfügt, die an der Oberfläche gebunden sind, in der Oberflächenlage größer als deren Konzentration im Rest der Filmdicke. Insbesondere beträgt die Konzentration des Polymer gebundenen, oberflächenschützenden Additivs in dem oberen bis etwa 50% der Dicke der Beschichtungslage mindestens etwa 10% mehr als dessen Konzentration im Rest der Beschichtung.
Die massegemittelte relative Molekülmasse des polymeren Additivs beträgt bevorzugt mindestens etwa 7.000 und mehr bevorzugt etwa 7.000 bis etwa 100.000 und noch mehr bevorzugt etwa 10.000 bis etwa 50.000. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Additiv, das über an der Oberfläche gebundene Schutzgruppen verfügt, ein acrylisches Polymer.
Das polymere Additiv mit an der Oberfläche gebundenen Schutzgruppen sollte mindestens vor dem Härten der Beschichtungszusammensetzung keine Gruppe haben, die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist. In einem der Aspekte der Erfindung kann das polymere Additiv während des Härtens der Beschichtung und vorzugsweise nach der Entfernung des polymeren Additivs von der Oberfläche der härtenden Beschichtungslage eine Gruppe haben, die in eine Funktionalität umgewandelt wird, die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist. Die Gruppe, die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig wird, lässt sich durch Abbau unter den Bedingungen des Härtens beispielsweise durch Oxidation oder Hydrolyse (z.B. einer Anhydrid-Gruppe) oder durch Reaktion mit einer weiteren Verbindung umwandeln. Sofern es zu einer Reaktion mit einer weiteren Verbindung kommt, ist es für die weitere Verbindung von Vorteil, einen Fettcharakter zu haben, so dass sie dazu neigt, ebenfalls an die Oberfläche der Beschichtungslage zu migrieren. Beispiele für Materialien mit Fettcharakter sind Fettsäuren und Fettalkohole. In einem der Aspekte gewährt die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, in die ein polymeres Additiv einbezogen ist, das über an der Oberfläche gebundene Schutzgruppen verfügt und ferner eine Oxiran-Funktionalität und eine Fettsäure-Komponente hat. Die Fettsäure hat bevorzugt vier oder mehr Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt sechs oder mehr Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt acht oder mehr Kohlenstoffatome. Veranschaulichende Beispiele schließen ein: Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Lauroylsäure, Stearinsäure, Leinölfettsäure, Linolsäure, Oleinsäure, dimere Fettsäure und Kombinationen davon.
Wenn das polymere Additiv in der bevorzugten Ausführungsform ein acrylisches polymeres Additiv ist, verfügt es über Monomereinheiten, die die oberflächenschützenden Gruppen tragen und wahlweise über Monomereinheiten, die eine Gruppe tragen, die während des Härtens in eine mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähige Funktionalität umgewandelt werden können. Der übrige Teil der Monomereinheiten des acrylischen polymeren Additivs ist frei von vernetzungsfähigen Gruppen und von Gruppen mit aktiven Wasserstoffen, während der Rest der Monomereinheiten von Vinyl-Comonomeren mit Aryl-Gruppen oder Alkyl-Gruppen deriviert ist, die im Mittel mindestens etwa vier Kohlenstoffatome haben. Mehr bevorzugt haben die Alkyl-Gruppen im Mittel mindestens etwa acht Kohlenstoffatome. In die Vinyl-Comonomere können alternativ oder zusätzlich Fluor- und Siliciumatome einbezogen sein.
Vorzugsweise hat das polymere Additiv keine Gruppen, die während des Vernetzens des Beschichtungsfilms reagieren, so dass deren Migration zur Oberfläche der Beschichtungslage nicht beeinträchtigt ist. Wenn das polymere Additiv nicht in den Film hinein vernetzt wird, hat das polymere Additiv vorzugsweise eine ausreichend hohe relative Molekülmasse, so dass es nicht verdampft oder auf andere Weise von der gehärteten Beschichtung entfernt wird und zumindest nicht in dem Maße, dass ein wesentlich beeinträchtigter Schutz resultieren würde.
Das polymere Additiv verfügt über eine oder mehrere kovalent gebundene Oberflächen-Schutzgruppen, die gleich oder verschieden sein können. Beispiele für oberflächenschützende Gruppen schließen ein: gehinderte Amin-Gruppen als Lichtschutzmittel, wie beispielsweise Piperidine und Oxanamide, ultraviolettes Licht absorbierende Gruppen, wie beispielsweise Benzotriazole, Triazine und gehinderte Phenole, oxidationsverzögernde Gruppen, wie beispielsweise Phenole, Phosphite, gehinderte Amine und Hydrazide, sowie Gruppen zur Vermittlung von Kratzfesteigenschaften oder Gleiteigenschaften, wie beispielsweise Siloxane und Perfluor-Gruppen.
Das polymere Additiv, das über an der Oberfläche gebundene Schutzgruppen verfügt, hat im Bezug auf das filmbildende Polymer eine geringere Polarität, so dass das polymere Additiv während der Härtung der Beschichtungslage unter Erzeugung einer anderen Konzentration migriert, so dass die Konzentration des polymergebundenen, oberflächenschützenden Additivs in den oberen 50% der Schichtdicke der Beschichtungslage um mindestens 10% bezogen auf seine Konzentration im Rest der Beschichtung größer ist. In einer sehr bevorzugten Ausführungsform ist die Konzentration des polymeren Additivs in den oberen etwa 1% bis etwa 20% der Schichtdicke um etwa 10% bis etwa 1.000% im Bezug auf dessen Konzentration im Rest der Dicke der Beschichtungslage größer.
In die Beschichtungszusammensetzung ist ebenfalls ein filmbildendes Polymer oder Harz einbezogen. Das filmbildende Polymer oder Harz verfügt über eine Vielzahl von Gruppen, die mit dem Vernetzungsmittel während der Vernetzungsreaktion unter Erzeugung einer gehärteten Beschichtungslage reagieren. Das filmbildende Polymer kann jeder beliebige Vertreter von Polymeren sein, der in warmhärtenden Beschichtungszusammensetzungen verwendbar ist. Der hierin verwendete Begriff "filmbildendes Polymer" schließt Polymere, Oligomere und andere Harze ein, die im Bezug auf das Vernetzungsmittel reaktionsfähig sind. In der Regel kann das filmbildende Polymer oder Harz jeder beliebige Vertreter von Polymeren oder Harzen sein, von denen bekannt ist, dass sie in warmhärtenden Beschichtungszusammensetzungen verwendbar sind, einschließlich acrylische Polymere unter Einbeziehung solcher, die durch Reaktion von Hydroxyl-Gruppen mit ε-Caprolacton modifiziert werden; Polyester unter Einbeziehung solcher, die auf Lactonen basieren, wie beispielsweise Polycaprolacton, oder Polyether, wie beispielsweise Polyethylenoxid; Alkyde; Polyurethane, einschließlich solche, die unter Verwendung von Polyester-Polyolen hergestellt werden; mit Polyurethan oder Polyester modifizierte acrylische Polymere, Vinylpolymere, Epoxidharze, Polycarbonate usw. Bei Auto-Decklack-Beschichtungszusammensetzungen (einschließlich Grundlack und Klarlack-Beschichtungszusammensetzungen) sind Acrylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze und Polyester/Polyurethan-Copolymere bevorzugt.
Beispiele für geeignete Funktionalitäten der filmbildenden Polymere schließen Hydroxyl-Gruppen ein, Säure-Gruppen, Epoxid-Gruppen, Carbamat-Gruppen, Harnstoff-Gruppen, Isocyanat-Gruppen, Silanol-Gruppen, cyclische Carbonat-Gruppen und Kombinationen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das filmbildende Polymer funktionelle Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten. Geeignete funktionelle Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, schließen eine Hydroxyl-Funktionalität ein, Säure-Funktionalität, Carbamat-Funktionalität, Harnstoff-Funktionalität und Kombinationen davon. Unter diesen sind die Hydroxyl-Funktionalität und Carbamat-Funktionalität bevorzugt. Das filmbildende Polymer oder Harz haben im Mittel pro Molekül mindestens zwei Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppen, obgleich in Abhängigkeit von dem Typ des Polymers die mittlere Zahl funktioneller Gruppen pro Molekül sehr viel höher sein kann. Das optimale Äquivalentgewicht des filmbildenden Polymers oder Harzes in einem speziellen Fall kann von dem Typ des Polymers abhängen, von dem zum Einsatz gelangenden speziellen Vernetzungsmittel, von der gewünschten Vernetzungsdichte der gehärteten Beschichtung und von anderen Fakten, die der Fachwelt auf dem Gebiet der Lacke bekannt sind.
In die Beschichtungszusammensetzung ist ferner ein Vernetzungsmittel oder Härtungsmittel einbezogen, das mit dem filmbildenden Polymer reaktionsfähig ist und auch mit dem Polymer gebundenden, oberflächenschützenden Additiv reaktionsfähig sein kann. Verwendbare Vernetzungsmittel schließen Materialien mit aktiven Methylol- oder Methylalkoxy-Gruppen ein, wie beispielsweise Aminoplast-Vernetzungsmittel oder Phenol/Formaldehyd-Addukte; Vernetzungsmittel, die über Isocyanat-Gruppen verfügen und speziell geblockte Isocyanat-Vernetzungsmittel, Vernetzungsmittel, die über Epoxid-Gruppen verfügen, über Amin-Gruppen, über Säure-Gruppen, über Siloxan-Gruppen, über cyclische Carbonat-Gruppen und über Anhydrid-Gruppen; sowie Mischungen davon. Beispiele für bevorzugte Verbindungen als Vernetzungsmittel schließen Melamin-Formaldehydharz ein (einschließlich monomeres oder polymeres Melaminharz und teil- oder vollständig alkyliertes Melaminharz), blockierte oder nichtblockierte Polyisocyanate (z.B. Toluoldiisocyanat, MDI, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isocyanurate von diesen, die beispielsweise mit Alkoholen oder Oximen geblockt sein können), Harnstoffharze (z.B. Methylol-Harnstoffe, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharz, Alkoxy-Harnstoffe, wie beispielsweise butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz), Polyanhydride (z.B. Polysuccinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z.B. Trimethoxysiloxan). Ein anderes geeignetes Vernetzungsmittel ist Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (verfügbar bei Cytec Industries unter dem Warenzeichen TACT). Das Vernetzungsmittel kann in Form von Kombinationen dieser bestehen und speziell Kombinationen, in die Aminoplast-Vernetzungsmittel einbezogen sind. Aminoplastharze, wie beispielsweise Melamin-Formaldehydharze oder Harnstoff-Formaldehdyharze sind besonders bevorzugt. In ähnlicher Weise geeignet und wünschenswert sind Kombinationen von Tris(alkoxycarbonylamino)triazin mit Melamin-Formaldehydharz und/oder einem geblockten Isocyanat-Vernetzungsmittel.
Die in der Praxis der Erfindung zur Anwendung gelangende Beschichtungszusammensetzung kann einen Katalysator zur Verstärkung der Vernetzungsreaktion enthalten. Wenn beispielsweise als Vernetzungsmittel Aminoplastverbindungen und speziell monomere Melamine verwendet werden, kann zur Verstärkung der Vernetzungsreaktion ein starker Säurekatalysator eingesetzt werden. Derartige Katalysatoren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen p-Toluolsulfonsäure ein, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phenylsäurephosphat, Monobutylmaleat, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Oftmals sind starke Säurekatalysatoren geblockt, z.B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nützlich sein können, schließen Lewis-Säuren ein, Zinksalze und Zinnsalze.
In das polymere Additiv kann eine Gruppe einbezogen sein, die, nachdem das polymere Additiv zu der Oberflächenschicht der Beschichtungszusammensetzung migriert ist, unter Erzeugung einer Gruppe umgesetzt oder derivatisiert werden kann, die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform verfügt das polymere Additiv über eine Oxiran-Funktionalität, während die Beschichtungszusammensetzung ferner eine Fettsäure einschließt, die zusammen mit der Beschichtungszusammensetzung zu der Beschichtungsoberfläche migriert. Die Säure-Gruppe der Fettsäure reagiert mit der Oxiran-Funktionalität des polymeren Additivs unter Erzeugung einer Hydroxyl-Funktionalität. Die Beschichtungszusammensetzung schließt ein Vernetzungsmittel ein, das im Bezug auf die Funktionalität mit aktivem Wasserstoff reaktionsfähig ist, wie beispielsweise ein Wasserstoff einer Carbamat-Gruppe oder einer Hydroxyl-Gruppe, Geeignete Beispiele derartiger Vernetzungsmittel schließen Aminoplastharze ein, Isocyanat- oder geblockte Isocyanat-Vernetzungsmittel.
Wahlweise kann in der Praxis der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Beschichtungszusammensetzung ein Lösemittel eingesetzt werden. Obgleich die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung beispielsweise in Form eines im Wesentlichen festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden kann, ist es oftmals wünschenswert, dass die Zusammensetzung in einem im Wesentlichen flüssigen Zustand vorliegt, der unter Verwendung eines Lösemittels erhalten werden kann. Dieses Lösemittel sollte als Lösemittel im Bezug auf die Komponenten der Zusammensetzung wirken. In der Regel kann das Lösemittel jedes beliebige organische Lösemittel und/oder Wasser sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösemittel ein polares organisches Lösemittel. Mehr bevorzugt wird das Lösemittel aus polaren aliphatischen Lösemitteln oder polaren aromatischen Lösemitteln ausgewählt. Noch mehr bevorzugt ist das Lösemittel ein Keton, Ester, Acetat, aprotisches Amid, aprotisches Sulfoxid, aprotisches Amin oder eine beliebige Kombination von diesen. Beispiele für verwendbare Lösemittel schließen die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Blends von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Lösemittel Wasser oder eine Mischung von Wasser mit geringen Mengen an Co-Lösemitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Lösemittel in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01% bis etwa 99 Gew.-% und bevorzugt etwa 10% bis etwa 60 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 30% bis etwa 50 Gew.-% vor.
Beschichtungszusammensetzungen können auf den Artikeln mit Hilfe einer beliebigen Reihe von Methoden aufgebracht werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Diese schließen beispielsweise Spritzbeschichten ein, Tauchbeschichten, Walzenauftrag, Vorhangbeschichten und dergleichen. Bei Automobilkarosserieblechen ist das Spritzbeschichten bevorzugt.
In die Beschichtungszusammensetzung können zusätzliche Mittel eingearbeitet werden, wie beispielsweise Füllstoffe, Stabilisiermittel, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, usw. Obgleich derartige Additive im Stand der Technik gut bekannt sind, müssen die verwendeten Mengen kontrolliert werden, um nachteilige Beeinflussungen der Beschichtungsmerkmale zu vermeiden.
Die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung wird bevorzugt in einer Hochglanzlackierung und/oder als die Klarlackschicht einer Farb-plus-Klarlack-Verbundbeschichtung. Wie hierin verwendet, sind Hochglanzbeschichtungen Beschichtungen mit einem 20°-Glanzwinkel (ASTM D523) oder einer DOI (ASTM E430) von mindestens 80.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung als ein Pigment enthaltender Hochglanzfarblack verwendet wird, kann das Pigment jede beliebige organische oder anorganische Verbindung oder farbiges Material, Füllstoffe, Metallic- oder andere anorganische Plättchenmaterialien sein, wie beispielsweise Glimmer- oder Aluminiumplättchen, sowie andere Materialien von der Art, die auf dem Fachgebiet normalerweise in derartigen Beschichtungen enthalten sind. Pigmente und andere unlösliche partikuläre Verbindungen, wie beispielsweise Füllstoffe, werden normalerweise in der Zusammensetzung in einer Menge von 1% bis 100% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt an Bindemittelkomponenten verwendet (d.h. in einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,1 bis 1).
Wenn die Beschichtungszusammensetzung gemäß der Erfindung als der Klarlack einer Farb-plus-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet wird, kann die Pigment enthaltende Grundlackzusammensetzung jede beliebige einer Reihe von auf dem Fachgebiet gut bekannten Vertreter sein und muss hierin nicht detailliert erläutert werden. Die auf dem Fachgebiet bekannten Polymere, die in den Grundlackzusammensetzungen verwendbar sind, schließen Acrylharze ein, Vinylharze, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzugte Polymere schließen Acrylharze und Polyurethane ein. In einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird in der Grundlackzusammensetzung auch ein Carbamat-funktionelles acrylisches Polymer eingesetzt. Grundlack-Polymere können thermoplastisch sein, sind bevorzugt jedoch vernetzbar und weisen einen oder mehrere Vertreter von vernetzbaren funktionellen Gruppen auf. Derartige Gruppen schließen beispielsweise Hydroxy-, Isocyanat-, Amin-, Epoxy-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetat-Gruppen ein. Diese Gruppen können in einer solchen Weise inaktiviert oder geblockt sein, dass sie entblockt und für die Vernetzungsreaktion unter den gewünschten Härtungsbedingungen verfügbar sind, d.h. im Allgemeinen erhöhte Temperaturen. Verwendbare vernetzbare, funktionelle Gruppen schließen Hydroxy-, Epoxy-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetat-Gruppen ein. Bevorzugte vernetzbare, funktionelle Gruppen schließen hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen ein.
Grundlack-Polymere können selbstvernetzend sein oder können ein separates Vernetzungsmittel erfordern, das mit den funktionellen Gruppen des Polymers reaktionsfähig ist. Wenn das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen aufweist, kann das Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz sein, Isocyanat und geblockte Isocyanate (einschließlich Isocyanurate) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzungsmittel.
Die hierin beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden bevorzugt Bedingungen unterworfen, unter denen die Beschichtungslagen härten. Obgleich zahlreiche Methoden des Härtens zur Anwendung gelangen können, wird das Warmhärten bevorzugt. Im Allgemeinen wird das Warmhärten ausgeführt, indem der beschichtete Artikel an erhöhten Temperaturen exponiert wird, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen kommen. Härtungstemperaturen werden in Abhängigkeit von den speziellen Blockierungsgruppen, die in den Vernetzungsmitteln verwendet werden, variieren, liegen in der Regel jedoch im Bereich zwischen 90° und 180°C. Die ersten Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise sogar bei relativ niedrigen Härtungstemperaturen reaktionsfähig. Daher liegt in einer bevorzugten Ausführungsform die Härtungstemperatur bevorzugt zwischen 115° und 150°C und mehr bevorzugt bei Temperaturen zwischen 115° und 140°C für ein geblocktes, säurekatalysiertes System. Bei einem ungeblockten säurekatalysierten System liegt die Härtungstemperatur bevorzugt zwischen 80° und 100°C. Die Härtungsdauer wird in Abhängigkeit von den speziellen verwendeten Komponenten und physikalischen Parametern variieren, wie beispielsweise Dicke der Schichten, wobei jedoch Härtungszeiten im Bereich von 15 bis 60 min und bevorzugt 15 bis 25 min für geblockte säurekatalysierte Systeme und 10 bis 20 min für ungeblockte säurekatalysierte Systeme typisch sind.
Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteile Gewichtsteile.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit 170,3 g Amylacetat und 170,3 g Ethyl-3-ethoxypropionat geladen. Der Kolben wurde mit einem Thermoelement, einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer, einer Zugabeleitung und einem Claisen-Kühler versehen. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis 110°C erhitzt. Es wurde eine Mischung von 272,7 g 2-Ethylhexylacrylat, 253 g Glycidylmethacrylat, 131,4 g CGL-550X (verfügbar bei Ciba-Geigy Corp.), 23,3 g Amylacetat und 6,5 g Vazo^® 67 (verfügbar bei DuPont de Nemours) dem Kolben mit einer konstanten Zugaberate über eine Dauer von 3 Stunden zugegeben. Ein Teil von 41,9 g Shell Cyclo Sol^® 53-Lösemittel (verfügbar bei Shell Chemicals) und anschließend 11,2 g Ethyl-3-ethoxypropionat wurden dem Kolben zugegeben. Die Temperatur von 110°C wurde weitere 30 min aufrecht erhalten, wonach das Polymerprodukt gekühlt wurde.
Beispiel 2
Es wurde ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit 170,3 g Amylacetat und 170,3 g Ethyl-3-ethoxypropionat geladen. Der Kolben wurde mit einem Thermoelement, einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer, einer Zugabeleitung und einem Claisen-Kühler versehen. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis 110°C erhitzt. Es wurde eine Mischung von 272,7 g 2-Ethylhexylacrylat, 253 g Glycidylmethacrylat, 131,4 g CGL-104 (verfügbar bei Ciba-Geigy Corp.), 23,3 g Amylacetat und 6,5 g Vazo^® 67 (verfügbar bei DuPont de Nemours) dem Kolben mit einer konstanten Zugaberate über eine Dauer von 3 Stunden zugegeben. Eine Mischung von 2,0 g Vazo^® 67 und 41,9 g Shell Cyclo Sol^® 53-Lösemittel wurde über 30 min zugegeben. Anschließend wurden 11,2 g Ethyl-3-ethoxypropionat dem Kolben zugegeben. Die Temperatur von 110°C wurde weitere 30 min aufrecht erhalten, wonach das Polymerprodukt gekühlt wurde.
Beispiel 3
Es wurde ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit 170,3 g Amylacetat und 170,3 g Ethyl-3-ethoxypropionat geladen. Der Kolben wurde mit einem Thermoelement, einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer, einer Zugabeleitung und einem Claisen-Kühler versehen. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis 110°C erhitzt. Es wurde eine Mischung von 371,2 g 2-Ethylhexylacrylat, 253 g Glycidylmethacrylat, 32,9 g CGL-550X (verfügbar bei Ciba-Geigy Corp.), 23,3 g Amylacetat und 6,5 g Vazo^® 67 (verfügbar bei DuPont de Nemours) dem Kolben mit einer konstanten Zugaberate über eine Dauer von 3 Stunden zugegeben. Ein Teil von 41,9 g Shell Cyclo Sol^® 53-Lösemittel und anschließend 11,2 g Ethyl-3-ethoxypropionat wurden dem Kolben zugegeben. Die Temperatur von 110°C wurde weitere 30 min aufrecht erhalten, wonach das Polymerprodukt gekühlt wurde.
Beispiel 4
Es wurde ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben mit 170,3 g Amylacetat und 170,3 g Ethyl-3-ethoxypropionat geladen. Der Kolben wurde mit einem Thermoelement, einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer, einer Zugabeleitung und einem Claisen-Kühler versehen. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis 110°C erhitzt. Es wurde eine Mischung von 371,2 g 2-Ethylhexylacrylat, 253 g Glycidylmethacrylat, 32,9 g CGL-104 (verfügbar bei Ciba-Geigy Corp.), 23,3 g Amylacetat und 6,5 g Vazo^® 67 (verfügbar bei DuPont de Nemours) dem Kolben mit einer konstanten Zugaberate über eine Dauer von 3 Stunden zugegeben. Es wurde eine Mischung von 2,0 g Vazo^® 67 und 41,9 g Shell Cyclo Sol^® 53-Lösemittel über 30 min zugegeben. Anschließend wurden 11,2 g Ethyl-3-ethoxypropionat dem Kolben zugegeben. Die Temperatur von 110°C wurde weitere 30 min aufrecht erhalten, wonach das Polymerprodukt gekühlt wurde.
Beispiel 5
Es wurde ein 3-Liter-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Thermoelement, einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer und einer gefüllten Fraktioniersäule, einem Flüssig/Flüssig-Extrakt und einem Kühler, mit einer Mischung von 324,5 g Methylcarbamat, 0,9 g Dibutylzinnoxid, 19,2 g Methanol und 342,5 g Aromatic 100 geladen. Der Inhalt des Kolbens wurde bis 140°C erhitzt. Es wurde ein Monomergemisch von 475,8 g Hydroxyethylmethacrylat, 218,4 g Styrol, 198 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 407,6 g 2-Ethylhexylacrylat, 28,4 g NORBLOC 7966 (ein polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Benzotriazol-UV-Absorbermonomer, verfügbar bei Noramco Inc.) und 117 g Vazo^® 67 anschließend mit einer konstanten Zugaberate über eine Dauer von 3 Stunden zugegeben. Nach beendeter Monomerzugabe wurde der Inhalt des Kolbens bis 120°C gekühlt und anschließend eine Mischung von 2,78 g Dibutylzinnoxid und 534 g Toluol zugesetzt. Die Temperatur wurde bis 130°C erhöht, und es wurde durch die Säule refluxiert, um das Methanol als ein Nebenprodukt der Reaktion durch Flüssig-Flüssig-Extraktion zu entfernen. Nach 2 Stunden wurde eine Mischung von 2,78 g Dibutylzinnoxid und 22 g Toluol zugesetzt. Nach weiteren 2 Stunden wurde eine Mischung von 2,78 g Dibutylzinnoxid und 22 g Toluol zugesetzt. Sobald 90% der Hydroxyl-Funktionalität umgesetzt waren, ermittelt mit Hilfe der Titration, wurde der Inhalt des Kolbens bis 115°C gekühlt und der Extraktor, die Säule und der Kühler von dem Kolben abgenommen. Zur Entfernung flüchtiger Komponenten wurde Vakuum angelegt. Abschließend wurden 522 g Amylacetat zugegeben.
Vergleichsbeispiel A
Es wurde ein 3-Liter-Dreihalsrundkolben mit 170,3 g Amylacetat und 170,3 g Ethyl-3-ethoxypropionat geladen. Der Kolben wurde mit einem Thermoelement, einem langsamen Stickstoffstrom, einem Rührer und einer Zugabeleitung sowie einem Claisen-Kühler versehen. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bis 110°C erhitzt. Es wurde eine Mischung von 404,1 g 2-Ethylhexylacrylat, 253 g Glycidylmethacrylat, 23,3 g Amylacetat und 6,5 g Vazo^® 67 (verfügbar bei DuPont de Nemours) dem Kolben mit einer konstanten Zugaberate über eine Dauer von 3 Stunden zugegeben. Zu dem Kolben wurde ein Teil von 41,9 g Shell Cyclo Sol^® 53-Lösemittel und anschließend 11,2 g Ethyl-3-ethoxypropionat zugegeben. Die Temperatur von 110°C wurde weitere 30 min aufrecht erhalten, wonach das Polymerprodukt gekühlt wurde.
Beispiel 6 bis 9 und Vergleichsbeispiel B. Klarlackzusammensetzungen
Es wurden Klarlackzusammensetzungen hergestellt, indem 302,4 g eines Carbamat-funktionellen Acrylharzes (69,5 Gew.-% nichtflüchtiger Bestandteil in Amylacetat, Äquivalentgewicht 425), 69,9 g Carbamat-funktionelle Verbindung (30,55 Gew.-% nichtflüchtige Substanz in einer Mischung von mit Sauerstoff versetzten Lösemitteln, Äquivalentgewicht 379), 42,7 g Resimene 747 (verfügbar bei Solutia, Inc.), 40 g einer 14%igen Lösung von Tinuvin 928 (verfügbar bei Ciba Specialty Chemicals), 3,2 g einer 85%igen Lösung von Tinuvi 400 (verfügbar bei Ciba Specialty Chemicals), 3,9 g Tinuvin 123 (verfügbar bei Ciba Specialty Chemicals), 1,2 g einer Additivpackung, 12 g einer Katalysator-Lösung vom Sulfonsäure-Typ, 15,2 g Siliciumdioxid-Feinpulver, 5,8 g Harz von Beispiel 1 bis 4 oder Vergleichsbeispiel A, 1,6 g Octansäure und 66 g Lösemittel vereinigt wurden.
Die Ergebnisse der beschleunigten Exponierungsprüfung (QUV- und WOM-Prüfung) demonstriert, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine bessere Beständigkeit vermitteln.
Die Erfindung ist im Detail unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden. Es gilt jedoch als selbstverständlich, dass Änderungen und Modifikationen innerhalb des Erfindungsgedankens und Schutzumfanges der Erfindung vorgenommen werden können.

Claims

Härtbare Beschichtungszusammensetzung, aufweisend ein filmbildendes Polymer, ein polymeres Additiv mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von 10.000 bis 50.000 und mindestens einer gebundenen oberflächenschützenden Gruppe und einem Vernetzungsmittel, das mit dem filmbildenden Polymer reaktionsfähig ist, wobei das Reaktionsvermögen des polymeren Additivs in Bezug auf andere Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung so groß ist, dass während des Härtens der Beschichtungslage das polymere Additiv unter Erzeugung einer Konzentration des polymeren Additivs in den oberen 50% der Schichtdicke der gehärteten Beschichtung migriert, die um mindestens 10% größer ist als in dem Rest der Lage der gehärteten Beschichtung, und worin ferner das polymere Additiv Comonomer-Einheiten mit Gruppen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aryl-Gruppen, Alkyl-Gruppen mit im Mittel vier oder mehr Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Comonomer-Einheiten mindestens ein Atom aufweisen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Silicium und Kombinationen davon.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin das polymere Additiv eine massegemittelte relative Molekülmasse von mindestens 7.000 hat.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin das polymere Additiv keine Funktionalität hat, die im Bezug auf das Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin das polymere Additiv eine erste Funktionalität hat, die unter Härtungsbedingungen mit einer weiteren Komponente der Beschichtungszusammensetzung unter Erzeugung einer zweiten Funktionalität reaktionsfähig ist, die in Bezug auf das Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, worin die erste Funktionalität eine Oxiran-Funktionalität ist und worin ferner die weitere Komponente eine Fettsäure ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Fettsäure acht oder mehr Kohlenstoffatome hat.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin die oberflächenschützende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gehinderten Amin-Gruppen als Lichtschutzmittel, ultraviolettes Licht absorbierenden Gruppen, oxidationsverzögernden Gruppen, Gruppen zum Vermitteln eines Gleitvermögens und Kombinationen davon.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin die oberflächenschützende Gruppe ausgewählt ist aus Piperidin-Gruppen, Benzotriazol-Gruppen, Triazin-Gruppen und Kombinationen davon.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin das polymere Additiv ein acrylisches Polymer ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin das Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, worin das filmbildende Polymer ein acrylisches Polymer mit Carbamat-Funktionalität ist.
Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Substrats, umfassend die Schritte: (a) Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein filmbildendes Polymer aufweist, ein polymeres Additiv mit mindestens einer gebundenen oberflächenschützenden Gruppe und einem Vernetzungsmittel, das mit dem filmbildenden Polymer reaktionsfähig ist, wobei das polymere Additiv weitgehend frei ist von Gruppen, die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig sind, und worin ferner das polymere Additiv Comonomer-Einheiten aufweist, die Gruppen haben, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aryl-Gruppen, Alkyl-Gruppen mit im Mittel vier oder mehr Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon, und (b) Härten der Beschichtungszusammensetzung unter Erzeugung einer gehärteten Beschichtungslage, worin die Konzentration des polymeren Additivs in den oberen 50% der Schichtdicke der gehärteten Beschichtung mindestens um 10% höher ist als die Konzentration des polymeren Additivs in dem Rest der Lage der gehärteten Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das polymere Additiv eine massegemittelte relative Molekülmasse von mindestens 7.000 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, wobei das polymere Additiv eine Oxiran-Funktionalität hat und die Beschichtungszusammensetzung ferner eine Fettsäure mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die oberflächenschützende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gehinderten Amin-Gruppen als Lichtschutzmittel, ultraviolettes Licht absorbierenden Gruppen, oxidationsverzögernden Gruppen, Gruppen zum Vermitteln von Gleitvermögen und Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche 13 bis 16, wobei die oberflächenschützende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Piperidin-Gruppen, Benzotriazol-Gruppen, Triazin-Gruppen und Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei das polymere Additiv ein acrylisches Polymer ist.
Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Substrats, umfassend die Schritte: (a) Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein filmbildendes Polymer aufweist, ein polymeres Additiv mit mindestens einer gebundenen oberflächenschützenden Gruppe und das über Oxiran-Funktionalität verfügt, eine Fettsäure und ein Vernetzungsmittel, das mit dem filmbildenden Polymer reaktionsfähig ist, wobei das polymere Additiv weitgehend frei ist von Gruppen, die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig sind, und worin ferner das polymere Additiv Comonomer-Einheiten aufweist, die Gruppen haben, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aryl-Gruppen, Alkyl-Gruppen mit im Mittel vier oder mehr Kohlenstoffatomen und Kombinationen davon und (b) Härten der Beschichtungszusammensetzung unter Erzeugung einer Lage einer gehärteten Beschichtung, wobei während des Härtungsschrittes die Oxiran-Funktionalität mit der Fettsäure unter Erzeugung von Hydroxyl-Gruppen reagiert, die mit dem Vernetzungsmittel reagieren, wobei die Konzentration des polymeren Additivs in den oberen 50% der Schichtdicke der gehärteten Beschichtung mindestens um 10% höher ist als die Konzentration des polymeren Additivs in dem Rest der Lage der gehärteten Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das polymere Additiv eine massegemittelte relative Molekülmasse von mindestens 7.000 hat.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das polymere Additiv keine Funktionalität hat, die mit dem Vernetzungsmittel reaktionsfähig ist.
Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, wobei die Fettsäure acht oder mehr Kohlenstoffatome hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei die oberflächenschützende Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gehinderten Amin-Gruppen als Lichtschutzmittel, ultraviolettes Licht absorbierenden Gruppen, oxidationsverzögernden Gruppen, Gleitvermögen vermittelnden Gruppen und Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei die oberflächenschützende Gruppe ausgewählt ist aus Piperidin-Gruppen, Benzotriazol-Gruppen, Triazin-Gruppen und Kombinationen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei das polymere Additiv ein acrylisches Polymer ist.