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CN107827922B - 萜烯基有机硅烷单体及其制备方法 - Google Patents

萜烯基有机硅烷单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种萜烯基有机硅烷单体及其制备方法。一种萜烯基有机硅烷单体，其结构式为：
Figure DDA0001462058500000011
式中，R为
Figure DDA0001462058500000012
或
Figure DDA0001462058500000013
R1为‑OCH3或‑OCH2CH3，R2为‑CH3或‑CH2CH3。本发明采用天然生物质资源为原料，经硅氢加成反应合成萜烯基有机硅烷单体，合成步骤简单，反应温和，副反应少，解决了松节油深加工利用不足的缺陷，同时兼顾了环保安全的技术问题。

Description

萜烯基有机硅烷单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及萜烯基有机硅烷单体及其制备方法。
背景技术
松节油的化学组成主要是α-蒎烯和β-蒎烯，另外还含有少量长叶烯、石竹烯等萜烯化合物。在这些化合物中基本都含有一个或多个碳碳双键、共轭双键、从单环至三环或桥环结构等，它们均具有很强的化学反应活性，易于发生氧化、异构、重排、加成、聚合等化学反应。化学反应的多样性使松节油可以衍生出众多种类的活性单体，为合成松节油基高分子材料提供了更为丰富的选择。
脂松节油是我国主要的松脂资源之一，2015年度产量达20万吨之多，占世界脂松节油总量的85％以上，但深加工利用率不高。深入研究具有高附加值松节油产品，可以充分发挥我国的资源优势，以取得更好的经济效益和社会效益。
发明内容
为解决上述资源利用问题，本发明提供一种萜烯基有机硅烷单体及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
萜烯基有机硅烷单体的制备方法，实验步骤如下：
一种萜烯基有机硅烷单体，其结构式为：
Figure BDA0001462058480000011
式中，R为
Figure BDA0001462058480000012
或
Figure BDA0001462058480000013
R1为-OCH3或-OCH2CH3，R2为-CH3或-CH2CH3。
本申请利用硅氢加成反应将萜烯化合物和有机硅烷相结合，拓宽了松节油的深加工利用，减少了化石产品的使用。
上述萜烯基有机硅烷单体的制备方法，将萜烯化合物与有机硅烷在Karstedt’s催化剂存在的条件下，反应60～72小时，减压蒸馏出未反应物，得萜烯基有机硅烷单体。
上述反应具有反应温和、易于调控、副反应较少、产物纯度和产率较高等优点，利用硅氢加成反应，将萜烯化合物具有的环状结构引入到有机硅材料中以提高有机硅材料的力学性能、耐高温性能以及与其他材料的相容性。
为了进一步提高所得材料的力学性能和耐高温性能，萜烯化合物与有机硅烷的用量比n(C＝C)：n(Si-H)＝1:1.5～2.0。
为了保证所得产品的得率，Karstedt’s催化剂中Pt的质量为原料总质量的5～8ppm。
原料包括萜烯化合物与有机硅烷。
作为本申请的优选方案，上述萜烯基有机硅烷单体的制备方法，将萜烯化合物和Karstedt’s催化剂于50～65℃下搅拌30～40min，然后升温至60～80℃，滴加的有机硅烷，滴加结束后，继续反应60～72小时，减压蒸馏出未反应物，得萜烯基有机硅烷单体。
同时为了节约能源，上述萜烯基有机硅烷单体的制备方法，将萜烯化合物和Karstedt’s催化剂于室温下搅拌30～40min，然后滴加的有机硅烷，滴加结束后，继续反应60～72小时，减压蒸馏出未反应物，得萜烯基有机硅烷单体。也即可在完全室温的条件下来制备。
为了保证反应体系无水且安全，采取在回流冷凝管的上头套个气球。
控制有机硅烷的滴加速度的主要目的是为了使气球膨胀不要过大。
为了更进一步提高所得材料的力学性能和耐高温性能，搅拌速度为200～300r/min。这样更利于提高反应的充分性，进而进一步提高产品的性能。
为了更好的控制反应，有机硅烷的滴加速度为0.05～1.5mL/min。
萜烯基有机硅烷单体的合成路线为：
Figure BDA0001462058480000021
Figure BDA0001462058480000031
Figure BDA0001462058480000041
松节油是世界上最主要的植物精油，具有很高的应用价值。申请人经研究发现：将萜烯环状结构与有机硅烷相结合，不仅可合成具有高性能的萜烯基有机硅烷单体，同时也可为我国丰富天然松节油资源的深加工利用探索一条新途径，具有重要的现实意义和广阔的市场前景。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明采用天然生物质资源为原料，经硅氢加成反应合成萜烯基有机硅烷单体，合成步骤简单，反应温和，副反应少，产物纯度和产率高，解决了松节油深加工利用不足的缺陷，同时兼顾了环保安全的技术问题，且提高有机硅材料的力学性能、耐高温性能以及与其他材料的相容性。
附图说明
图1为β-蒎烯与三乙氧基硅烷反应的原料和产物IR图；
图2为β-蒎烯与三乙氧基硅烷反应的原料和产物H谱图；
图3为α-蒎烯与三乙氧基硅烷反应的原料和产物IR图；
图4为α-蒎烯与三乙氧基硅烷反应的原料和产物H谱图；
图5为柠檬烯与三乙氧基硅烷反应的原料和产物IR图；
图6为柠檬烯与三乙氧基硅烷反应的原料和产物H谱图；
图7为β-蒎烯与甲基二乙氧基硅烷反应的原料和产物IR图；
图8为β-蒎烯与甲基二乙氧基硅烷反应的原料和产物H谱图；
图9为α-蒎烯与甲基二乙氧基硅烷反应的原料和产物IR图；
图10为α-蒎烯与甲基二乙氧基硅烷反应的原料和产物H谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中的室温为25±5℃。
实施例1
在装有回流冷凝管(上头套个气球)、温度计、恒压滴液漏斗的50mL三口烧瓶中，加入5g柠檬烯和0.43g Karstedt’s催化剂(二甲苯，Pt～2％，阿拉丁)，于室温下电磁搅拌(250r/min)30min。以1.0mL/min滴加12.06g三乙氧基硅烷，控制滴加速度，使气球膨胀不要过大。滴加结束后，继续反应72小时，先常压蒸馏出未反应物，再减压蒸馏出产物6.25g，转化率为36.6％，红外谱图和核磁H如图5-6所示。
将合成的单体添加到硅油中制备硅橡胶，具体步骤如下：
向50mL的单口烧瓶中分别加入30g的羟基硅油和1.5g(或1.5g，或2.1g，或3.3g，或3.9g)实施例1所得的单体。在干燥的N2保护下，以1500r/min的速度机械搅拌15min，再添加150μL催化剂二月桂酸二丁基锡，继续搅拌(1500r/min)15min，脱泡后铺板。固化一周后，测试其拉伸强度、拉断伸长率以及TG，发现添加1.5g单体的硅橡胶拉伸强度可达到0.85Mpa、拉断伸长率为210％，当温度升到470℃时，质量剩余90％，当温度升到798℃时，残留质量为0.79％，当温度为515℃时，热失重速率达到最大值-13.21％/min。
实施例2
在装有回流冷凝管(上头套个气球)、温度计、恒压滴液漏斗的50mL三口烧瓶中，加入3.46g柠檬烯和0.38g Karstedt’s催化剂(二甲苯，Pt～2％，阿拉丁)，于室温下电磁搅拌(250r/min)30min。以1.0mL/min滴加12.52g三乙氧基硅烷，控制滴加速度，使气球膨胀不要过大。滴加结束后，继续反应72小时，先常压蒸馏出未反应物，再减压蒸馏出产物11.74g，转化率为73.5％，红外谱图和核磁H如图5-6所示。
经过对比实施例1与实施例2，发现适当提高C＝C和Si-H的摩尔比可以有效提高反应转化率，若C＝C和Si-H的摩尔比低于1:1.5～2.0，则反应不完全；若C＝C和Si-H的摩尔比高于1:1.5～2.0，则浪费原料。
将合成的单体添加到硅油中制备硅橡胶，具体步骤如下：
向50mL的单口烧瓶中分别加入30g的羟基硅油和1.5g(或1.5g，或2.1g，或3.3g，或3.9g)实施例2所得的单体。在干燥的N2保护下，以1500r/min的速度机械搅拌15min，再添加150μL催化剂二月桂酸二丁基锡，继续搅拌(1500r/min)15min，脱泡后铺板。固化一周后，测试其拉伸强度、拉断伸长率以及TG，发现添加1.5g单体的硅橡胶拉伸强度可达到0.87Mpa、拉断伸长率为212％，当温度升到470℃时，质量剩余90％，当温度升到798℃时，残留质量为0.81％，当温度为518℃时，热失重速率达到最大值-13.18％/min。
实施例3
在装有回流冷凝管(上头套个气球)、温度计、恒压滴液漏斗的50mL三口烧瓶中，加入5gβ-蒎烯和0.35g Karstedt’s催化剂(二甲苯，Pt～2％，阿拉丁)，于50℃下电磁搅拌(250r/min)30min。升温至80℃，以1.0mL/min滴加9g三乙氧基硅烷，控制滴加速度，使气球膨胀不要过大。滴加结束后，继续反应62小时，先常压蒸馏出未反应物，再减压蒸馏出产物7.71g，转化率为55.1％，红外谱图和核磁H如图1-2所示。
将合成的单体添加到硅油中制备硅橡胶，具体步骤如下：
向50mL的单口烧瓶中分别加入30g的羟基硅油和2.7g(或1.5g，或2.1g，或3.3g，或3.9g)实施例3所得的单体。在干燥的N2保护下，以1500r/min的速度机械搅拌15min，再添加150μL催化剂二月桂酸二丁基锡，继续搅拌(1500r/min)15min，脱泡后铺板。固化一周后，测试其拉伸强度、拉断伸长率以及TG，发现添加2.7g单体的硅橡胶拉伸强度可达到0.8Mpa、拉断伸长率为200％，当温度升到455℃时，质量剩余90％，当温度升到796℃时，残留质量为0.73％，当温度为501℃时，热失重速率达到最大值-13.27％/min。
实施例4
在装有回流冷凝管(上头套个气球)、温度计、恒压滴液漏斗的50mL三口烧瓶中，加入5gα-蒎烯和0.35g Karstedt’s催化剂(二甲苯，Pt～2％，阿拉丁)，于50℃下电磁搅拌(250r/min)30min。升温至80℃，以1.0mL/min滴加9g三乙氧基硅烷，控制滴加速度，使气球膨胀不要过大。滴加结束后，继续反应60小时，先常压蒸馏出未反应物，再减压蒸馏出产物5.4g，转化率为38.6％，红外谱图和核磁H如图3-4所示。
将合成的单体添加到硅油中制备硅橡胶，具体步骤如下：
向50mL的单口烧瓶中分别加入30g的羟基硅油和2.7g(或1.5g，或2.1g，或3.3g，或3.9g)实施例4所得的单体。在干燥的N2保护下，以1500r/min的速度机械搅拌15min，再添加150μL催化剂二月桂酸二丁基锡，继续搅拌(1500r/min)15min，脱泡后铺板。固化一周后，测试其拉伸强度、拉断伸长率以及TG，发现添加2.7g单体的硅橡胶拉伸强度可达到0.75Mpa、拉断伸长率为180％，当温度升到450℃时，质量剩余90％，当温度升到798℃时，残留质量为0.71％，当温度为505℃时，热失重速率达到最大值-13.33％/min。
实施例5
在装有回流冷凝管(上头套个气球)、温度计、恒压滴液漏斗的50mL三口烧瓶中，加入5gα-蒎烯和0.31g Karstedt’s催化剂(二甲苯，Pt～2％，阿拉丁)，于50℃下电磁搅拌(250r/min)30min。升温至80℃，以1.0mL/min滴加7.39g甲基二乙氧基硅烷，控制滴加速度，使气球膨胀不要过大。滴加结束后，继续反应62小时，先常压蒸馏出未反应物，再减压蒸馏出产物4.44g，转化率为35.8％，红外谱图和核磁H如图9-10所示。
将合成的单体添加到硅油中制备硅橡胶，具体步骤如下：
向50mL的单口烧瓶中分别加入30g的羟基硅油和3.3g(或1.5g，或2.1g，或3.3g，或3.9g)实施例5所得的单体。在干燥的N2保护下，以1500r/min的速度机械搅拌15min，再添加150μL催化剂二月桂酸二丁基锡，继续搅拌(1500r/min)15min，脱泡后铺板。固化一周后，测试其拉伸强度、拉断伸长率以及TG，发现添加3.3g单体的硅橡胶拉伸强度可达到0.72Mpa、拉断伸长率为175％，当温度升到425℃时，质量剩余90％，当温度升到795℃时，残留质量为0.68％，当温度为495℃时，热失重速率达到最大值-13.43％/min。
实施例6
在装有回流冷凝管(上头套个气球)、温度计、恒压滴液漏斗的50mL三口烧瓶中，加入5gβ-蒎烯和0.31g Karstedt’s催化剂(二甲苯，Pt～2％，阿拉丁)，于50℃下电磁搅拌(250r/min)30min。升温至80℃，以1.0mL/min滴加7.39g甲基二乙氧基硅烷，控制滴加速度，使气球膨胀不要过大。滴加结束后，继续反应62小时，先常压蒸馏出未反应物，再减压蒸馏出产物5.35g，转化率为43.2％，红外谱图和核磁H如图7-8所示。
将合成的单体添加到硅油中制备硅橡胶，具体步骤如下：
向50mL的单口烧瓶中分别加入30g的羟基硅油和3.3g(或1.5g，或2.1g，或3.3g，或3.9g)实施例6所得的单体。在干燥的N2保护下，以1500r/min的速度机械搅拌15min，再添加150μL催化剂二月桂酸二丁基锡，继续搅拌(1500r/min)15min，脱泡后铺板。固化一周后，测试其拉伸强度、拉断伸长率以及TG，发现添加3.3g单体的硅橡胶拉伸强度可达到0.78Mpa、拉断伸长率为182％，当温度升到428℃时，质量剩余90％，当温度升到793℃时，残留质量为0.70％，当温度为500℃时，热失重速率达到最大值-13.38％/min。

Claims (8)

1.一种萜烯基有机硅烷单体，其特征在于：其结构式为：
Figure FDA0002528201890000011
式中，R为
Figure FDA0002528201890000012
R1为-OCH2CH3。
2.权利要求1所述的萜烯基有机硅烷单体的制备方法，其特征在于：将萜烯化合物与有机硅烷在Karstedt’s催化剂存在的条件下，反应60～72小时，减压蒸馏出未反应物，得萜烯基有机硅烷单体；其中，萜烯化合物为柠檬烯，有机硅烷为三乙氧基硅烷。
3.如权利要求2所述的萜烯基有机硅烷单体的制备方法，其特征在于：萜烯化合物与有机硅烷的用量比n(C＝C)：n(Si-H)＝1:1.5～2.0。
4.如权利要求2或3所述的萜烯基有机硅烷单体的制备方法，其特征在于：Karstedt’s催化剂中Pt的质量为原料总质量的5～8ppm。
5.如权利要求2或3所述的萜烯基有机硅烷单体的制备方法，其特征在于：将萜烯化合物和Karstedt’s催化剂于50～65℃下搅拌30～40min，然后升温至60～80℃，滴加的有机硅烷，滴加结束后，继续反应60～72小时，减压蒸馏出未反应物，得萜烯基有机硅烷单体。
6.如权利要求5所述的萜烯基有机硅烷单体的制备方法，其特征在于：搅拌速度为200～300r/min。
7.如权利要求5所述的萜烯基有机硅烷单体的制备方法，其特征在于：有机硅烷的滴加速度为0.05～1.5mL/min。
8.如权利要求2或3所述的萜烯基有机硅烷单体的制备方法，其特征在于：将萜烯化合物和Karstedt’s催化剂于室温下搅拌30～40min，然后滴加的有机硅烷，滴加结束后，继续反应60～72小时，减压蒸馏出未反应物，得萜烯基有机硅烷单体。
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