DE69103903T2

DE69103903T2 - Selbsttätige, klare beschichtungszusammensetzung aus acrylsilan, acrylpolyol und vernetzungsmittel.

Info

Publication number: DE69103903T2
Application number: DE69103903T
Authority: DE
Inventors: Isidor Hazan; Mitzie Kristine Rummel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: AU8522391A; BR9106850A; MX9101079A; ATE111143T1; DE69103903D1; ES2059151T3; EP0549643B1; JP2511608B2; WO1992005225A1; EP0549643A1; JPH06501036A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die für die Oberflächenbeschichtung von Autos und Lastkraftwagen verwendbar ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Acrylsilan- Beschichtungszusammensetzung, die als Transparentschicht über einer pigmentierten Grundschicht verwendet werden kann, um ein Transparentschicht/Farbenschicht-Finish auf einem Substrat, z.B. auf der Außenseite der Karosserie eines Autos oder eines Lastkraftwagens, zur Verfügung zu stellen.
Es ist wohlbekannt, daß die Verbraucher solche Autos und Lastkraftwagen bevorzugen oder von ihnen angelockt werden, deren äußeres Finish einen Hochglanz und ein hervorragendes DOI( unterscheidungskräftiges Image) aufweisen. Es ist jedoch auch bekannt, daß das äußere Finish von Autos und Lastkraftwagen sich im Laufe der Zeit verschlechtert und sein ästhetisches Erscheinungsbild hinsichtlich des Schimmers und Oberflächenglanzes verliert. Die hauptsächlichen Ursachen für die Verschlechterung des Finish liegen darin, daß das Finish dem Sonnenlicht ausgesetzt ist und daß das Finish von Autos und Lastkraftwagen umweltbedingt chemisch angegriffen wird. Letzteres ist ein in der letzten Zeit beobachtetes Problem, das dadurch verursacht wird, daß es während des normalen Gebrauchs der Umwelt ausgesetzt ist.
Um die ästhetischen Qualitäten des Finish auf einem Fahrzeug zu schützen und zu konservieren, wird eine transparente nicht pigmentierte Deckschicht über einer pigmentierten Schicht des Finish oder einer Farbenschicht vorgesehen, so daß die Farbenschicht selbst dann nicht angegriffen wird, wenn sie längere Zeit der Witterung ausgesetzt ist. Alkoxysilanpolymere wurden für die Verwendung zur Herstellung der transparenten Deckschicht in den US-A-4.499.150 und 4.499.151, beide am 12. Februar 1985 für Dowbenko et al. erteilt, beschrieben. Eine Anzahl von weiteren Patenten, in denen Silanpolymere als Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wurde erteilt. Keine dieser Zusammensetzungen wurde jedoch kommerziell als Finish für Autos und Lastkraftwagen verwendet, da dieses nicht nur einen hohen Standard in Bezug auf ihr Aus sehen, sondern auch eine Langzeit-Haltbarkeit und -Wetterfestigkeit aufweisen müssen. Insbesondere die Langzeit-Haltbarkeit und -Rißbeständigkeit, die für die Transparentschicht eines Transparentschicht/ Farbenschicht-Finish erforderlich sind, das heißt ein Finish, das eine transparente Deckschicht enthält, die über einer gefärbten oder pigmentierten Schicht aufgetragen ist, welche an ein Substrat angeheftet ist, welches allgemein für die Außenseite eines Autos oder Lastkraftwagens verwendet wird, wird von diesen Zusammensetzungen des Standes der Technik nicht vorweggenommen.
Es besteht ein Bedarf an einem Finish aus einer Transparentschicht, das über einer Vielfalt von Farbenschichten, z.B. Farbenschichten auf der Grundlage von Wasser oder eines Lösungsmittels oder eines Farbenbeschichtungspulvers, aufgetragen werden kann, um eine dauerhafte witterungsbeständige transparente Beschichtung zu Verfügung zu stellen, die eine hervorragende Haftfestigkeit an der Farbenschicht aufweist, nicht rissig wird, durchsichtig bleibt und einen hohen Glanz und DOI unter Witterungseinflüssen beibehält und insbesondere gegen umweltbedingte chemische Angriffe, z.B. verursacht durch sauren Regen, resistent ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Beschichtungszusammensetzung, die für die Oberflächenbeschichtung des Äußeren von Autos und Lastkraftwagen geeignet ist, die etwa 20-70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung, eines Bindemittels und einen flüssigen organischen Träger für das Bindemittel umfaßt, in der das Bindemittel
a. ein Acrylsilanpolymer mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 500-30.000,
b. ein Acrylpolyolpolymeren mit einer Hydroxylzahl von 50-200 und einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von 1.000-200.000 und
c. ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittel umfaßt.
Ein beschichtetes Substrat mit einer daran anhaftenden konventionellen pigmentierten Grundschicht oder Farbenschicht und einer transparenten Schicht der obigen Zusammensetzung und ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer pigmentierten Grundschicht und einer Transparentschicht der obigen Beschichtungszusammensetzung sind ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Zeichnung zeigt den Querschnitt eines Kraftfahrzeugsubstrats mit verschiedenen Beschichtungen, einschließlich der Transparentschicht der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine Beschichtungszusammensetzung für die Oberflächenbeschichtung des Äußeren von Auto- und Lastkraftwagenkarosserien zur Verfügung, welche die Nachteile der üblichen Beschichtungszusammensetzungen nicht aufweist, dauerhaft ist, ein hervorragendes Haftvermögen auf Grundschichten und Farbenschichten aufweist, nicht rissig wird, sich hinsichtlich der Transparenz bei langem Ausgesetztsein an die Witterungseinflüsse nicht verschlechtert und ein hervorragendes glänzendes Aussehen über eine lange Zeitdauer verleiht. Wenn die Beschichungszusammensetzung als Transparentschicht über einer Grundschicht, die ein übliches pigmentiertes Finish sein kann, verwendet wird, bildet sie ferner einen transparenten glänzenden Überzug, der resistent gegen umweltbedingte chemische Angriffe ist.
Die Beschichtungszusammensetzung kann über einer geeigneten Grundschicht in einer "naß auf naß"-Applikation verwendet werden, das heißt eine Transparentschicht der Zusammensetzung wird auf eine Grundschicht aufgetragen, ohne daß die letztere gehärtet oder vollständig getrocknet wird. Nachteilige Nebeneffekte, wie Herablaufen, Fleckenbildung oder "Durchschlagen", das heißt wo die Transparentschicht in die Grundschicht eindringt und so eine Verschlechterung des Aussehens des resultierenden Finish verursacht, treten nicht auf.
Ein weiterer Vorteil der Beschichtungszusammensetzung besteht darin, daß sie zu einem in einer einzigen Packung abpackbaren System formuliert werden kann, das eine verlängerte Lagerfähigkeit aufweist.
In dem Verfahren zum Auftragen der Grundschicht/Transparentschicht auf ein Substrat wird die Zusammensetzung für die Grundschicht, die ein filmbildendes Polymer und ein Pigment enthält, aufgetragen und dann wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Transparentschicht aufgetragen, um eine Transparentschicht über der Grundschicht- Zusammensetzung zu bilden, vorzugsweise bevor eine wesentliche Trocknung oder Vernetzung der Grundschicht eintritt. Das beschichtete Substrat wird dann über eine vorbestimmte Zeit erhitzt, um so eine Härtung der Grundschicht und der Transparentschicht zu ermöglichen.
Nach dem Härten wandert zumindest ein Teil des silanhaltigen Polymers in der Transparentschicht nach oben und schichtet sich dort auf, so daß eine dauerhafte, witterungsbeständige Transparentschicht hergestellt wird, die dem beschichteten Substrat dauerhaften Glanz und DOI verleiht. Eine ESCA-Analyse (Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse) eines Querschnitts der gehärteten Schicht der Transparentbeschichtung zeigte diese Stratifikation.
Wie in der Figur 1 gezeigt ist, wird eine typische Automobil- Stahlplatte oder ein Substrat 1 mit einer anorganischen rostbeständigen Zink- oder Eisenphosphatschicht 2 beschichtet, oberhalb von der eine Grundierung 3 vorgesehen ist, die eine elektrophoretische Grundierung oder eine Reparaturgrundierung sein kann. Typische elektrophoretische Grundierungen umfassen einen Epoxypolyester und verschiedene Epoxyharze und Reparaturgrundierungen eines Alkydharzes. Gegebenenfalls kann eine Grundierungsspachtelmasse 4 über der Grundierungsbeschichtung 2 aufgetragenn werden, um ein besseres Aussehen und/oder ein verbessertes Haftvermögen der Grundschicht 5 auf der Grundierungsschicht 3 zu erreichen. Eine pigmentierte Grundschicht oder Farbenschicht wird über der Schicht 4 aufgetragen und eine Transparentschicht 6 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird dann auf die Farbenschicht 5 aufgetragen. Die Farbenschicht 5 und die Transparentschicht 6 werden bevorzugt so aufgetragen, daß sie eine Dicke von 0,1-2,5 Mil beziehungsweise von 1,0-3,0 Mil aufweisen.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält etwa 20-70 Gew.% des Bindemittels und etwa 30-80 Gew.% eines organischen Lösungsmittels als Träger.
Das Bindemittel der Beschichtungszusammensetzung enthält etwa 10-90 Gew.% eines acrylsilanhaltigen Polymers, etwa 5-50 Gew.% des Acrylpolyolpolymers und 5-50 Gew.% des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Das Acrylsilanpolymer weist ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 1.000-30.000 und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 500- 6.000 auf
Alle hier angegebenen Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.
Das Acrylsilanpolymere umfaßt polymerisierte Monomere von etwa 40-95 Gew.% ethylenisch ungesättigten, nicht silanhaltigen Monomeren und von etwa 5-60 Gew.% ethylenisch ungesättigten Alkoxy- oder Acyloxysilanmonomeren, bezogen auf das Gewicht der Acrylsilane. Verwendbare ethylenisch ungesättigte nicht silanhaltige Monomere sind Alkylacrylate, Acrylmeth-acrylate und beliebige Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome aufweisen.
Typische Alkylmethacrylate und Alkylacrylate, die zur Herstellung von Acrylsilanpolymeren verwendet werden, sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Laurylmethacrylat und ähnliche, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat und ähnliche.
Cycloaliphatische Methacrylate und Acrylate können ebenfalls verwendet werden, z. B. Trimethylcyclohexylmethacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.Butyl-cyclohexylacrylat, tert.Butyl-cyclohexylmethacrylat und beliebige Mischungen hiervon.
Es können ebenfalls Arylacrylate und Arylmethacrylate wie Benzylacrylat und Benzylmethacrylat verwendet werden.
Bis zu 50 Gew.% anderer polymerisierbarer Monomere wie Styrol, Methylstyrol, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche können in dem Acrylsilanpolymer verwendet werden. Styrol kann im Bereich von 5- 50 Gew.% verwendet werden.
Typische brauchbare Alkoxysilanmonomere, die für die Herstellung des Acrylsilanmonomeren verwendet werden, besitzen die folgende Strukturformel:
in der R CH&sub3;, CH&sub3;CH&sub2;, CH&sub3;O oder CH&sub3;CH&sub2;O, R&sub1; und R&sub2; CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2;, R&sub3; H, CH&sub3; oder CH&sub3;CH&sub2; und n 0 oder eine positive ganze Zahl, die nicht größer ist als 8, bedeuten. In einem bevorzugten Alkoxysilan bedeutet R CH&sub3;O oder CH&sub3;CH&sub2;O.
Andere typische verwendbare Alkoxysilane besitzen die folgende Strukturformel:
in der R, R&sub1; und R&sub2; die obigen Bedeutungen besitzen und n eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Typische Beispiele von verwendbaren Alkoxysilanen sind die Acrylatalkoxysilane wie γ-Acryloxypropyl-trimethoxysilan, und die Methacrylatalkoxysilane wie γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyl-tris (2- methoxyethoxy) silan. Bevorzugte Alkoxysilane sind γ-Trimethoxysilylpropylmethacrylat und γ-Trimethoxysilyl-propylacrylat.
Andere Alkoxysilane sind die Vinylalkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-triethoxysilan und Vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silan.
Acyloxysilane können ebenfalls verwendet werden und umfassen Acrylatoxysilan, Methacrylatoxysilan und Vinyl-acetoxysilane, wie Vinylmethyl-diacetoxysilan, Acrylatpropyl-triacetoxysilan, Methacrylatpropyl-triacetoxysilan und Mischungen hiervon.
Ein Beispiel eines Acrylsilanpolymers, das in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält folgende Bestandteile: etwa 15-25 Gew.% Styrol, etwa 25-50 Gew.% Trimethylcyclohexylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat und etwa 30-60 Gew. % Methacryloxypropyl-trimethoxysilan.
Ein bevorzugtes Acrylsilanpolymer enthält etwa 52 Gew.% Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, etwa 30 Gew.% Styrol, etwa 18 Gew.% nichtfunktioneller Acrylate oder Methacrylate wie Trimethylcyclohexylmethacrylat, Butylacrylat, Isobutylmethacrylat und beliebige Mischungen hiervon. Funktionelle Silan-makromonomere können auch verwendet werden. Diese Makromonomere sind das Reaktionsprodukt einer Alkoxysilanverbindung, die eine reaktive Gruppe wie eine Epoxygruppe oder eine Isocyanatgruppe aufweist, mit einem ethylenisch ungesättigten nicht silanhaltigen Monomer, das eine reaktive Gruppe aufweist, die mit dem Silanmonomer coreaktiv ist. Diese reaktiven Gruppen sind die gleichen wie diejenigen des Silanmonomers, aber sie werden so ausgewählt, daß sie mit den Gruppen des Silanmonomers reaktionsfähig sind, und typische Gruppen sind Hydroxyl-und Epoxygruppen. Ein brauchbares Makromonomer ist das
Reaktionsprodukt eines mit einer Hydroxylgruppe funktionalisierten ethylenisch ungesättigten Monomers, z.B. eines Hydroxyalkyl-acrylats oder -methacrylats mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, mit einem Isocyanoalkyl-alkoxysilan, z.B. mit Isocyanopropyl-triethoxysilan.
Typische brauchbare Makromonomere besitzen die folgende Strukturformel:
in der R, R&sub1; und R&sub2; die obigen Bedeutungen aufweisen, R&sub4; H oder CH&sub3;, R&sub5; eine Alkylengruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und n eine positive ganze Zahl von 1-8 bedeuten.
Das Acrylpolyolpolymere ist eine Lösung eines Acrylpolymers der polymerisierten Monomere von beliebigen oben erwähnten Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten und Hydroxyalkyl-acrylaten oder -methacrylaten. Das Polymer hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 50-200 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 1.000-200.000 und bevorzugt von etwa 1.000 bis 20.000.
Typische brauchbare Hydroxyalkyl-acrylate und -methacrylate sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und ähnliche sowie Mischungen hiervon.
Bis zu 50 Gew.% anderer polymerisierbarer Monomere können in dem Acrylpolyolpolymer verwendet werden. Jedes beliebige der vorerwähnten Monomere, wie Styrol, Methylstyrol, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methylolmethacrylamid, Methylolacrylnitril und ähnliche sowie Mischungen hiervon können verwendet werden.
Ein verwendbares Acrylpolyolpolymer enthält etwa 10-20 Gew.% Styrol, 40-60 Gew.% Alkylmethacrylat oder Alkylacrylat mit 1-6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 10-50 Gew.% Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Ein solches Polymer enthält etwa 15 Gew.% Styrol, etwa 29 Gew.% Isobutylmethacrylat, etwa 20 Gew.% 2-Ethylhexylacrylat und etwa 36 Gew.% Hydroxypropylacrylat.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den obigen Komponenten auch ein nichtwässriges Dispersionspolymer (NAD) enthalten, das aus einer Kernzone und aus an die Kernzone angehefteten Armen mit einer Hydroxylfunktionalität besteht. Bevorzugt weist die Kernzone angeheftete Arme von Makromonomeren mit hydroxyl funktionalisierten Gruppen auf. Der Gehalt an dem NAD-Polymer kann von 5 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, variieren, bevorzugt werden etwa 10-30 Gew.% des NAD-Polymers verwendet.
Das NAD-Polymer enthält etwa 10-90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des NAD-Polymers, einer Kernzone von vernetzten polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 50.000-500.000, und 90-10 Gew.% von an die Kernzone angehefteten Armen, die aus Makromonomeren mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von 1.000-30.000 bestehen. Die Makromonomere enthalten etwa 5-30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Makromonomere, von polymerisierten ethylenisch ungesättigten hydroxylhaltigen Monorneren und etwa 70- 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Makromonomere, von zumindest einem anderen polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomer ohne funktionelle Gruppen.
Das NAD-Polymer enthält eine Kernzone von polymerisierten Monomeren von Styrol, einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und kann gegebenenfalls Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate oder Acrylnitril enthalten. Wenn die Kernzone vernetzt ist, kann Allyl-acrylat oder -methacrylat oder Glycidyl-acrylat oder -methacrylat verwendet werden, welche dann mit der Monocarbonsäure reagieren, um die Kernzone zu vernetzen. Die aus Mekromonomeren bestehenden Arme, die an die Kernzone angeheftet sind, enthalten polymerisierte Monomere von Alkylmethacrylat, Alkylacrylat, beide mit 1-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure. Typische verwendbare hydroxylhaltige Monomere sind Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie es oben beschrieben wurde.
Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung für das NAD-Polymer mit einer Hydroxylfunktionalität ist folgende: Eine Kernzone, die etwa 4 Gew.% Methacrylsäure, etwa 25 Gew.% Hydroxyethylacrylat, etwa 46,5 Gew.% Methylmethacrylat, etwa 18 Gew.% Methylacrylat, etwa 1,5 Gew.% Glycidylmethacrylat und etwa 5% Styrol umfaßt. Das an die Kernzone angeheftete Makromonomer enthält 97,3 Gew.% eines Vorpolymers und etwa 2,7 Gew.% Glycidylmethacrylat.
Das Vorpolymer umfaßt etwa 15 Gew.% Styrol, etwa 28 Gew.% Butylmethacrylat, etwa 30 Gew.% Butylacrylat, etwa 10 Gew.% Hydroxyethylacrylat, etwa 2 Gew.% Acrylsäure und etwa 15 Gew.% Ethylmethacrylat.
Die oben erwähnten Acrylsilanpolymer, Acrylpolyolpolymer und NAD-Polymer werden mittels konventioneller Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt, bei welchen die Monomeren, Lösungsmittel und ein Polymerisationsinitiator, wie Azo- und Peroxidinitiatoren, bei etwa 90- 250ºC über etwa 1-6 Stunden umgesetzt werden.
Es werden konventionelle Lösungsmittel und Verdünnungsmittel verwendet, um die obigen Polymere und die resultierende Beschichtungszusammensetzung herzustellen. Lösungsmittel werden gewählt, um die Polymerlösungen oder -dispersionen herzustellen, und Verdünnungsmittel werden gewählt, um die Beschichtungszusammensetzung herzustellen. Typische Lösungs- und Verdünnungsmittel sind Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Methanol, Isopropanol, Butanol, Hexan, Aceton, Ethylenglykol, Monoethylether, VM und P Naphtha, Lösungsbenzin, Heptan und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Ketone und ähnliche.
Das in der Zusammensetzung verwendete Vernetzungsmittel ist ein monomeres oder polymeres alkyliertes Melamin-Formaldehydharz, das teilweise oder vollständig alkyliert ist. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist ein methyliertes, butyliertes oder isobutyliertes Melamin- Formaldehydharz, das einen Polymerisationsgrad von etwa 1-3 aufweist. Allgemein enthält dieses Melamin-Formaldehydharz 50% butylierte oder isobutylierte Gruppen und 50% methylierte Gruppen. Typisch für diese Vernetzungsmittel ist ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 300-600 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 500-1500. Typische verwendbare Harze sind "Cymel" 1168, "Cymel" 1161, "Cymel" 1158, "Resimine" 755 und "Resimine" 4514.
Es können auch Harnstoff-Formaldhyd, Benzoguanamin-Formaldehyd und blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel verwendet werden.
Bevorzugt werden etwa 5-50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels der Zusammensetzung, des Vernetzungsmittels verwendet.
Im allgemeinen werden etwa 0,1-4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines sauren Katalysators in der Beschichtungszusammensetzung verwendet, um die Vernetzung der Komponenten beim Aushärten zu verstärken. Insbesondere katalysiert die Säure die Reaktion des Acrylpolyols und des alkylierten Melamin-Formaldhydvernetzungsmittels. Typisch ist die Verwendung von blockierten aromatischen Sulfonsäuren. Ein bevorzugter blockierter saurer Katalysator ist Dodecylbenzolsulfonsäure, die mit Dimethyloxazolidin blockiert ist. Als weitere blockierende Mittel können solche wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden. Andere saure Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Sulfonsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dinonyl-naphthalinsulfonsäure, Phosphorsäure, Ester hiervon und ähnliche.
Bevorzugt werden etwa 0,1-5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines anderen Katalysators zugegeben, um die Vernetzung des Acrylsilanpolymers mit sich selbst und mit dem Acrylpolyol zu katalysieren. Typische verwendbare Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndioctoat, Zinnoctoat, Aluminiumtitanat, Aluminiumchelate, Zirkoniumchelat und ähnliche.
Um die Witterungsbeständigkeit eines transparenten Finish der Beschichtungszusammensetzung zu verbessern, können etwa 0,1-5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines UV-Stabilisators oder einer Kombination von UV-Stabilisatoren zugesetzt werden. Diese Stabilisatoren umfassen UV-Absorber, UV-Strahlungsfilter, UV-Quencher und spezielle gehinderte Amine als Lichtschutzmittel. Es können auch etwa 0,1-5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Antioxidans zugegeben werden.
Typische UV-Stabilisatoren, die verwendbar sind, umfassen Benzophenone, Triazole, Triazine, Benzoate, gehinderte Amine und Gemische und Mischungen hiervon. Spezielle Beispiele für UV-Stabilisatoren werden im US-A-4.591.533 beschrieben, dessen gesamte Offenbarung hier als Referenz eingefügt wird.
Die Zusammensetzung kann auch andere übliche Formulierungszusätze wie Mittel zur Durchflußregelung, z.B. Resiflow S (Polybutylacrylat), BYK 320 und 325 (Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht), Mittel zur Viskositätsregelung, wie Quarzstaub, und Mittel zur Wasserreinigung, wie Tetrasilicat, Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat und ähnliche enthalten.
Die Zusammensetzung wird in erster Linie als Transparentschicht über einer pigmentierten Grundschicht oder Farbenschicht verwendet, um ein Farbenschicht/Transparentschicht-Finish zur Verfügung zu stellen. Kleine Mengen eines Pigments können zu der Transparentschicht gegeben werden, um eine etwaige Färbung im Finish, z.B. ein Vergilben, auszuschalten.
Die Zusammensetzung kann auch pigmentiert werden und als Farbenschicht, als einzige Schicht oder als Grundierung oder Grundierungsspachtel verwendet werden. Die Zusammensetzung besitzt eine hervorragende Haftfestigkeit an einer Reihe von Substraten, z.B an vorher angestrichenen Substraten, an kaltgewalztem Stahl, an phosphatiertem Stahl, an mit konventionellen Grundierungen wie Galvanoplattierung beschichtetem Stahl, an Grundierungen, die üblicherweise vernetzte Epoxypolyester und verschiedene Epoxyharze sind, an Alkydharz-Reparaturgrundierungen, an Kunststoffsubstraten wie mit Polyester verstärktem Glasfaserstoff, an reaktionsspritzgegossenen Urethanen und an teilweise kristallinen Polyamiden.
Nachstehend werden typische Pigmente genannt, die verwendet werden können: Metalloxide wie Titandioxid, Zinkoxid, verschieden gefärbte Eisenoxide, Ruß, Füllpigmente wie Talk, Kaolin, Baryterden, Carbonate, Silicate und eine große Zahl von organischen farbigen Pigmenten wie Chinacridone, Kupferphthalocyanine, Perylene, Azopigmente, Indanthrenblau, Carbazole wie Carbazolviolett, Isoindolinone, Isoindolone, Thioindigorot, Benzimidazolinone, Metallplättchen-Pigmente wie Aluminiumplättchen, und ähnliche.
Die Pigmente können in die Beschichtungszusammensetzung eingeführt werden, indem zuerst ein Mahlgut oder eine Pigmentdispersion mit jedem beliebigen der oben genannten Polymeren, die in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, oder mit einem anderen kompatiblen Polymer oder Dispergierungsmittel mit konventionellen Methoden, wie Schnellmischung, Sandzerkleinerung, Mahlen in der Kugelmühle, Reibzerkleinerung oder Mahlen in der Zweiwalzenmühle, hergestellt wird. Das Mahlgut wird dann mit den anderen Bestandteilen, die in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, gemischt.
Die Beschichtungszusammensetzung kann mit konventionellen Methoden wie Besprühen, elektrostatischem Besprühen, Eintauchen, Anstreichen, Flutbeschichten und ähnlichen aufgetragen werden. Die bevorzugten Verfahren sind Besprühen und elektrostatisches Besprühen. Nach dem Auftragen wird die Zusammensetzung bei 100-150ºC über etwa 15-30 Minuten eingebrannt, um eine Beschichtung mit 0,1-3,0 Mil Dicke zu bilden. Wenn die Zusammensetzung als Transparentschicht verwendet wird, wird sie über der Farbenschicht aufgetragen, die vor dem Auftragen der Transparentschicht bis zu einer nicht klebrigen Beschaffenheit getrocknet und gehärtet oder bevorzugt für eine kurze Zeit stromgetrocknet werden kann. Das Farbenschicht/Transparentschicht-Finish wird wie oben beschrieben eingebrannt, um ein getrocknetes und gehärtetes Finish zur Verfügung zu stellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben von Teilen und Prozenten sind Gewichtsangaben, falls es nicht anders angegeben wird.

BEISPIEL 1

Die Acrylpolyolharzlösung wird hergestellt, indem ein Polymerisationsreaktor, ausgestattet mit einer Wärmequelle und einem Rückflußkühler, mit den folgenden Bestandteilen beschickt wird: Gewichtsteile Teil I n-Pentylpropionat Teil II Styrol Isobutyl-methacrylat 2-Ethylhexyl-acrylat Hydroxypropyl-acrylat Teil III tert. Butylperoctoat Summe
Teil I wird in den Reaktor gefüllt und auf die Rückflußtemperatur von etwa 160-163ºC erhitzt.
Die Teile II und III werden jeder für sich vorgemischt und dann gleichzeitig in den Reaktor gegeben, wobei die Reaktionsmischung auf Rüchflußtemperatur gehalten wird. Teil II wird mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit innerhalb von 6 Stunden und Teil III mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit innerhalb von 7 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Teil III wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten. Die erhaltene Lösung des Acrylpolyolharzes wird auf Raumtempertur abgekühlt und filtriert.
Die erhaltene Lösung des Acrylpolyolharzes hat einen Feststoffanteil an Polymeren von 70 Gew.%, das-Polymer hat ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 6.000 und eine Hydroxylzahl von etwa 150-160 und enthält folgende Bestandteile: 15% Styrol, 29% Isobutyl-methacrylat, 20% 2-Ethylhexyl-methacrylat, 36% Hydroxypropyl-acrylat.
Die Acrylsilanpolymerlösung wird hergestellt, indem ein Reaktor, der wie oben angegeben ausgestattet ist, mit folgenden Bestandteilen beschickt wird: Teil I Gewichtsteile "Solvesso" Teil II Methacryloxypropyl-trimethoxysilan Styrol-Monomer Isobutylmethacrylat-Monomer Teil III 2,2-(2-Methyl-butannitril) Summe
Teil I wird in den Reaktor gefüllt und auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Die Teile II und III werden jeder für sich vorgemischt und gleichzeitig in den Reaktor gegeben, wobei die Reaktionsmischung auf Rüchflußtemperatur gehalten wird. Teil II wird mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit innerhalb von 6 Stunden und Teil III mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit innerhalb von 7 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Teil III wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten. Die erhaltene Lösung des Acrylsilanharzes wird auf Raumtempertur abgekühlt und filtriert.
Die erhaltene Lösung des Acrylsilanpolymers hat einen Feststoffanteil an Polymeren von etwa 70%, das Polymer hat ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 3.000 und enthält folgende Bestandteile: 30% Styrol, 18% Isobutyl-methacrylat, 52% Methacryloxypropyl-trimethoxysilan,
Eine nichtwässrige Dispersion eines hydroxylfunktionalen Acrylharzes (NAD) wird hergestellt, indem ein Reaktor, der wie oben angegeben ausgestattet ist, mit folgenden Bestandteilen beschickt wird: Teil 1 Gewichtsteile Isopropanol Acrylpolymerlösung (52% Feststoffanteil an einem Acrylpolymer aus 15% Styrol, 28% Butylmethacrylat, 30% Butylacrylat, 10% Hydroxyethylacrylat, 2% Acrylsäure und 15% Ethylmethacrylat mit einem gewichtsmittelmolekulargewicht von 10.000 in einer Lösungsmittelmischung aus 82,2% Xylol und 17,8% Butanol) Lösungsbenzin Heptan Teil tert. Butylperoctoat Methylmethacrylat-Monomer Hydroxyethylacrylat-Monomer Styrol-Monomer Acrylpolymerlösung (53% Feststof fanteil an einem Acrylpolymer aus 15% Styrol, 28% Butylmethacrylat, 30% Butylacrylat, 10% Hydroxyethylacrylat, 2% Acrylsäure, 15% Ethylmethacrylat und 2,7% Glycidyl-methacrylat mit einem gewichtsmittelmolekulargewicht von 10.000 in einer Lösungsmittelmischung aus 82,2% Xylol und 17,8% Butanol) Methylmethacrylat-Monomer Methylacrylat-Monomer Glycidyl-methacrylat-Monomer Lösungsbenzin Summe
Das Reaktionsgefäß wird mit Teil 1 beschickt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wird Teil 2 gemischt in das Reaktionsgefäß gegeben und 2 Minuten bei Rückflußtemperatur gehalten. Dann werden die Teile 3 und 4 gleichzeitig mit dem Teil 5 in einem Zeitraum von 210 Minuten in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei die resultierende Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur gehalten wird. Hierauf wird die Mischung weitere 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Der Teil 6 wird innerhalb von 90 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionsmischung auf Rückf lußtemperatur gehalten wird, sie wird dann noch weitere 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Teil 7 wird zugegeben und der Überschuß des Lösungsmittels wird abgezogen, um eine NAD mit 60% Feststoffanteilen zu erhalten.
Das resultierende NAD-Polymer hat eine Kernzone mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 100.000-200.000 und die an die Kernzone angehefteten Arme besitzen ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 10.000-15.000.
Eine Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zusammengemischt werden: Gewichtsteile Teil Xylol 2-(3-Hydroxy-3,5'-ditert.amylphenylamylphenyl)-benzotriazol Lösung eines gehinderten Amins als UV- Stabilisator (40%ige Lösung von 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl- 2,3,8-triazaspiro(4,5)decan-2,4-dion in Xylol) Lösung von Baysilon-Öl (72,8 Teile Baysilone Fluid OL und 655,2 Teile Xylol) Methyliertes und butyliertes Melamin- Formaldehydharz (vollständig butyliertes und methyliertes Melamin-Formaldehydharz mit einem Butoxy/Methoxy-Verhältnis von 1:1 und einem Polymerisationsgrad von etwa 1-1,2) Acrylpolyolharzlösung (hergestellt wie oben) Lösung blockierter Sulfonsäuren (33% Feststoffanteil in Methanol von Dodecylbenzolsulfonsäure, blockiert mit Dimethyloxazolidin, das molare Verhältnis Säure:Dimethyloxazolidin beträgt 1,52:1) Dispersion von NAD-Harz (hergestellt wie oben) Lösung des Acrylsilanpolymers (hergestellt wie oben) Dibutylzinn-dilaurat Teil Methanol "Solvesso" 100 - Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel Summe
Die Bestandteile des Teils 1 werden in der angegebenen Reihenfolge in ein Mischgefäß gegeben und gerührt, bis alles in Lösung ist. Teil 2 wird in das Gefäß gegeben und 30 Minuten gerührt. Teil 3 wird zugegeben und 30 Minuten gemischt. Die resultierende transparente Beschichtungszusammensetzung besitzt einen Feststoffanteil von 70%.
Die resultierende Zusammensetzung wird auf grundierungsbeschichtete phosphatierte Stahlplatten gesprüht, die mit einer ein pigmentiertes Acrylpolymer enthaltenden Lösungsmittel-Zusammensetzung als Grundschicht beschichtet waren. Die Zusammensetzung wird auf die Platten gesprüht, bevor die Grundschicht eingebrannt wird. Die Platten werden bei 120ºC über 30 Minuten eingebrannt und eine etwa 2 Mil dicke Transparentschicht wird auf jeder Platte gebildet. Die Transparentschicht besitzt eine Härte von 8 Knoop, der Oberflächenglanz wurde bei 20ºC mit 95 gemessen. Die Schicht weist eine hervorragende äußere Wetterfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen umweltbedingte Angriffe, eine gute Kratz- und Ritzbeständigkeit, eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, wie sie mit dem Cleveland Humidity-Test bestimmt wird, und eine gute Splitterbeständigkeit, wie sie mit einem Gravelometer-Test bestimmt wird, auf.

BEISPIEL 2

Die Acrylpolyolharzlösung II wird hergestellt, indem ein wie im Beispiel 1 ausgestatteter Reaktor mit folgenden Bestandteilen beschickt wird: Gewichtsteile Teil n-Pentylpropionat Styrol-Monomer Trimethylcyclohexyl-acrylat-Monomer 2-Ethylhexyl-acrylat-Monomer Hydroxypropyl-acrylat-Monomer tert. Butylperoctoat Summe
Der Reaktor wird mit Teil I beschickt und es wird auf Rückflußtemperatur erhitzt. Teil II und III werden jeder für sich vorgemischt und dann gleichzeitig in den Reaktor gefüllt, wobei die Reaktionsmischung auf Rüchflußtemperatur gehalten wird. Teil II wird mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit innerhalb von 6 Stunden und Teil III mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit innerhalb von 7 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Teil III wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten. Die erhaltene Lösung des Acrylpolyolharzes wird auf Raumtempertur abgekühlt und filtriert.
Die erhaltene Lösung des Acrylpolyolharzes hat einen Feststoffanteil an Polymeren von 70 Gew.%, das Polymer hat ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 5.000 und eine Hydroxylzahl von etwa 150 und enthält folgende Bestandteile: 15% Styrol, 29% Isobutylmethacrylat, 29% Trimethylcyclohexyl-acrylat, 2-Ethylhexyl-acrylat, 36% Hydroxypropylacrylat.
Die Acrylsilanpolymerlösung II wird hergestellt, indem zuerst ein silanhaltiges Makromonomer gebildet wird und das Makromonomer dann mit Acrylmonomeren umgesetzt wird.
Das Makromonomer wird hergestellt, indem ein Reaktor, der wie oben angegeben ausgestattet ist, mit folgenden Bestandteilen beschickt wird: Gewichtsteile Teil I Y-9030 (Isocyanopropyl-methoxysilan) Xylol Hydroxyethylacrylat-Monomer Summe
Teil 1 wird auf etwa 120ºC erhitzt und Teil 2 wird langsam innerhalb von einer Stunde unter dauerndem Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde bei der obigen Temperatur gehalten und die Konzentration an Isocyanat wird mittels IR-Analyse kontrolliert. Wenn die Konzentration an Isocyanat Null erreicht hat, wird die Reaktion abgebrochen und die erhaltenen Makromonomerlösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Acrylsilanpolymerlösung II wird hergestellt, indem ein Reaktor, der wie oben angegeben ausgestattet ist, mit folgenden Bestandteilen beschickt wird: Gewichtsteile Teil "Solvesso" Makromonomerlösung (hergestellt wie oben) Styrol-Monomer Methylmethacrylat-Monomer Butylmethacrylat-Monomer 2-Ethylhexyl-methacrylat-Monomer 2,2-(2-Methyl-butannitril) Summe
Teil I wird in den Reaktor gefüllt und auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Die Teile II und III werden vorgemischt und langsam in den Reaktor gegeben, wobei die Reaktionsmischung auf Rüchflußtemperatur gehalten wird. Teil II wird mit innerhalb von 6 Stunden und Teil III innerhalb von 7 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltene Lösung des Acrylpolyolharzes hat einen Feststoffanteil an Polymeren von etwa 66%, das Polymer hat ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von etwa 6.000 und enthält folgende Bestandteile: 53% Makromonomer, 29% Styrol, 6% Methylmethacrylat, 6% Butylmethacrylat, 6% 2-Ethylhexyl-methacrylat.
Eine Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt, die identisch mit der Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 1 ist mit der Ausnahme, daß die oben hergestellte Acrylpolyolharzlösung II und die oben hergestellte Acrylsilanpolymerlösung II verwendet wird. Die erhaltene Transparentschicht wurde wie im Beispiel 1 untersucht und erbrachte ähnliche Resultate mit der Ausnahme, daß die Beschichtung eine schnellere Härtungsreaktion zeigt und ein besseres Gleichgewicht von Biegsamkeit und Härte aufweist.

Claims

1. Eine Beschichtungszusammensetzung, die 20-70 Gewichts%, bezOgen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Bindemittels und einen flüssigen organischen Träger für das Bindemittel umfaßt, in der das Bindemittel

a. 10 - 90 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Acrylsilanpolymeren mit einer massegemittelten Molekülmasse von 500-30.000, worin das Acrylsilanpolymere 5-60 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht des Acrylsilanpolymeren, von polymerisierten ethylenisch ungesättigten Silanmonomeren und 40-95 Gewichts% von polymerisierten, nicht silanhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren umfaßt;

b. 5-40 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Acrylpolyolpolymeren mit einer Hydroxylzahl von 50-200 und einer massegemittelten Molekülmasse von 1.000-200.000, welches polymerisierte Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten und Hydroxymethacrylaten und beliebige Mischungen hiervon, umfaßt und

c. 5-50 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines alkylierten Melamin- Formaldehyd-Vernetzungsmittels umfaßt.

2. Die Beschichtungszusammensetzung des Anspruchs 1, worin das Acrylsilanpolymere ethylenisch ungesättigte nicht silanhaltige Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, worin die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome aufweisen, cykloaliphatischem Acrylat, cykloaliphatischem Methacrylat, Arylacrylat, Arylmethacrylat und beliebigen Mischungen hiervon, und ethylenisch ungesättigte Silanmonomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilanmonomeren, Acyloxysilanmonomeren und beliebigen Mischungen hiervon, umfaßt.

3. Die Beschichtungszusammensetzung des Anspruchs 1, worin das Acrylpolyolpolymere polymerisierte Monomere von Alkylmethacrylaten, Alkylacrylat oder beliebige Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppe 1-12 Kohlenstoffatome aufweist, und Hydroxyalkylacrylat und Hydroxyalkylmethacrylat, worin die Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist, umfaßt.

4. Die Beschichtungszusammensetzung des Anspruchs 1, welche zusätzlich etwa 5-70 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines dispergierten Polymeren, das etwa 10-90 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, einer Kernzone von vernetzten polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000-500.000 umfaßt; und angeheftet an die Kernzone etwa 10- 90 Gewichts% von Makromonomeren, die

i. etwa 5-30 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht des Makromonomeren, von polymerisierten ethylenisch ungesättigten hydroxylhaltigen Monomeren, und

ii. etwa 70-95 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht des Makromonomeren, von zumindest einem anderen polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne funktionelle Gruppen umfassen, enthält.

5. Die Beschichtungszusammensetzung des Anspruchs 1, worin die Zusammensetzung etwa 0,1-4 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines sauren Katalysators enthält.

6. Die Beschichtungszusammensetzung des Anspruchs 5, worin die Zusammensetzung 0,1-5 Gewichts%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Organozinnkatalysators, eines Aluminiumkatalysators oder eines Zirconiumkatalysators enthält.

7. Ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, welches die Stufen

a. Auftragen einer Schicht einer pigmentierten Grundbeschichtung auf das Substrat, um darauf eine Grundschicht zu bilden;

b. Auftragen einer Schicht der Zusammensetzungen des Anspruchs 1 auf die Grundschicht, um über der genannten Grundschicht eine Deckschicht zu bilden;

c. Vernetzung der Grundschicht und der Deckschicht, um eine Grundschicht und eine Deckschicht auf dem Substrat zu bilden,

umfaßt.

8. Ein Substrat, das mit einer Zusammensetzung des Anspruchs 1 beschichtet ist.

9. Ein Substrat, das mit einer pigmentierten Grundschicht, bestehend aus einem filmbildenden Polymeren und einem Pigment, und mit einer Transparentschicht, welche die sammensetzung des Anspruchs 1 umfaßt und mit der die Grundschicht fest haftend überschichtet ist, beschichtet ist.