DE69415617T2

DE69415617T2 - Dieselkraftstoff

Info

Publication number: DE69415617T2
Application number: DE69415617T
Authority: DE
Inventors: Lawrence J. West Chester Pennsylvania 19380 Karas; Haven S. Drexel Hill Pennsylvania 19026 Kesling Jr.; Frank J. Collegeville Pennsylvania 19426 Liotta Jr.
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2014-08-27
Also published as: EP0641854A1; US5308365A; JPH0782576A; EP0641854B1; DE69415617D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Dieseltreibstoff, der die Eigenschaft der verringerten Teilchenemission aufweist und der eine wirksame Menge eines Dialkylether- und/oder Trialkyletherderivats des Glycerols und am meisten bevorzugt das Glycerol-di-t-butylether-Produktgemisch enthält, das durch Veretherung von Glycerol mit Isobutylen oder t-Butanol erhalten wird.

Beschreibung des Standes der Technik

Es sind Dieseltreibstoffe bekannt, die eine synergistische, die Ketanzahl verbessernde Additivkombination einer peroxidischen Komponente und eines aliphatischen Polyethers der Formel R(-O-X)nO-R¹ enthalten, worin R und R¹ Alkylgruppen, X eine Alkylengruppe und n eine ganze Zahl sind (vgl. das US-Patent Nr. 2,655,440 und das Teilpatent US-A-2,763,537).
Die europäische Patentanmeldung Nr. 80 100 827.7 beschreibt die Verwendung verschiedener Propylenglykolmono- und -diether als Komponenten von Dieseltreibstoff. Die Zubereitungen, die in dieser Literaturstelle beschrieben werden, umfassen eine Multikomponentenformulierung, die Polyether, Acetale, niedere Alkanole, Wasser und nur bis 85 Vol.-% Dieseltreibstoff Kohlenwasserstoffe umfaßt.
Die GB-A-1,246,853 beschreibt die Zugabe von Dialkylethern von Propylenglykol als rauchunterdrückende Mittel in Dieseltreibstoffen.
Die US-A-4,753,661 beschreibt einen Treibstoff, wie einen Dieseltreibstoff, der einen Conditioner enthält, der einen polaren oxygenierten Kohlenwasserstoff, ein Mittel zum Verträglichmachen, welches ein Alkohol ist, Aromaten und ein hydrophiles Trennmittel umfaßt, bei dem es sich um einen Glykolmonoether handeln kann.
Die offengelegte japanische Anmeldung 59-232176 beschreibt die Verwendung von Diethern verschiedener Polyoxyalkylenverbindungen als Additive in Dieseltreibstoffen.
Für den Zusatz von Glykolethern und metallischen Rauchunterdrückern hat sich gezeigt, daß diese Rauch- und Rußemissionen verringern. Bei den metallischen Rauchunterdrückern handelt es sich typischerweise um Metallsalze von Alkanonsäuren. Sowohl Gesundheits- als auch Umweltrisiken dieser Salze, insbesondere derjenigen des Bariums, sind zu bedenken (vgl. US-A-3,594,138, US-A-3,594, 140, US-A-3,615,292 und US-A-3,577,228).
Die EP-A-0 077 027 beschreibt die Verwendung von Ethern zur Verringerung von Ruß. Eine Anzahl dieser Ether kann jedoch in den USA nicht kommerziell verwendet werden, da der erhaltene Treibstoff die Spezifikation des Flammpunkts von 126º F nicht erfüllt. Diese Anmeldung lehrt außerdem, daß Glykolether zur Verringerung der Abgasemissionen nicht sehr wirksam sind. Auf diese Lehren aufbauend, wäre unsere Erfindung unerwartet.
Die japanische Patentanmeldung 59-232176 lehrt, daß Glykolether der Formel R&sub1;-O- (CHR&sub2;-CH&sub2;-O-)n-R&sub3;, worin n kleiner als 5 ist, die Verringerung von teilchenförmigen sowie CO- und HC-Emissionen bewirken, wobei diese Wirkung schwach ist. Dies steht in direktem Gegensatz zu unserer Erfindung.
Winsor und Bennethum (SAE 912325) beschreiben die Verwendung des Ethers Diglyme zur Verringerung von teilchenförmigen Emissionen. Zusätzlich dazu, daß er teuer in der Herstellung ist, ist Diglyme hoch toxisch und ist mit erhöhten Raten von Fehlgeburten in Verbindung gebracht worden. Glykolether auf Basis von höheren Alkylenoxi den, insbesondere Propylen und Butylen, sind weit weniger toxisch als diejenigen auf Basis von Ethylenoxid. Glykolether auf Basis von Ethylenoxid weisen außerdem unvorteilhafte Wasserverteilungskoeffizienten auf. Der Wasserverteilungskoeffizient für Diglyme liegt über 17. Dadurch scheidet dieses praktisch für jede kommerzielle Anwendung als Additiv in Dieseltreibstoff aus.
Der Zusatz von Dialkylcarbonaten und Dialkyldicarbonaten, insbesondere Dimethylcarbonat, zu Dieseltreibstoff ist beschrieben worden, um die Abgasemission von Dieselmotoren zu verringern (vgl. die US-Patente der Nrn.: 2,311,386, 4,891,049, 5,004,480 und 4,904,279). Die hohe Flüchtigkeit der niederen Alkylcarbonate verhindert deren Zusatz in wesentlichen Mengen zu typischen D-2-Dieseltreibstoffen. Obwohl einige Dicarbonate geringere Flüchtigkeiten aufweisen, verhindert deren schlechte hydrolytische Stabilität ihre kommerzielle Anwendung.
Die Änderungen des "Clean Air Acts" von 1990 haben bestimmte Emissionsstandards für Hochleistungsdieselmaschinen etabiliert, insbesondere hinsichtlich der Emissionen von Stickoxiden und teilchenförmigem Material. Der Beitrag des Schwefelgehalts von Dieseltreibstoff zur Teilchenemission ist gut etabliert und hat zu einer EPA-Verordnung geführt, die für Dieseltreibstoffe für Highways vorschreibt, daß diese nicht mehr als 0,05 Gew.-% Schwefel enthalten. 1991 mußten teilchenförmige Emissionen von 0,60 auf 0,25 g/BHP-hr. sinken und 1994 betrug der Emissionsgrenzwert 0,10. Gleichermaßen werden Stickoxide 1994 von 6,0 auf 5,0 und 1998 von 5,0 auf 4,0 gr/BHP-hr absinken. Das California Air Resources Board (CARB) hat Verordnungen erlassen, die als schwieriger zu erzielen angesehen werden als die EPA-Ziele. Damit ein Dieseltreibstoff in Kalifornien zugelassen wird, dürfen die Emissionen nicht höher als diejenigen des CARB-Referenztreibstoffs sein, der maximal 0,05 Gew.-% Schwefel, maximal 10 % Aromaten enthält und eine minimale Ketanzahl von 48 aufweist.
Von der Industrie werden viele Strategien zur Verringerung von Emissionen angewandt. Designs für verbesserte Hochleistungsdieselmotoren schließen höhere Injektionsdrücke, eine Turboeinspritzung, Luftzwischenkühlung, ein verzögertes Injektionstiming über elektronische Steuerung der Feineinstellung, Abgasrecycling und Vorrichtungen zur Nachbehandlung von Abgasen ein, was alles die Emission verringert.
Damit diese fortschrittliche Technologie funktioniert, wird ein qualitativ hochwertiger Dieseltreibstoff mit geringen Emissionen zusätzlich zur Anwendung verschiedener Treibstoffadditivverbesserungen benötigt, welche einschließen die Verwendung von Ketanzahlverbesserern, Dieseltreibstoffdetergenzien zum Sauberhalten der Treibstoffinjektoren und verbesserte Motoröle mit geringem Aschegehalt. Eine Kombination dieser Strategien soll angewandt werden, um die neuen Standards zur Luftreinhaltung zu erfüllen. Das wesentliche Ziel besteht darin, die wirksamste Kombination von Technologien zu finden, die das beste Preis-Leistungs-Verhältnis bietet.
Treibstoffbestimmungen, insbesondere die vom Staat Kalifornien erlassenen, werden teure Änderungen hinsichtlich der Dieseltreibstoffzusammensetzungen erfordern. Die Entschwefelung zum Erzielen des angestrebten Gehalts von 0,05 Gew.-% Schwefel läßt sich leicht mittels milder Hydrierung erreichen. Die Raffinerien müssen jedoch die tiefergehende Hydrierung anwenden, um den Aromatengehalt von den gegenwärtigen 20 bis 50% Aromatengehalt auf 10% zu senken. Zahlreiche Raffinerien haben beschlossen, den Dieseltreibstoffmarkt in Kalifornien eher zu verlassen, als die für die Tiefenhydrierung erforderlichen hohen Kapitalinvestitionen auf sich zu nehmen. Mindestens eine Raffinerie war jedoch in der Lage, einen Dieseltreibstoff für Kalifornien zu qualifizieren, indem die Aromaten auf 19% gesenkt und die Ketanzahl von 43 für einen typischen Treibstoff auf um die 60 unter Verwendung eines Alkylnitrat-Ketanzahlverbesserers erhöht wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Glyceroletherderivaten, die, wenn sie in einen Standard-Dieseltreibstoff mit einem Aromatengehalt von 30 bis 40% eingearbeitet werden, für verringerte Emissionen von teilchenförmigem Material, Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und ungeregelten Aldehydemissionen sorgen. Für das Jahr 1994 umfaßte die Strategie der Motorenhersteller zur Verringerung von Emissionen, um die Emissionsbestimmungen einzuhalten, die elektronische Feinein stellung (Tuning) zur Verringerung von teilchenförmigen Materialien. Bei dieser Strategie liegen die Stickoxid-, Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid-Emissionen innerhalb der EPA-Anforderungen. Im Jahr 1998 müssen die Stickoxid-Emissionen jedoch weiter verringert werden. Wenn für einen oxygenierten Treibstoff die teilchenförmigen Emissionen um weitere 10 bis 20% gesenkt werden könnten, ergäbe dies weitere Tuning-Flexibilität hinsichtlich der Stickoxide. Die Strategie würde darin bestehen, die teilchenförmigen Emissionen abzusenken, um das Ziel von 0,1 g/BHP-hr zu erreichen, und zwar unter Verwendung einer Kombination eines Oxygenatadditivs, eines Ketan-Additivs und des Tunings. Dies verbreitert das Fenster für die Stickoxid- Einstellung (Stickoxid-Tuning), die von 5,0 auf 4,0 g/BHP-hr reduziert werden müssen. Die Verringerung von teilchenförmigen Materialien wird es außerdem ermöglichen, unter Anwendung des Abgas-Recyclings die Stickoxide weiter zu senken. Bei hohem Gehalt an teilchenförmigen Materialien blockieren die Teilchen Leitungen und Düsen für das Abgas-Recycling die Stickoxide und kontaminieren das Motorenöl. Über die Anwendung von Glyceroletherderivaten gesenkte Teilchengehalte könnten eine verbreitetere Anwendung dieser neuen Technologie ermöglichen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Gemäß der Erfindung werden verringerte Emissionen von teilchenförmigen Materialien mit einer Treibstoffzusammensetzung erzielt, umfassend Kohlenwasserstoff- und/oder Pflanzenölderivate, die im Dieseltreibstoffbereich sieden und bis zu 500 ppm Schwefel enthalten, sowie eine teilchenförmige Emissionen verringernde Menge eines Additivs, das mindestens einem Glycerolether der Formel
aufweist, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe mit der Maßgabe darstellen, daß mindestens zwei der Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen sind.
Vorzugsweise stellen R&sub1; und R&sub3; dieselbe Alkylgruppe dar, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, t-Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und dergleichen. Am meisten bevorzugt stellen R&sub1; und R&sub3; die gleiche C&sub4;-C&sub5;- tert.-Alkylgruppe dar. Mischungen können verwendet werden, eingeschlossen Additivmischungen mit verschiedenen Alkylgruppen, Gemische eines 1,2-Diethers, 1,3- Diethers und 1,2,3-Triethers sind bevorzugt.
Einige andere bevorzugte Ausführungen finden sich in den Ansprüchen 2 bis 12 der angefügten Ansprüche.
Besonders geeignet für die Verwendung gemäß der Erfindung ist eine Mischung von 1,2-Di-t-alkyl-, 1,3-Di-t-alkyl- und 1,2,3,-Tri-t-alkyl-Glycerolethern, die durch Veretherung von Glycerol mit einem Isoalken, wie Isobutylen oder t-Amylen oder mit einem t-Alkylalkohol wie t-Butanol oder t-Amylalkohol hergestellt wird.
Die Dieseltreibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden, umfassen im allgemeinen Mischungen von Kohlenwasserstoffen, die in den Dieseltreibstoff-Siedebereich fallen, typischerweise 160ºC bis 370ºC. Dieseltreibstoffe werden häufig als Mittel-Destillat-Treibstoffe angesprochen, da sie die Fraktionen umfassen, die nach Benzin destillieren. Die Dieseltreibstoffe der Erfindung weisen einen niedrigen Schwefelgehalt, das heißt nicht mehr als 500 ppm, bezogen auf Gewicht, vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm und stärker bevorzugt nicht mehr als 60 ppm (Gew.) Schwefel auf. Der Aromatengehalt liegt im Bereich von 0 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Vol.-%.
Die in der Erfindung verwendete Glycerolether-Komponente weist die Formel
auf, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe mit der Maßgabe darstellen, daß mindestens zwei der Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen sind. Vorzugsweise stellen die Reste R&sub1; und R&sub3; dieselbe Alkylgruppe dar; am meisten bevorzugt sind R&sub1; und R&sub3; dieselbe C&sub4;-C&sub5;-tert.-Alkylgruppe.
Besonders bevorzugte Additive sind das 1,3-Di-t-butylglycerol oder Mischungen von 1,3-Di-t-butylglycerol mit 1,2-Di-t-butylglycerol und 1,2,3-Tri-t-butylglycerol. Diese Additive sind in Dieseltreibstoff Kohlenwasserstoffen gut löslich, weisen überlegene Wasserverteilungskoeffizienten auf und bewirken eine Verringerung der Emissionen von teilchenförmigem Material.
Die Dieseltreibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus mindestens 85 Vol.-% Dieseltreibstoff-Kohlenwasserstoffen und 0,1 bis zu 15% des Glycerolethers, vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 Vol.-% des Glycerolethers.
Herkömmliche Additive und Mischzusätze für Dieseltreibstoffe können in den Treibstoffzusammensetzungen der Erfindung zusätzlich zu den obigen Bestandteilen enthalten sein. Beispielsweise können die Treibstoffe der Erfindung übliche Mengen solch herkömmlicher Additive, wie Ketanzahlverbesserer, Detergenzien, Antioxidantien und Wärmestabilisatoren, nur um Beispiel zu nennen, enthalten. Besonders bevorzugte Dieseltreibstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen Dieseltreibstoff Kohlenwasserstoffe und Monoalkylether, wie oben beschrieben, zusammen mit peroxidischen oder Nitrat-Ketanzahlverbesserern, wie beispielsweise Di-t-butylperoxid, Amylnitrat und Ethylhexylnitrat.
Der Zusatz der Glyceroletheradditive gemäß der Erfindung führt zu einer leichten Erhöhung der NOx-Emissionen; die Verwendung hinlänglich bekannter Ketanzahlverbesserer zur Steigerung der Ketanzahl des Treibstoffs um 5 bis 10 Einheiten verringert die NOx-Emissionen jedoch ausreichend unter das Maß des Basisreferenztreibstoffs.
Zusätzlich zur Verwendung der Additive der vorliegenden Erfindung in herkömmlichen Kohlenstoff Dieseltreibstoffen, wie sie oben beschrieben ist, können die Additive außerdem mit der neueren Generation von Biodieseltreibstoffen angewandt werden, die aus verschiedenen Pflanzenölen hergestellt werden. Derartige Biodieseltreibstoffe stellen Ester natürlicher Fettsäuren dar, wie das Produkt, welches aus der Veresterung von Triglyceriden erhalten wird, die den Hauptbestandteil der Pflanzenöle darstellen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Umsetzung der Erfindung in die Praxis, bei der Sojaöl gemäß herkömmlicher Verfahren in Methylsoyat und Glycerol umgewandelt wird, wird das Glycerol erfindungsgemäß durch Umsetzung mit Isobutylen oder t- Butanol oder der entsprechenden C&sub5;-Materialien verethert, um ein Produktgemisch zu erzeugen, das im wesentlichen aus dem 1,2-Di-t-alkylglycerol, dem 1,3-Di-t-alkylglycerol und dem 1,2,3-Tri-t-alkylglycerol besteht. Bei dieser Reaktion ist es besonders vorteilhaft, ein hoch quervernetztes Sulfonsäureharz als Katalysator zu verwenden, wie Amberlyst XN1010, und zwar mit einem Verhältnis von Isoalken zu Glycerol von 2 : 1 oder höher bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150ºC, vorzugsweise 55 bis 75ºC. Amberlyst ist ein Handelsname, der in einem oder mehreren Staaten dieser Anmeldung als Marke registriert sein kann. Die aus den Umsetzungen unter Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Produktgemische weisen im allgemeinen 60 bis 70 Gew.-% 1,3-Di-t-alkylglycerol, 5 bis 15 Gew.-% 1,2-Di-t-alkylglycerol und 15 bis 30 Gew.-% 1,2,3-Tri-t-alkylglycerol auf.
Das Glyceroletherprodukt ist in jedem Verhältnis in dem Methylsoyat löslich und es wurde tatsächlich gefunden, daß eine Mischung des Glycerolethers mit Methylsoyat bestimmte spezielle und einzigartige Eigenschaften aufweist. Beispielsweise bildet eine Mischung von etwa 60 bis 90 Vol.-% Methylsoyat mit 10 bis 40% des oben beschrie benen Glycerolether-Produktgemisches wiederum ein außerordentlich befriedigendes Mittel zum Mischen mit herkömmlichen Kohlenwasserstoff Dieseltreibstoffen zur Verringerung von Emissionen. Im allgemeinen wird die Soyat-Ether-Mischung geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 30 Vol.-% mit herkömmlichen Dieseltreibstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt gemischt, um einen fertigen Treibstoff mit hinsichtlich verringerter Emissionen verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
Ein weiteres Merkmal der oben beschriebenen Mischungen von Methylsoyat mit der Glycerolether-Mischung besteht darin, daß das fertige Gemisch einzigartige Lösungsmitteleigenschaften aufweist. Tatsächlich läßt sich die erhaltene Mischung als umweltfreundliches Lösungsmittel bezeichnen und kann verwendet werden, um weniger umweltfreundliche Lösungsmittel in einer breiten Anzahl von Lösungsmittelanwendungen zu ersetzen.
Uns ist ein Stand der Technik bekannt, der die Veretherung von Glycerol unter Verwendung verschiedener saurer Katalysatoren betrifft. Diese werden im US-Patent 1,968,033 und dem tschechoslowakischen Patent 190,755 veranschaulicht. In jedem Fall scheint das mittels solcher Verfahren erzeugte Produktgemisch nicht die Ausbeute, Zusammensetzung oder Eignung der Mischungen zu haben, die erfindungsgemäß verwendet werden. Die Produktausbeuten sind aufgrund der Bildung signifikanter Mengen an t-Butylalkohol gering. Die in den Literaturstellen beschriebenen Monoether sind hoch wasserlöslich und daher als Dieselmischzusätze gänzlich ungeeignet. Den in diesen Patenten beschriebenen Verfahren scheint jede Bezugnahme auf die Herstellung von Ethermischungen zu fehlen, die 1,2,3-Trialkylether enthalten, wie sie im Zusammenhang mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erforderlich sind.

BEISPIEL 1 -- DIESELTREIBSTOFF-ANWENDUNGEN

A. Treibstofflöslichkeit

Die Löslichkeit in Treibstoff (Treibstofflöslichkeit) ist ein wesentliches Erfordernis für Dieseltreibstoff Anwendungen. Nicht alle Oxygenate, die hochpolar sind, weisen gute Löslichkeit in den neuen, reformulierten Dieseltreibstoffen mit niedrigem Aromatengehalt auf. Die Löslichkeit einer 70 : 10 : 20- Mischung von 1,3-Di-, 1,2-Di- und 1,2,3-Tri-t-butylglycerol (Gewichtsverhältnis), die in diesem und in folgenden Beispielen verwendet wird, wurde in einem von der EPA 1991 zertifizierten Dieseltreibstoff bestimmt, der 400 ppm Schwefel und 31% Aromaten enthielt, sowie in einem 1993 von der CARB zertifizierten Dieseltreibstoff, der 400 ppm Schwefel und 10% Aromaten enthielt. Die Ergebnisse zeigen, daß die t-Butylglycerol-Mischung unbeschränkt löslich ist.
Die Experimente zeigen ebenso, daß das t-Butylglycerol-Produktgemisch in Methylsoyat-Biodieseltreibstoffen sowie in einer breiten Anzahl von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan und Hexan, unbeschränkt löslich ist. Eine 80 : 20-Mischung (Vol./Vol.) von Methylsoyat mit dem obigen t-Butylglycerol-Gemisch wurde hergestellt und in einer Menge von 30% mit herkömmlichem Dieseltreibstoff mit EPA-Zertifikat gemischt. Wiederum ist die Methylsoyat-Glycerolether-Mischung in dem Dieseltreibstoff vollständig löslich. Aus allen obigen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß das aus der Veretherung von Glycerol mit Isobutylen erhaltene Produktgemisch mit der neuen Generation von reformulierten Dieseltreibstoffen vollständig mischbar ist.

B. Treibstoff-Flammpunkt

Der Flammpunkt des Dieseltreibstoffs mit dem Oxygenatadditiv muß über 52,2ºC (126º F) liegen, um vorhandene Pipelines für seine Verteilung zu nutzen. Die Ergebnisse zeigen, daß der Flammpunkt einer Mischung von 5% (Volumen) der obigen t-Butylglycerol-Mischung in Dieseltreibstoffen mit EPA- Zertifikat 76,7ºC (170º F) beträgt. Ebenso akzeptabel waren die Ergebnisse für eine 80 : 20-Methylsoyat/t-Butylglycerol-Mischung, die in einer Konzentration von 5 bis 30% in Dieseltreibstoffe mit EPA-Zertifikat eingemischt wurde. Aus den obigen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß Dieseltreibstoffmischungen, die aus herkömmlichen Dieseltreibstoffen hergestellt wurden und die Additive der Erfindung enthalten, akzeptable Flammpunkte aufweisen und über das normale Pipeline-Verteilungssystem transportiert werden können.

C. Verteilung in Wasser

Der Verlust von Dieseladditiven durch Extraktion in Wasser ist ein wesentlicher Gesichtspunkt hinsichtlich der Umwelt und der Leistung. Sowohl ein hohes Maß an Wasserlöslichkeit im Treibstoffgemisch als auch eine hohe Wasserverteilung des Additivs sind unerwünscht. Additive, die die Löslichkeit von Wasser im Diesel über 0,05 Gew.-% erhöhen, sind nicht geeignet. Eine 5 Vol.-% -Mischung des oben beschriebenen t-Butylglycerol-Produktgemisches in Dieseltreibstoffen mit EPA-Zertifikat wurde hergestellt und hinsichtlich der Additiv- und Wasserverteilung bewertet. Der das Additiv enthaltende Treibstoff wurde an Wasser in einem Verhältnis von 10 : 1 (Treibstoff/Wasser) exponiert. Nach heftigem Schütteln wurden die Schichten mittels Zentrifugation getrennt. Die Dieseltreibstoffschicht wies eine Wasserkonzentration von 300 ppm auf, was eine sehr geringe Wasserverteilung in die Dieseltreibstoffphase anzeigt. Der Verteilungskoeffizient des t-Butylglycerol-Produktgemisches wurde zu 0,1 berechnet, was anzeigt, daß nur wenig t-Butylglycerol aus der Dieseltreibstoffphase in die wäßrige Phase überführt wurde.

D. Ketanzahl

Einige oxygenierte Dieseltreibstoffadditive können die natürliche Ketanzahl des Grunddieseltreibstoffs verringern. Eine 5 Vol.-%-Mischung des oben beschriebenen Di-t-butylglycerol-Produktgemisches mit Dieseltreibstoff mit EPA-Zertifikat (31% Aromatengehalt) wurde hergestellt und an ein externes Labor zur Bestimmung der Ketanzahl verschickt. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Treibstofftyp Ketanzahl
Vergleichs-Dieseltreibstoff 43
oxygenierter Dieseltreibstoff 44
Bei Mischung der oben beschriebenen Di-t-butylglycerol-Produktmischung mit herkömmlichem Dieseltreibstoff beobachtet man keine Verringerung der Ketanzahl.

BEISPIEL 2 -- TEST AUF EMISSIONEN

Oxygenierte Dieseltreibstoffe, die unter Verwendung des oben beschriebenen Di-t- Butylglycerol-Produktgemisches mit herkömmlichem Dieseltreibstoff mit EPA-Zertifikat von 1991, mit 400 ppm Schwefelgehalt, mit 31% Aromaten und einer Ketanzahl von 43 hergestellt wurden, wurden hinsichtlich ihres Potentials zur Verringerung von Emissionen bewertet. Die Untersuchung beruhte auf Extrapolationen aus Studien, die unter Verwendung eines Prototyps von 1991 der Detroit-Dieselserie 60 von Hochleistungsmaschinen durchgeführt wurde. Vorübergehende Emissionen des Warmstarts werden unter Verwendung des Standard-EPA-Übergangstestzyklus gemessen. Dieselabgasemssionen, umfassend Oxide des Stickstoffs (NOx), Kohlenmonoxid (CO), Gesamtkohlenwasserstoffe (HC), teilchenförmiges Material (PM) und verschiedene ungeregelte Aldehyd- und Ketonemissionen, Benzol und teilchenförmige Zusammensetzungen.
Bewertet wurde das Di-t-butylglycerol-Produktgemisch, wie oben beschrieben, in Mengen von 1 bis 5% in EPA-Zertifikat-Diesel. Ebenso wurde das Di-t-butylglycerol- Produktgemisch in Kombination mit Methylsoyat (20 : 80) in einer Menge von 5 bis 30 % mit EPA-Zertifikat-Diesel gemischt und hinsichtlich des Potentials zur Verringerung von Emissionen bewertet. Beide Mischungen führten zu signifikanten Verbesserungen hinsichtlich der Fähigkeit zur Verringerung von Emissionen. Sowohl Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, teilchenförmige Materialien, Aldehyde/Ketone und Benzol sind durch den Zusatz des Additivs verringert. Obwohl die NOx-Emissionen im allgemeinen einen kleinen Anstieg zeigen, kann der Zusatz von chemischen Ketanzahlverbesserern eingesetzt werden, um den Anstieg der NOx-Emissionen zu überwinden und diese zu verringern.
Bei Zusatz des Di-t-butylglycerol-Gemischs werden die signifikantesten Verringerungen der Emission für teilchenförmige Materialien beobachtet. Die Ergebnisse der Verringerung der Emission teilchenförmiger Materialien, die mittels Extrapolation aus Ergebnissen erhalten werden, welche von vergleichbaren Systemen erzielt wurden, sind wie folgt:
MS = Methylsoyat; DTBG = 70 : 10 : 20 1,3-Di-, 1,2-Di- und 1,2,3-Tri-t-butylglycerol; MS/DTBG = 80 : 20-Mischung. Der EPA-Grundtreibstoff (Vergleich) enthielt 31% Aromaten, 400 ppm Schwefel und wies eine natürliche Ketanzahl von 43 auf.

Claims

1. Treibstoffzusammensetzung, umfassend Kohlenwasserstoffe und/oder Pflanzenölderivate, die im Dieseltreibstoffbereich sieden und bis zu 500 ppm Schwefel enthalten, sowie eine teilchenförmige Emissionen verringernde Menge eines Additivs, das mindestens einen Glycerolether der Formel

aufweist, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe mit der Maßgabe darstellen, daß mindestens zwei der Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; C&sub1;- C&sub1;&sub0;- Alkylgruppen sind.

2. Treibstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 0,1 bis 15 Vol.-% des Additivs enthält.

3. Treibstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, die 0,2 bis 10 Vol.-% des Additivs enthält.

4. Treibstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; und R&sub3; in der Formel tertiäre Alkylgruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R&sub2; Wasserstoff ist.

5. Treibstoffzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; und R&sub3; C&sub4;-C&sub5;-tert.-Alkylgruppen sind.

6. Treibstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; C&sub4;-C&sub5;-tert.-Alkylgruppen sind.

7. Treibstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv eine Mischung umfaßt, die eine überwiegende Menge an 1,3-Di-t-alkylglycerol und außerdem 1,2-Di-t-alkylglycerol und 1,2,3- Tri-t-alkylglycerol aufweist.

13. Treibstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 60 bis 70 Vol.-% 1,3-Di-t-alkylglycerol, 5 bis 15 Vol.-%, 1,2-Di-t- alkylglycerol und 15 bis 30 Vol.-%, 1,2,3-Tri-t-alkylglycerol aufweist und die Alkylgruppen unter C&sub4;-C&sub5;-Alkylgruppen ausgewählt sind.

9. Treibstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine C&sub4;-Alkylgruppe ist.

10. Treibstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine C&sub5;-Alkylgruppe ist.

11. Treibstoffzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung eines Kohlenwasserstoff-Dieseltreibstoffs und 1 bis 30 Vol.-% einer Mischung aus 60 bis 90 Vol.-% Methylsoyat und 5 bis 40 Vol.-% eines Glycerin-Ether-Produktgemisches aufweist, welches im wesentlichen 1,3-Di-t-alkylglycerol, 1,2-Di-t-alkylglycerol und 1,2,3-Tri-t-alkylglycerol umfaßt, und die Alkylgruppen unter C&sub4;- und C&sub5;-Alkylgruppen gewählt sind.

12. Treibstoffzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine die Cetanzahl verbesserende Menge eines peroxidischen oder Nitrat-Zündbeschleunigers enthält.