DE60010131T2

DE60010131T2 - Brennstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE60010131T2
Application number: DE60010131T
Authority: DE
Inventors: Leendert Gerrit NANNINGA; Jan Van Breugel
Original assignee: Purac Biochem BV
Current assignee: Purac Biochem BV
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2020-12-23
Also published as: US6719815B2; ATE264900T1; CN1247749C; ES2215092T3; AU3245401A; JP2003523452A; NL1013964C2; EP1257615B1; DE60010131D1; CN1414998A; WO2001060954A1; US20030061761A1; EP1257615A1; BR0016800A

Description

Die Erfindung betrifft eine Treibstoffzusammensetzung, die einen Dieseltreibstoff, einen C₁-C₄-Alkylester einer α-Hydroxymonocarbonsäure und, falls geeignet, einen C₁-C₄-Alkohol umfasst. Der Dieseltreibstoff wird entweder aus Erdöl oder aus einer Erdölfraktion, wie einem Mitteldestillat oder durch Umwandlung eines Materials biologischen Ursprungs (sogenannter Biodiesel) erhalten. Die Treibstoffzusammensetzung ist als Treibstoff für Dieselmotoren besonders geeignet. Umfasst die Treibstoffzusammensetzung Biodiesel, ist sie besonders zur Verwendung für gleichzeitiges Betreiben von Motoren und Wärmevorrichtungen wie Heizungen auf einem Schiff geeignet.
Dieseltreibstoffe müssen eine Anzahl an Bestimmungen erfüllen. Gemäß ASTM D-975 ist es möglich, zwischen drei Dieseltreibstofftypen zu unterschieden, nämlich 1-D für Hochgeschwindigkeitsdieselmotoren, die unter großen Fluktuationsbedingungen in Bezug auf Geschwindigkeit und Belastung betrieben werden, 2–D, der ein Dieseltreibstoff für allgemeine Zwecke ist, und 4–D, der ein viskoserer Dieseltreibstoff ist, der allgemein bei Dieselmotoren mit niedriger Geschwindigkeit verwendet wird. Dieselmotoren mit niedriger Geschwindigkeit dieses Typs laufen im allgemeinen mit konstanter Geschwindigkeit und unter konstanter Belastung. Eine der wichtigsten Bestimmungen für Dieseltreibstoffe ist der Flammpunkt. Der Flammpunkt stellt die Temperatur dar, unter welcher ein Treibstoff ohne das Risiko, Feuer zu fangen, behandelt werden kann. Mit anderen Worten, darf der Flammpunkt des Dieseltreibstoffes in Verbindung mit einem möglichen Feuerrisiko nicht zu niedrig sein. Andererseits darf der Flammpunkt des Dieseltreibstoffes nicht zu hoch sein, da der Dieseltreibstoff in diesem Fall schwer oder unmöglich zu entzünden ist, da bei dieser Temperatur zu wenig flüchtige Bestandteile vorliegen. Der Flammpunkt wird gemäß ASTM D–93 gemessen und die Flammpunktbestimmungen für 1–D, 2–D und 4–D betragen 38°C, 52°C bzw. 55°C: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vierte Ausgabe, Band 12, S. 373-383 (1994).
JP-A-61-127792 offenbart Treibstoffzusammensetzungen für Dieselmotoren, die Lactatester als die Verbrennung verbessernde Mittel enthalten.
Es ist bekannt, sauerstoffhaltige Verbindungen wie Ester von Pflanzenölen, Ether und Alkohole dem Dieseltreibstoff zuzusetzen, um die Verbrennung des Dieseltreibstoffes zu verbessern und die Emissionen von Kohlenmonoxid und Partikeln zu vermindern. WO 95/02654 offenbart, dass Gemische aus Ethanol, Dieseltreibstoff und Fettsäuren oder einem Ester davon eine annehmbare Verbrennungskapazität aufweisen, wobei die Fettsäure oder der Ester davon als Emulgator zur Verhinderung von Kompatibilitätsproblemen verwendet wird.
Zum Beispiel könnte Ethanol auch zum Senken des Flammpunkts verwendet werden. Jedoch weist Ethanol einen bemerkenswerten Nachteil auf, indem er eine sehr flüchtige Verbindung ist, wobei die tatsächliche Konzentration davon im Dieseltreibstoff schwierig zu regulieren und bei konstantem Grad beizubehalten ist (Ethanol weist einen Siedepunkt von 78°C und einen Dampfdruck von 59 mbar bei 20°C auf). Außerdem weist Ethanol einen relativ niedrigen Flammpunkt auf, und sogar eine sehr kleine Menge Ethanol ist ausreichend, um den Flammpunkt deutlich zu vermindern: die Zugabe z.B. von 1 Gew.-% Ethanol zu einem aus Petroleum oder einer Petroleumfraktion erhaltenen Dieseltreibstoff führt zur Verminderung des Flammpunkts um etwa 25°C, was im Allgemeinen zu einem Dieseltreibstoff mit einem übermäßig niedrigen Flammpunkt führt. Ethanol als solches ist deshalb als Mittel zum Senken des Flammpunktes ungeeignet.
Verschiedene Dieseltreibstoffe können als Grundmaterial für die Treibstoffzusammensetzung verwendet werden. Der Dieseltreibstoff kann aus Erdöl oder einer Erdölfraktion hergestellt werden, wird jedoch vorzugsweise durch Umwandeln eines Materials biologischen Ursprungs (sogenannten Biodiesels) hergestellt. Bio diesel mit verschiedenen Flammpunkten werden verwendet. Jedoch ist der Flammpunkt der meisten Biodiesel zu hoch und kann demzufolge für Dieseltreibstoffzusammensetzungen mit einem niedrigen Flammpunkt wie diejenigen des Typs 1-D und 2-D nicht verwendet werden. Die Erfindung stellt eine Lösung dieser Probleme bereit.
Es wurde nun gefunden, dass C₁-C₄-Alkylester von α-Hydroxymonocarbonsäuren zum Senken des Flammpunkts von Dieseltreibstoffen, insbesondere Biodieseln, sehr geeignet sind. Beispiele für Ester dieses Typs sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, i-Butyl- und t-Butylester von Carbonsäuren wie Milchsäure. Der Ester ist vorzugsweise Ethyllactat (Siedepunkt 154°C, Dampfdruck bei 20°C beträgt 2,2 mbar). Ein weiterer Vorteil ist, dass die Zugabe dieser Ester den Sauerstoffgehalt erhöhen, wodurch eine verbesserte Verbrennung und geringere Rußbildung bereitgestellt wird.
Erfindungsgemäß enthält die Treibstoffzusammensetzung auch einen C₁-C₄-Alkohol. Beispiele für einen Alkohol dieses Typs schließen Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, s-Butylalkohol, i-Butylalkohol und t-Butylalkohol ein. Der Alkohol ist vorzugsweise Ethanol.
Die Treibstoffzusammensetzung umfasst vorzugsweise 3–6 Gew.-%, insbesondere 4–5 Gew.-% C₁-C₄-Alkylester, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts des Dieseltreibstoffs und Alkohols. Falls vorliegend, enthält die Treibstoffzusammensetzung vorzugsweise auch 0,05 – 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1–0,5 Gew.-% C₁-C₄-Alkohol, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts des Dieseltreibstoffes, Esters und Alkohols. Es wurde gefunden, dass es für die Treibstoffzusammensetzung vorteilhaft ist, sowohl den Ester als auch den Alkohol zu enthalten, da bei Umgebungstemperatur alle Bestandteile (Dieseltreibstoff, Alkohol und Ester) in beliebigem Verhältnis eine völlig homogene Treibstoffzusammensetzung mit einem Fließpunkt erzeugen, der geringer als 0°C und häufig sogar niedriger als –4°C ist. Außerdem wurde gefunden, dass die Wirkung des Alkohols, insbesondere von Ethanol des deutlichen Senkens des Flammpunkts durch die Zugabe des Esters vermindert werden kann.

Die Treibstoffzusammensetzung enthält vorzugsweise auch eine oder mehrere Fettsäuren zum Stabilisieren des Flammpunkts. Es wurde gefunden, dass die folgende Fettsäurezusammensetzung besonders geeignet ist:

Gehalt an freier Fettsäure:	etwa 80 Gew.-%
Fettsäurederivate:	etwa 20 Gew.-%
Fettsäurezusammensetzung:	0,1 Gew.-% C 14:0, 6 Gew.-% C 16:0 (Palmi
	tinsäure), 0,4 Gew.-% C16:1, 0,2 Gew.-%
	C18:0; 57 Gew.-% C18:1 )Oleinsäure), 22
	Gew.-% C18:2 (Linoeo säure), 7 Gew.-%
	C18:3 )Linolensäure) und 0,2 Gew.-%
	C22:1.

Die Treibstoffzusammensetzung kann weiterhin die üblichen Zusatzstoffe, wie Mittel, die die Cetanzahl verbessern, Mittel, die den Kaltfilterverstopfungspunkt verbessern, zündungs-verbessernde Mittel, Mittel, die den Fließpunkt verbessern, Detergenzien und Rostschutzmittel, enthalten.
Wird der Ester zum Senken des Flammpunkts von Treibstoffen (z.B. Dieseltreibstoff) verwendet, die aus Erdöl oder Erdölfraktionen wie Mitteldestillaten hergestellt sind, kann dies zur Bildung von Zweiphasensystemen führen. Dies erfolgt, wenn z.B. etwa 3 Gew.-% des Esters (berechnet auf der Basis der Gesamttreibstoffzusammensetzung) dem Dieseltreibstoff zugesetzt werden. Im Gegensatz dazu kann wieder ebenso der Bildung von Zweiphasensystemen durch Zugabe einer Fettsäure oder eines Gemischs aus Fettsäuren entgegengewirkt werden. Die Mengen an Ester, Alkohol und Fettsäure oder Fettsäuren, die Treibstoffen dieses Typs zum geeigneten Senken des Treibstoffs zuzusetzen sind, liegen in denselben Bereichen.
Beispiel 1
Die folgenden Bestandteile enthaltende Treibstoffzusammensetzungen wurden hergestellt, und der Flammpunkt dieser Zusammensetzungen wurde gemäß dem in ASTM D–93 (ISL FP 93 5G) beschriebenen Verfahren bestimmt. Der Dieseltreibstoff wurde von Shell (8. November 1999, 08:14 Uhr, Giessen, Niederlande) erhalten. Die Bestimmungen des Dieseltreibstoffes lauteten wie folgt:

– Trübungspunkt (von der Jahreszeit abhängig)
– Kaltfilterverstopfungspunkt (EN 116; von der Jahreszeit abhängig)
– CFR-Cetanindex (ASTM D–4737): Minimum 46
– Cetanzahl (ASTM D–613): Minimum 49
– Dichte (ASTM D–4052): 820–860 kg/dm³
– Maximaler Siedepunkt (ASTM D–86): Maximum 370°C
– Flammpunkt (ASTM D–93): Minimum 55°C
– Schwefelgehalt (ASTM D–2622): Maximum 0,05 Gew.-%
– Viskosität (ASTM D–445): Minimum 2,0 mm²/S
– Wassergehalt (ASTM E–1064): Maximum 200 mg/l

Die Fettsäurezusammensetzung wurde von Vogtrans (Fettsäure Typ I, 816 + 781, 10.4.99) erhalten. Der Ethanol wurde von Merck (absolut, zur Analyse) erhalten. Das Ethyllactat wurde von Purac (Charge HK 435 GL) erhalten. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten (vgl. Tabelle 1):
Es ist aus der vorstehenden Tabelle klar, dass es in der Praxis nicht möglich ist, den Flammpunkt unter Verwendung von Ethanol zu vermindern.
Berechnungen zeigten, dass die Erhöhung des Flammpunkts, die von Ethyllactat (2,50 Gew.-%) und den Fettsäurezusammensetzungen (5,00 Gew.-%) bewirkt wurde, durch die Zugabe durch 0,12 Gew.-% Ethanol zunichte gemacht wird. Wurden mehr als etwa 3 Gew.-% Ethyllactat zugesetzt, erfolgte eine Entmischung bei Umgebungstemperatur auf, die wiederum durch die Zugabe der Fettsäurezusammensetzung zunichte gemacht werden könnte.
Beispiel 2
Die folgenden Bestandteile umfassende Treibstoffzusammensetzungen wurden 15 hergestellt, und der Flammpunkt dieser Zusammensetzungen wurde gemäß den in ASTM D–93 (ISL FP 93 5G) beschriebenen Verfahren bestimmt. Der Biodiesel wurde von Q8 (KPA 2536, Biodiesel/RME, RL98–1719) erhalten. Die Fettsäurezusammensetzung wurde von Vogtrans (Fettsäure Typ I, 816 + 781, 10.4.99) erhalten. Der Ethanol wurde von Merck (absolut, zur Analyse) erhalten. Das Ethyllactat wurde von Purac (Charge HK 435 GL) erhalten. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten (vgl. Tabelle 2):
Es stellte sich heraus, dass bei Zugabe von Ethanol und/oder Ethyllactat keine Entmischung auftrat, und demzufolge die Zugabe der Fettsäurezusammensetzung 25 nicht unbedingt nötig ist. Der Flammpunkt kann durch Zugabe von Ethyllactat allein gesenkt werden, obwohl etwa 12 Gew.-% Ethyllactat dann zugesetzt werden müssen, um den Flammpunkt von 170°C auf 70°C zu senken, was vom öko nomischen Standpunkt aus nicht günstig ist. Dies weist einen weiteren Nachteil auf, indem die Verbrennungseffizienz um etwa 6% reduziert ist. Aus praktischen Gründen wird der Flammpunkt erfindungsgemäß durch Zugabe eines Gemischs aus Ethanol und Ethyllactat gesenkt.
ASPEN-Berechnungen zeigten, dass Ethyllactat den Fließpunkt des Treibstoffs senkt (wenn Methyloleat der Treibstoff ist, senkt die Zugabe von 10 Gew.-% Ethyllactat den Fließpunkt von 7,67°C auf –0,18°C), was ein zusätzlicher Vorteil ist, da weniger den Fließpunkt unterdrückendes Mittel zugesetzt werden muss.
Tabelle 2

Claims

Treibstoffzusammensetzung, umfassend einen Dieseltreibstoff, einen C₁-C₄-Alkylester einer α-Hydroxymonocarbonsäure und 0,05-1,0 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkohols, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Dieseltreibstoff einen Biodiesel umfasst.
Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die α-Hydroxymonocarbonsäure Milchsäure ist.
Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der C₁-C₄-Alkylester der α-Hydroxymonocarbonsäure Ethyllaktat ist.
Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der C₁-C₄-Alkohol Ethanol ist.
Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die 3 bis 6 Gew.-% C₁-C₄-Alkylester, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung, enthält.
Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die 4 bis 5 Gew.-% C₁-C₄-Alkylester, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung, enthält.
Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die 4 bis 5 Gew.-% C₁-C₄-Alkylester und 0,1 bis 0,5 Gew.-% C₁-C₄-Alkohol, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung, enthält.
Treibstoffzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Treibstoffzusammensetzung einen Dieseltreibstoff umfasst, der aus Mitteldestillaten hergestellt ist.