DE69810746T2 - Sauerstoffenthaltende produkte als dieselbrennstoff - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Kraftstoffzusammensetzung, die die Verbrennung des Kraftstoffs verbessernde, sauerstoffhaltige Verbindungen und insbesondere Verbindungen umfaßt, die die Cetanzahl von Grundkraftstoffen wie etwa der in einer Dieselkraftstoffzusammensetzung für Dieselmotoren verwendeten Mitteldestillate verbessern können.
- Es ist wohlbekannt, Benzin zum Verbessern der Octanzahl sauerstoffhaltige Verbindungen wie etwa MTBE, ETBE und andere zuzusetzen, um insbesondere das Blei zu ersetzen, das in der Vergangenheit zugesetzt worden ist.
- Bei einem Dieselkraftstoff spricht man nicht von der Octanzahl, sondern von der Cetanzahl, die wie Octan einer Verbrennungseigenschaft des Kraftstoffs in einem Verbrennungsmotor entspricht. Diese Cetanzahl stellt genauer die Fähigkeit des Grundkraftstoffs dar, sich in der Brennkammer des Motors selbst zu entzünden. Eine zu niedrige Cetanzahl entspricht einem zu späten Zeitpunkt der Selbstentzündung, der eine verzögerte, abrupte und unvollständige Verbrennung mit der Bildung von Verbrennungsrückständen verursacht. Diese schlechte Verbrennung äußert sich in einer Zunahme der Schadstoffe im Abgas, einer Erhöhung des der Selbstentzündung des Kraftstoffs entsprechenden Geräusches, insbesondere wenn der Motor im ~5 Leerlauf läuft, und größeren Schwierigkeiten beim Starten des Motors, insbesondere in der Kälte, da die Verbrennung mit Verzögerung erfolgt. Es ist demnach für den Erhalt eines guten Betriebs von Dieselmotoren bevorzugt, über einen Kraftstoff zu verfügen, der eine hohe Cetanzahl aufweist. Diese hohe Cetanzahl hängt jedoch von der Natur des verwendeten Grundkraftstoffs und der Natur und Wirksamkeit der besagten, die Cetanzahl erhöhenden oder cetanverbessernden Additive ab, die diesen Grundstoffen notwendigerweise zugesetzt werden.
- Ein Grundkraftstoff setzt sich im allgemeinen aus einem physischen Gemisch mehrerer Mitteldestillate oder Erdölfraktionen aus der Raffination rohen Erdöls, das aus allen Gebieten der Welt stammt, zusammen. Diese Erdölfraktionen sind das Ergebnis einer großen Anzahl von Trennungen durch Destillation bei Atmosphärendruck oder im Vakuum und chemischer Umwandlungen bestimmter Destillatfraktionen durch Hydrodesulfurierung oder katalytisches Cracken. Durch eine geeignete Mischung dieser unterschiedlichen Raffinatfraktionen erhält man eine große Vielfalt an Grundkraftstoffen mit verhältnismäßig unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften. Schließlich werden die in Verbrennungsmotoren verwendbaren Diesel- oder Gasölkraftstoffe durch eine komplizierte Mischung dieser Grundstoffe hergestellt. Zum Erhalten von Kraftstoffen, die die aktuellen gesetzlichen Vorschriften erfüllen, müssen die Raffineriefachleute jedoch immer kompliziertere Formulierungen ausarbeiten, durch die sich das Rohöl als stark konzentrierte Destillate und die Grundkraftstoffe mit einer erhöhten Cetanzahl auszeichnen.
- Die geringe Menge leicht zugänglicher Raffinatfraktionen mit einer genügend hohen Cetanzahl hat die Raffineriefachleute gezwungen, nach Additiven oder Bestandteilen zu suchen, die im Gemisch mit diesen Fraktionen die Cetanzahl zu erhöhen vermögen.
- Von den Additiven, das heißt den Raffinatfraktionen in geringen Mengen zugesetzten Verbindungen, ist es bekannt, organische Nitrate oder Peroxide zu verwenden, von denen man weiß, daß sie in den Grundkraftstoffen oder die Dieselkraftstoffe, die von Natur aus eine niedrige Cetanzahl aufweisen, eine eingeschränkte Wirksamkeit aufweisen. Weiterhin zersetzen sich die organischen Peroxide irreversibel im Laufe der Zeit, was eine Verschlechterung der Eigenschaften des gelagerten Dieselkraftstoffs zur Folge hat, die sich in der Cetanzahl ausdrückt.
- Die Raffineriefachleute suchen seit langem andere Quellen für Verbindungen, insbesondere unter den sauerstoffhaltigen Verbindungen wie etwa den Ethern, den Polyethern oder auch den Acetalen, die das Verbessern der Cetanzahl der Grundkraftstoffe und der Dieselkraftstoffe gestatten können. Der Zusatz der sauerstoffhaltigen Verbindungen zu Dieselkraftstoff gestattet das Verringern der Schadstoffemission, insbesondere der Teilchenemission (EP-14 992).
- So beansprucht das US-Patent 5 308 365 den Zusatz von 1 bis 30 Gew.-% Dialkyl- und Trialkylderivaten des Glycerins, die durch Addition eines Olefins wie etwa Isobuten an Glycerin erhalten wurden, zu Dieselkraftstoff mit einem Anwendungsbereich zwischen 160ºC und 370ºC und einem Schwefelgehalt von höchstens 500 ppm.
- Das US-Patent 5 425 790 beansprucht die Verwendung eines Additivs der allgemeinen Formel H-(OA)n-H, worin A eine durch eine Methyl- oder Ethylgruppe substituierte Ethylenstruktur ist und n eine ganze Zahl zwischen 10 und 25 ist.
- Das Patent JP-07-258 661 beansprucht eine Formulierung, die 20 bis 94% einer Dieselkraftstofffraktion mit einem Siedebereich zwischen 130ºC und 400ºC, 5 bis 40% einer hydrogecrackten, gemeinhin LCO genannten Dieselkraftstofffraktion und 1 bis 40% eines Monoethers der Formel R&sub1;OR&sub2; umfaßt, worin R&sub1; und R&sub2; Alkylketten aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.
- Das Patent JP-07-018 271 beansprucht Dieselkraftstoffe, die Glykolether der Formel R&sub1;-(OA)n-R&sub2; enthalten, worin R&sub1; eine Alkylkette aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylkette darstellt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfaßt, A eine gegebenenfalls substituierte Ethylen- oder Trimethylenstruktur ist und n eine von 1 bis 10 reichende ganze Zahl ist.
- Das Patent JP-06-340 886 beansprucht den Zusatz zu Dieselkraftstoff von 0,05% bis 20 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel R&sub1;-O-(EO)n-(PO)m-R&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassende Alkylkette darstellen, EO beziehungsweise PO Oxyethylen- und Oxyisopropylengruppen darstellen und m und n ganze Zahlen zwischen 0 und 15 sind.
- Dagegen beansprucht das Patent FR-2 544 738 als Bestandteil von Dieselkraftstoffen Acetale der Formel C&sub4;H&sub9;-O-CR&sub1;R&sub2;-O-C&sub4;H&sub9;, wobei R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sein können.
- Diese Verbindungen des Standes der Technik, insbesondere die Acetale mit niedrigem Molekulargewicht oder die mehrere Sauerstoffatome enthaltenden Ether zeigen jedoch einen Hauptnachteil, der mit ihrem stark hydrophilen Charakter verbunden ist und den Einschluß von Wasser in den Kraftstoffen begünstigt. Es ist weiter wohlbekannt, das Wasser in den Kraftstoffen Korrosion und Verschleiß mechanischer Teile erzeugt und es darüber hinaus die Entwicklung von Bakterien im Kreislauf begünstigt, die die Filter und die Versorgungssysteme verstopfen, was zur Fehlfunktion des Motors führt.
- Ein weiterer Nachteil dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere der Ether und der Polyether ist mit ihrer Herstellungsweise in mehreren Stufen verbunden, was sie teuer macht und ihre kontinuierliche Herstellung in großem Maßstab einschränkt.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer neuen Familie sauerstoffhaltiger Verbindungen in Dieselkraftstoffen, die das Erhöhen der Cetanzahl und Liefern einer größeren Anpassungsfähigkeit bei der Formulierung von Dieselkraftstoffen zu weniger höhen Kosten erlauben und darüber hinaus das Begrenzen der für die Teilchenemission verantwortlichen aromatischen und Schwefelverbindungen erlauben.
- Die vorliegende Erfindung hat demnach eine Kraftstoffzusammensetzung zum Gegenstand, die als Hauptanteil wenigstens einen Grundkraftstoff und als Nebenbestandteil wenigstens eine sauerstoffhaltige Verbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,05 Gew.-% wenigstens eines Trialkoxyalkans der nachstehenden allgemeinen Formel (I) umfaßt:
- in der:
- - X einer zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe CnH2n entspricht, mit n gleich 1, 2 oder 3, wobei jedes Wasserstoffatom gegebenenfalls durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist;
- - R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; gerade oder verzweigte Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sind, und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls wenigstens ein Sauerstoffatom umfassen, wobei zwei der Gruppen R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; gegebenenfalls unter Bilden eines Heterocyclus aus 5 bis 6 Atomen verbunden sind; und
- - R&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein gerader Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei R&sub2; durch Binden mit einem Kohlenwasserstoffrest von X selbst einen Ring aus 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden kann.
- Im Umfang der vorliegenden Erfindung enthält die Kraftstoffzusammensetzung 60 bis 99,95 Gew.-% wenigstens eines Grundkraftstoffs und 0,05 bis 40 Gew.-% eines Trialkoxyalkans der Formel (I).
- Unter dem Grundkraftstoff versteht man jede Erdölfraktion nach der Raffination entweder durch Destillation oder durch Behandlung dieser destillierten Fraktionen.
- Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist das Trialkoxyalkan aus den Trialkoxyalkanen der nachstehenden Formel (II) ausgewählt:
- in der
- - R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; gerade oder verzweigte Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls wenigstens eine Sauerstoffatom umfassen, wobei zwei der Gruppen R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; gegebenenfalls unter Bilden eines Heterocyclus aus 5 bis 6 Atomen verbunden sind und
- - R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R'&sub4; gleiche oder verschiedene Gruppen sind, die Wasserstoff oder einen geraden Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R&sub2; durch Binden mit R&sub4; oder R'&sub4; selbst einen Ring aus 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden kann.
- Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung sind in Formel (II) R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R'&sub4; ein Wasserstoffatom.
- Bei einer ersten Variante dieser ersten Form sind R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; identisch und sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
- Die so erhaltenen Trialkoxyalkanverbindungen der Erfindung sind aus der aus Trimethoxypropan, Triethoxypropan, Tripropoxypropan und Tributoxypropan bestehenden Gruppe ausgewählt. Bei einer zweiten Variante dieser ersten Form umfassen R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; 1 bis 4 Kohlenstoffatome und wenigstens ein Sauerstoffatom.
- Aus den so aufgestellten Verbindungen wählt man bevorzugt aus der Gruppe aus, die aus Tris(methoxyethoxy)propan und Ttis(ethoxyethoxy)propan besteht.
- Bei einer dritten Variante dieser ersten Form ist R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und sind R'1 und R"&sub1; miteinander verbunden und bilden eine Kette aus 2 bis 3 Kohlenstoffen, so daß sie mit den zwei Sauerstoffatomen einen Heterocyclus aus 5 bis 6 Atomen bilden. Unter diesen Verbindungen ist 2-(2-Hydroxyethyl)ethoxy-1,3-dioxolan bevorzugt.
- Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist in Formel (II) R&sub4; eine Alkylgruppe aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind R&sub2;, R&sub3; und R'&sub4; Wasserstoffatome und sind R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
- Unter den so definierten Verbindungen sind 1,1,3- Trimethoxybutan, 1,1,3-Triethoxybutan, 1,1,3-Tripropoxybutan und 1,1,3-Tributoxybutan bevorzugt.
- Bei einer dritten bevorzugten Form der Erfindung ist in Formel (II) R&sub2; oder R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind R&sub4;, R'&sub4; und R&sub2; oder R&sub3; Wasserstoffatome und sind R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
- Unter den bevorzugten Verbindungen dieser Variante sind 1,1,3- Triethoxy-2-methylpropan und 1,3,3-Triethoxybutan bevorzugt. Bei einer vierten Ausführungsform der Erfindung sind in der. Formel (II) R&sub3; und R&sub4; Wasserstoffatome, sind R&sub2; und R'4 unter Bilden eines gesättigten Cyclus mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen verbunden und sind R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
- Unter den diese Variante der Erfindung bildenden Verbindungen ist 1,1,3-Triethoxycyclohexan bevorzugt.
- Zum Ausführen der Erfindung werden die Grundkraftstoffe aus zwischen 170 und 370ººC siedenden Raffinatfraktionen ausgewählt, die mehr als 50 Gew.-% Aromaten und weniger als 0,2 Gew.-% Schwefelverbindungen enthalten.
- Die nachstehenden Beispiele sind zur Veranschaulichung, nicht aber als die Erfindung begrenzend angegeben.
- Die Synthese des 1,1,3-Triethoxypropans wurde gemäß dem Patent FR-1 447 138 vom 30. Januar 1964 ausgeführt. Der für die Reaktion verwendete Katalysator ist ein Sulfonsäureharz. Die endgültige Neutralisierung, die in diesem Patent nicht erwähnt wurde, wird mit einem basischen Harz durchgeführt.
- Ein 2-1-Reaktionsgefäß wird mit 800 g absolutem Ethanol (17,4 Mol) und 25 g Amberlyst®-15-Harz (Aldrich) beschickt, das zuvor mit Ethanol gewaschen und getrocknet worden war. Bei 50ºC setzt man über einen Zeitraum von 4 Stunden 185 g Acrolein (3,3 Mol) zu. Am Ende der Zugabe läßt man 3 Stunden bei 50% reagieren. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, durch eine Stunde Rühren mit 8 g Amberlyst®-A21-Harz (Aldrich, das zuvor mit Ethanol gewaschen wurde) neutralisiert und dann erneut filtriert. Nach der Destillation (Sdp. = 75-78ºC/2500 Pa, entsprechend 25 mbar) erhält man 390 g 1,1,3-Triethoxypropan (Ausbeute = 67%).
- Die Cetanzahl des gemäß Beispiel 1 hergestellten 1,1,3- Triethoxypropans wurde gemäß der ASTM-Norm D613 im Gemisch zu 20% in 2 Dieselkraftstoffen, deren Eigenschaften nachstehend angegeben sind, gemessen: TABELLE I
- Die Cetanzahl CZ des reinen 1,1,3-Triethoxypropans wird von 5 der gemessenen Cetanzahl des Gemisches abgezogen, wobei ein lineares Mischungsgesetzt gemäß der Gleichung:
- angenommen wird. TABELLE II
- Bei diesem Beispiel werden die Cetanzahl, die Siedetemperatur und die Wasserlöslichkeit von 1,1,3-Triethoxypropan und die bereits bekannter oder im Stand der Technik angeführter Bestandteile verglichen.
- Eine Verbindung mit einer Cetanzahl über 70 und einer Siedetemperatur von mindestens 160ºC und einer sehr geringen Wasserlöslichkeit kann als idealer, in Dieselkraftstoff verwendbarer Bestandteil angesehen werden. TABELLE III
Claims (1)
1. Kraftstoffzusammensetzung mit 60 bis 99,95
Gewichtsprozent wenigstens eines Grundkraftstoffs und mit 0,05
bis 40 Gewichtsprozent wenigstens eines Trialkoxyalkans der
nachstehenden allgemeinen Formel (I):
in der:
- X einer zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe CnH&sub2;n
entspricht, mit n gleich 1, 2 oder 3, wobei jedes
Wasserstoffatom eventuell durch einen Kohlenwasserstoffrest
ersetzt ist;
- R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; lineare oder verzweigte Alkylgruppen sind,
die gleich oder unterschiedlich sind, mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und eventuell wenigstens einem
Sauerstoffatom, wobei zwei der Gruppen R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; eventuell
verbunden sind, um eine heterozyklische Verbindung von 5 bis 6
Atomen zu bilden; und
- R&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein lineares Alkylradikal mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei R&sub2; durch Verbindung mit
einem Kohlenwasserstoffrest von X selbst einen Ring mit 5 bis 6
Kohlenstoffatomen bilden kann.
2. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass der Trialkoxyalkan aus den
Trialkoxypropanen der nachstehenden Formel (II) gewählt ist:
in der:
- R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; lineare oder verzweigte Alkylgruppen sind,
die gleich oder unterschiedlich sind, mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen und eventuell wenigstens einem
Sauerstoffatom, wobei zwei der Gruppen R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; eventuell
verbunden sind, um eine heterozyklische Verbindung von 5 bis 6
Atomen zu bilden;
- R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R'&sub4; gleiche oder unterschiedliche Gruppen
sind, die Wasserstoff oder ein lineares Alkylradikal mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei R&sub2; durch Verbindung mit
R&sub4; oder R'&sub4; selbst einen Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
bilden kann.
153. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R'&sub4; in der Formel (II) einem
Wasserstoffatom entsprechen.
4. Kraftstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 und
3, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; gleich sind und
aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gewählt sind.
5. Kraftstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen nach Formel (II)
aus der Gruppe gewählt sind, die aus Trimethoxypropan,
Triethoxypropan, Tripropoxypropan, Tributoxypropan besteht.
6. Kraftstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 2 und 3,
dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; 1 bis 4
Kohlenstoffatome und wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten.
7. Kraftstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 2, 3 und
6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen nach Formel
(II) aus der Gruppe gewählt sind, die aus
Tri(methoxyethoxy)propan und Tri(ethoxyethoxy)propan besteht.
8. Kraftstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 2 und 3,
dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen ist und R'&sub1; und R"&sub1; verbunden sind und einen
Kettenabschnitt aus 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bilden, so dass
sie mit den zwei Sauerstoffatomen eine heterozyklische
Verbindung aus 5 bis 6 Atomen bilden.
9. Kraftstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 2, 3 und
8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach Formel (II)
2-(2-Hydroxyethyl)ethoxy-1,3-dioxolan ist.
10. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass in der Formel (II) R&sub4; eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2;, R&sub3; und R'&sub4;
Wasserstoffatome sind und R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; Alkylgruppen mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen sind.
11. Kraftstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 2 und 10,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen nach Formel (II)
aus der Gruppe gewählt sind, die aus 1,1,3-Trimethoxybutan,
1,1,3-Triethoxybutan, 1,1,3-Tripropoxybutan und 1,1,3-
Tributokybutan besteht.
12. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass in der Formel (II) R&sub2; oder R&sub3; eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub4;, R'&sub4; und R&sub2;
oder R&sub3; Wasserstoffatome sind und R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; Alkylgruppen
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
13. Kraftstofffzusammensetzung nach den Ansprüchen 2 und 12,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen nach Formel (II)
aus der Gruppe gewählt sind, die aus 1,1,3-Triethoxy-2-
methylpropan und 1,3,3-Triethoxybutan besteht.
14. Kraftstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass in der Formel (II) R&sub3; und R&sub4;
Wasserstoffatome sind, R&sub2; und R'&sub4; verbunden sind, um einen
gesättigten Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen zu bilden, und
R&sub1;, R'&sub1; und R"&sub1; Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
15. Kraftstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 2 und 14,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach Formel (II)
1,1,3-Triethoxycyclohexan ist.
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