DE68905666T2

DE68905666T2 - Verwendung von Polythioharnstoffen zur Verhinderung oder Herabsetzung der Krustenbildung von Polymerisationsreaktoren für PVC.

Info

Publication number: DE68905666T2
Application number: DE89201196T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Coisne; Michel Strebelle; Rene Walraevens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2009-05-13
Also published as: BR8902384A; ATE87639T1; FR2631966A1; EP0343705B1; EP0343705A1; FR2631966B1; DE68905666D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polythioharnstoffen zur Verhinderung der Krustenbildung bei Polymerisationsreaktoren.
Das belgische Patent 544.868 offenbart Polythioharnstoffe mit erhöhten Molekulargewichten mit der Formel (R-NH-CS-NH)n, worin jeder Rest R einen Rest der Formel -Ar- oder Ar-Z-Ar bedeutet, der eine Sulfonsäuregruppe trägt, Ar einen Arylen oder (1,4)-Phenylenrest bedeutet und Z die Gruppen -C C-, -CH=CH-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -NH-, -S-, -S-Sbedeutet und n eine solche Zahl ist, daß das Molekulargewicht der Verbindung höher als 1000 ist und vorzugsweise zwischen 10³ und 10&sup6; liegt. Diese Produkte haben pharmakologische Eigenschaften, insbesondere eine Wirkung gegenüber bestimmten Viren.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine Klasse von Polythioharnstoffen zur Verfügung zu stellen, die geeignet sind, um die Krustenbildung an den Innenwänden der Reaktoren für die Polymerisations von Vinylchlorid zu verhindern oder herabzusetzen.
Unter Polymerisation von Vinylchlorid ist sowohl die Homopolymerisation von Vinylchlorid als auch die Copolymerisation einer Mischung von Monomeren mit einem überwiegenden Gehalt an Vinylchlorid, wie z. B. von Mischungen von Vinylchlorid und Vinylacetat bzw. Propylen oder Ethylen, zu verstehen.
Die Polythioharnstoffe, die erfindungsgemäß verwendbar sind, entsprechen der allgemeinen Formel:
(NH-R-NH-CS)n (A)
worin jeder Rest R eine aromatische Gruppe bedeutet, die mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist, und n eine ganze Zahl zwischen 3 und 300 bedeutet.
Unter einer aromatischen Gruppe, die mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe substituiert ist, versteht man allgemein Benzolderivate, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkylgruppen, wie Methyl- oder Ethylgruppen, substituiert sind.
Unter einer Sulfonsäuregruppe versteht man insbesondere Gruppen der Formel -SO&sub3;H und die Alkali- oder Erdalkalisalze, die sich daraus ableiten, wie insbesondere -SO&sub3;Na und -SO&sub3;K.
Die Polythioharnstoffe der Erfindung können in Form von verschiedenen Isomeren vorliegen und insbesondere in Form von Stellungsisomeren.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polythioharnstoffe entsprechen den folgenden Formeln:
worin jeder Rest X ein Wasserstoffatom oder ein Natriumatom darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 200 ist.
Die besonders bevorzugten Polythioharnstoffe besitzen eine Struktur der Formel:
worin jeder Rest X ein Wasserstoffatom oder ein Natriumatom darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 100 ist.
Die erfindungsgemaß insbesondere bevorzugten Polythioharnstoffe entsprechen der Formel:
worin jedes n eine ganze Zahl zwischen 5 und 50 und vorzugsweise zwischen 10 und 30 darstellt.
Die Zahl n, die den Polymerisationsgrad darstellt, kann mit jedem bekannten physikalischen oder chemischen Verfahren bestimmt werden. In der vorliegenden Anmeldung wurde die Zahl n bestimmt durch Titrieren der endständigen -NH&sub2;-Funktionen der betreffenden Polythioharnstoffe. Das verwendete Titrierverfahren besteht darin, eine Lösung von 5 Gew.-% Polythioharnstoff in wäßriger Lösung mit einer wäßrigen Lösung von HClO&sub4; zu titrieren, dessen Konzentration 2,5.10&supmin; ² mol/l ist mit Hilfe eines Potentiographen der Art E 536 der Firma Metrohm.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polythioharnstoffe können mit jeder organischen Synthese hergestellt werden, die geeignet ist zu bekannten Umgruppierungs-Reaktionen und die in allgemeiner Art oder spezieller Art auf eine einzelne Verbindung oder eine Klasse von Verbindungen angewendet werden kann.
Ein interessantes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polythioharnstoffe besteht darin, ein Diamin der allgemeinen Formel NH&sub2;-R-NH&sub2;, worin jeder Rest R eine der oben bei Formel (A) angegebenen Gruppen bedeutet, mit Thiophosgen CSCl&sub2; umzusetzen.
Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid durchgeführt werden, und in diesem Fall umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Stufen:
(1) Reaktion des Diamins und des Natriumhydroxids:
(2) Reaktion des in (1) erhaltenen Produkts mit dem Thiophosgen:
Weitere Verfahren bestehen darin, Polyharnstoffe, die durch Reaktion eines Diamins mit Phosgen entstanden sind, in die entsprechenden Polythioharnstoffe umzuwandeln oder die Polythioharnstoffe zu synthetisieren über Diisothiocyanate oder Isothiocyanate als Zwischenprodukte.
Die erfindungsgemäßen Polythioharnstoffe können für jede übliche Technik der Polymerisation von Vinylchlorid eingesetzt werden, insbesondere für die Massepolymerisation, für die Lösungspolymerisation oder für die Polymerisation in wäßriger Dispersion. Vorzugsweise werden sie jedoch für den Fall der Polymerisation in wäßriger Suspension und in wäßriger Emulsion eingesetzt, die in Gegenwart üblicher Inhaltsstoffe durchgeführt werden.
Alle diese Polymerisations-Techniken führen zur Bildung von Krusten an den Wänden der Polymerisationsreaktoren, die aus nicht verwendbaren Nebenprodukten zusammengesetzt sind. Diese Krusten sind zusammengesetzt aus festen Ablagerungen des Polymers und haften fest an den inneren Oberflächen des Reaktors (Behälter, Rührer, Abweiser ...). Man bezeichnet allgemein dieses Phänomen mit dem Namen "Verkrustung". Die Gegenwart der Krusten ist äußerst unerwünscht, da sie das in den folgenden Zyklen erzeugte Polymer verunreinigen, die Wärmeübertragungskapazität der Reaktorwand herabsetzen und die Produktivität vermindern. Deshalb ist es unvermeidlich, nach jedem Polymerisationszyklus eine gründliche Reinigung der Reaktorwände durchzuführen; die häufigen Reinigungen sind schwierig und teuer. Außerdem stört die Krustenbildung, die sich während der gesamten Polymerisation entwickelt, ein gutes Verlaufen der Polymerisation und macht ihre Durchführung schwieriger.
Die erfindungsgemäßen Polythioharnstoffe werden insbesondere für die Polymerisation in wäßriger Suspension eingesetzt, die bezüglich der Sauberkeit der Reaktorwände die Anspruchsvollste ist.
Um die Verkrustung der Polymerisationsautoklaven zu vermeiden, kann man die Reaktorwände mit den vorher erwähnten Polythioharnstoffen überziehen oder diese in das Polymerisationsmedium einarbeiten.
Wenn man die Polythioharnstoffe in das Polymerisationsmedium einarbeitet, ist die Häufigkeit, mit der diese Behandlung bewirkt wird, sehr variabel und hängt insbesondere von den Betriebsbedingungen dieser Behandlung, den Polymerisationsparametern und dem Zustand der Wandoberfläche ab.
Üblicherweise werden die Polythioharnstoffe in Wasser in Lösung gebracht und diese Lösung wird auf die Reaktorwände versprüht. In dem Fall kann die wäßrige Lösung der Polythioharnstoffe, die Natriumchlorid enthält, so wie sie mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, direkt eingesetzt werden; es ist nicht notwendig, den Polythioharnstoff zu isolieren oder zu reinigen. Diese wäßrige Lösung kann mit komprimierter Luft im Kalten auf die Wände des Polymerisationsreaktors gesprüht werden. Eine andere Methode besteht darin, die Reaktorwände mit den Polythioharnstoffen mit jeder bekannten Technik zu bestreichen, bevor eine neue Polymerisation in dem Reaktor durchgeführt wird.
Die Mengen an Polythioharnstoffen, die erfindungsgemäß für die Polymerisation von Vinylchlorid eingesetzt werden, können in einem weiten Rahmen variieren, insbesondere abhängig von der Art der Monomeren und dem Zustand der inneren Oberflächen der verwendeten Reaktoren. Wenn man den Polythioharnstoff aufsprüht, liegt die pro Oberflächeneinheit angewendete Menge gewöhnlich zwischen 200 und 1500 mg/m² und vorzugsweise zwischen 700 und 1300 mg/m². Wenn man den Polythioharnstoff in das Reaktionsmedium einführt, liegt die eingeführte Menge an Polythioharnstoff üblicherweise zwischen 10 und 70 ppm, bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium oder zwischen 20 und 150 ppm, bezogen auf Vinylchlorid in diesem speziellen Fall.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

A. Herstellung des Polythioharnstoffs

In einem 2 l Kolben, der mit einem Zugabetrichter, der mit einem Hahn versehen ist, einem Thermometer, einem Rührer und einer pH-Meßelektrode ausgestattet ist, führt man 0,4 mol 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure und 200 ml einer wäßrigen Lösung von 2m Natriumhydroxid ein.
Beim Mischen gibt man nach und nach 0,4 mol Thiophosgen über den Zugabetrichter zu. Der pH wird auf 8 gehalten durch regelmäßige Zugabe von 5 n Natriumhydroxid.
Die Reaktion wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt und es wird mit Wasser gekühlt in solcher Art, daß 30ºC nicht überschritten werden.
Nach 45 Minuten der Reaktion fügt man der Reaktionsmischung Wasser zu, bis ein Gesamtvolumen von 2 l erreicht ist, dessen Polythioharnstoff-Gehalt 5 % ist.
Der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polythioharnstoffs wird auf 19,8 geschätzt nach einem Titrieren der endständigen -NH&sub2;-Funktionen; eine Probe, die 30 Minuten auf 100ºC gebracht wird, zeigt nur noch einen Polymerisationsgrad von 12,4.

B. Verwendung des Polythioharnstoffs als Antiverkrustungsmittel

Man verwendet einen Laborreaktor aus rostfreiem Stahl mit 3,5 l Fassungsvermögen, der mit einem Doppelmantel ausgerüstet ist, in dem eine Kühlmittel-Flüssigkeit zirkuliert und der mit einem üblichen Blattrührer aus rostfreiem Stahl ausgerüstet ist.
Die inneren Oberflächen des Reaktors werden gereinigt durch ein Waschen mit Tetrahydrofuran und anschließend eine Pyrolyse, die durch 30minütiges Erwärmen der Wand auf 400ºC durchgeführt wird. Der Reaktor wird dann poliert mit Hilfe von 5 um Aluminium und dann reichlich mit entmineralisiertem Wasser gespült.
Die wäßrige Lösung des Polythioharnstoffs, die gemäß Punkt 1A erhalten wurde, wird auf die inneren Oberflächen des Reaktors aufgebracht durch Versprühen mit komprimierter Luft. Die eingesetzte Konzentration ist 5,0 Gew.-%, das verwendete Lösungsvolumen ist 4,00 cm³, was einer Menge an eingesetztem aktivem Material von 1330 mg/m² entspricht. Nach dem Versprühen wird der Überschuß abtropfen gelassen und dann mit Luft von Umgebungstemperatur getrocknet.
Der Reaktor wird auf 15ºC gekühlt. Man führt nacheinander in den Reaktor 1500 g entmineralisiertes Wasser, 0,726 g Polyvinylalkohol ein. Man setzt den Rührer in Betrieb (250 U/min). Dann führt man 0,42 g Diethylperoxydicarbonat ein. Der Rührer wird angehalten.
Man evakuiert dann zweimal den Reaktor (auf 133,3 mbar absolut) und zwischen zwei Durchgängen spült man den Reaktor mit technischem Stickstoff mit einem Druck von 799,8 mbar absolut.
Man führt 1400 g Vinylchlorid unter Rühren mit 500 U/min ein.
Man erwärmt das Polymerisationsmilieu auf 58,5ºC mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min.
Nach 45 Minuten injiziert man 0,726 g Polyvinylalkohol.
Nach 3 Stunden führt man 300 g entmineralisiertes Wasser ein. Man hält das Polymerisationsmedium auf 58,5ºC unter Rühren bis der Druck auf 3,5 bar abfällt.
Man kühlt auf Umgebungstemperatur.
Man beendet die Polymerisation durch Entspannen des Drucks im Reaktor.
Dann treibt man restliches monomeres Vinylchlorid mit Wasserdampf ab.
Man untersucht dann den Zustand der inneren Oberflächen des Reaktors: 0 bis 10 % der inneren Oberflächen des Reaktors sind mit einer dünnen Krustenschicht bedeckt.

Beispiel 2R

Man polymerisiert Vinylchlorid unter Bedingungen, die identisch sind wie die in Beispiel 1 beschriebenen, mit der Ausnahme, daß man kein Antiverkrustungsmittel einsetzt.
Bei einer Untersuchung nach der Polymerisation beobachtet man, daß die inneren Oberflächen des Reaktors zu 100 % mit einer Kruste bedeckt sind.

Claims

1. Verwendung von Polythioharnstoffen zur Verhinderung oder Herabsetzung der Krustenbildung an den Innenwänden der Polymerisationsreaktoren für Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Polythioharnstoffe der allgemeinen Formel:

-(-NH-R-NH-CS-)-n (A)

entsprechen, in der R eine durch wenigstens eine Sulfongruppierung substituierte aromatische Gruppierung darstellt und n eine ganze Zahl zwischen 3 und 300 darstellt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Benzolgruppierung darstellt, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppierungen, wie Methyl oder Ethyl, und durch eine oder mehrere Sulfongruppierungen, wie -SO&sub3;H, -SO&sub3;Na oder-SO&sub3;K substituiert ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polythioharnstoffe der allgemeinen Formel:

entsprechen, in der X ein Wasserstoffatom oder ein Natriumatom und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 100 darstellt.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polythioharnstoffe der folgenden allgemeinen Formel:

entsprechen, in der n eine ganze Zahl zwischen 5 und 50 darstellt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polythioharnstoffe auf den Innenwänden der Polymerisationsreaktoren aufgetragen werden.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polythioharnstoffmenge zwischen 200 und 1500 mg pro m² Innenwand beträgt.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polythioharnstoffe in das Polymerisationsmedium eingeführt werden.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeführte Menge an Polythioharnstoffen zwischen 20 und 150 ppm bezogen auf das Vinylchlorid beträgt.