DE2063248C3

DE2063248C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten

Info

Publication number: DE2063248C3
Application number: DE19702063248
Authority: DE
Inventors: John P. Mentor Ohio Stallings (V.St.A.)
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Occidental Electrochemical Corp
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1980-09-04
Also published as: IL35878A; JPS4817388B1; NL7018676A; FR2073490B1; GB1271909A; NL146844B; DE2063248B2; DE2063248A1; BE791029Q; FR2073490A1

Description

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten mittels Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Suspension haben in der Praxis nicht befriedigen können, weil entweder die erforderliche Reaktionszeit zu lang ist und/oder die erhaltenen Produkte nicht die gewünschten Eigenschaften in bezug auf Erweichungspunkt und Wärmestandfestigkeit besitzen.

So wird gemäß der US-PS 24 35 537 in Gegenwart eines monomerenlöslichen radikalischen Initiators bei Temperaturen von 20 bis 250° C und Drücken über 300 atm unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß durch kontinuierliches Einspeisen von Wasser in den Reaktionsbehälter während der Polymerisation ein Arbeitsdruck von 860 bis 955 atm aufrechterhalten bleibt Der Reaktionsbehälter kann dabei zu Beginn der Reaktion mit '/« bis ³A seines Inhalts mit Wasser beschickt sein. Dem Wasser können außerdem ein Puffer, ein Dispergiermittel und Seifen zugesetzt werden; die Reaktionszeit liegt dabei zwischen 7 und 15 Stunden und der Umsatz schwankt zwischen 17,5 und 70 Prozent Die Polymerisate besitzen jedoch einen niedrigen Erweichungspunkt von nur etwa 145 bis 160° C, und ihre Wärmestandfestigkeit ist demgemäß relativ gering (ein Polymerisatfilm weist nur eine Stabilität von 5 Minuten beim Erhitzen auf 200° C auf).

Weiterhin ist es aus der GB-PS 11 08 234 bekannt, Vinylidenfluorid-Homopolymerisate mit einem Schmelzpunkt von 175° C und höher und einer Kristallisationstemperatur von 135° C und darüber durch Suspensionspolymerisation von Vinylidenfluorid in Gegenwart von Diäthylperoxydicarbonaten bei Temperaturen von 0 bis 60° C herzustellen, wofür jedoch lange Polymerisationszeiten von 40 Stunden für einen Umsatz von 92 bis 95 Prozent benötigt werden.

Zwar hat man auch schon Verfahren empfohlen, bei denen das Vinylidenfluorid in Emulsionsform bei Drücken von 21 bis 70 atm und Temperaturen von 65 bis 85° C in Gegenwart von Diisopropylperoxidicarbonat und eines wasserlöslichen fluorierten oberflächenaktiven Mittels in kurzen Polymerisationszeiten von '/2 bis β Stunden und in Ausbeuten von 90 bis 100 Prozent zu einem hochmolekularen, thermisch stabilen und leicht verarbeitbaren Produkt umgesetzt wird, doch fällt dieses Polymerisat als typischer Latex an, der zur Isolierung koaguliert werden muß. Hingegen sind bei der Technik der Suspensionspolymerisation dii Monomertröpfchen in der wäßrigen Phase suspendiert und werden durch beigefügte Schutz-Kolloide in diesem Zustand gehalten, so daß man das Endprodukt ohne Koaguliermaßnahme in Form von Teilchen mit einer Größe von 75 bis 150 μ und darüber abtrennen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Suspensionspolymerisation unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß innerhalb kurzer Zeiträume in hoher Ausbeute Homopolymerisate des Vinylidenfluorids mit verbesserten Eigenschaften bezüglich des Kristallinitätsgrades und der Wärmestandfestigkeit erhältlich sind.

Diese Aufgabe wird bei dem gattungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß man in einem vollständig mit Flüssigkeit angefüllten Reaktionsbehälter arbeitet

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten durch Po lymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Suspen sion bei Temperaturen von 30 bis 110° C und Drücken von 72 bis 705 kg/cm² in Gegenwart von monomerenlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren und Suspensionsstabilisatoren in Mengen von

j5 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent bezogen auf Monomeres, in einem Reaktionsbehälter, in den mit fortschreitender Polymerisation Wasser eingespeist wird, ist daher dadurch gekennzeichnet daß die Polymerisation in einem vollständig mit Flüssigkeit angefüllten Reaktionsbehälter bei Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 6 Stunden durchgeführt wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß beim Arbeiten mit einem vollständig gefüllten Reaktor auch das bisher beobachtete Absetzen von Polymerisat an den Wänden, an der Kühlschlange und am Rührwerk des Reaktors sowie ein Verstopfen der Zufuhröffnungen nicht eintritt, so daß in kürzester Zeit ohne Verschmutzung eine optimale Ausbeute an hochwertigem Polyvinylidenfluorid erzielt werden kann. Diese Vinyli denfluorid-Homopolymerisate weisen beispielsweise eine Schmelzwärme Δ Hf von mindestens 14 cal/g (Differential-Thermoanalyse) und einen relativen Kristallinitätsgrad von mindestens 60 Prozent (Röntgenbeugung), aber kein Maximum bei 93,6 TpM im kernmagnetischen Resonanzspektrum auf. Ihr mittleres Molekulargewicht liegt im Bereich von etwa 50 000 bis 300000.

Im Verfahren der Erfindung wird der Druck im Reaktionssystem mit Hilfe von unter Druck eingeführ tem Wasser aufrechterhalten, so daß der Reaktor stets voll gefüllt ist, d. h. es herrscht ein hydrostatischer Druck und nicht der Dampfdruck des Monomeren. Ferner wird zur Erzielung eines Homopolymerisate hoher Qualität in möglichst hoher Ausbeute der Polymerisationsinitia tor dem Reaktionssystem vorzugsweise kontinuierlich in einer bestimmten Menge zugeführt und nicht insgesamt zu Beginn der Reaktion eingesetzt Das Vinylidenfluorid wird mittels Suspensionsstabili-

satoren iii Wasser suspendiert und mit einem freie Radikale liefernden Polynierisationsinitiator, vorzugsweise einem organischen Peroxid, zusammengebracht, der bei der angewandten Polymerisationstemperatur genügend freie Radikale liefert, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen und aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren organische Peroxyverbindungen mit Halbwertszeiten von bis zu 1000 Minuten bei der angewandten Polymerisationsteinperatur verwendet, wenn der Polymerisationsinitiator schon zu Beginn der Umsetzung vollständig eingesetzt wird. Bei Verfahren, bei denen der Polymerisationsinitiator kontinuierlich während der Polymerisation zugeführt wird, werden vorzugsweise organische Peroxyverbindungen mit Halbwertszeiten von 2 bis 10 Minuten bei der angewandten Polymerisationstemperatur verwendet Gewöhnlich wird bei diesem Verfahren eine wäßrige Suspension des eingesetzten Polymerisationsinitiators in einer Menge von 0,0001 bis 0,00! g pro 100 g Monomeres pro Minute in den Reaktionsbehälter eingespeist Die kontinuierliche Zufuhr von Polymerisationsinitiator ist bevorzugt, weil hierdurch optimale Polymerausbeuten in kürzesten Reaktionszeiten erhalten werden, während insgesamt weniger Polymerisationsinitiator verbraucht wird. Infolge ihres geringen Gehaltes an Initiatorresten zeigen die erhaltenen Homopolymerisate eine höhere thermische Stabilität

Spezielle Beispiele für organische Peroxyverbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind

Diisopropylperoxydicarbonat,

tert-Butylperacetat

tert-Butylperoxypivalat,

Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat

Diisobutyrylperoxid,

Acetylcyclohexansulfonylperoxidund

tert-Butylperbenzoat

Die Gesamtmenge an verwendetem Polymerisationsinitiator beträgt im allgemeinen 0,01 bis 5,0 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Mengen von 0,03 bis 1,0 Prozent sind gewöhnlich ausreichend und bevorzugt.

Neben dem Initiator werden im Polymerisationsansatz Suspensionsstabilisatoren und gegebenenfalls Regler (Kettenüberträger) verwendet Im allgemeinen können die üblichen Stabilisatoren verwendet werden, wie sie auch bei olefinisch ungesättigten Monomeren benutzt werden, sofern sie bei der Polymerisationstemperatur stabil sind. Spezielle Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Methylhydroxyalkylcellulose, wie Methylhydroxypropylcellulose, und Polyvinylalkohol. Der Stabilisator wird in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere, verwendet

Bei einigen Ansätzen erhält man bei bestimmten Initiatoren und bestimmten Initiatorkonzentrationen und bei einer bestimmten Polymerisationstemperatur Homopolymerisate mit höherem mittleren Molekulargewicht, als es für die beabsichtigten Verarbeitungsbedingungen und Verwendungszwecke erwünscht ist. Durch Zusatz geringer Mengen eines Reglers zu diesen Polymerisationsansätzen ist es möglich, das mittlere Molekulargewicht der Homopolymerisate dem gewünschten Anwendungszweck anzupassen. Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Regler sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und die isomeren Butanole, sowie niedere aliphatische Ketone, wie Aceton. Isopropanol ist der bevorzugte Regler. Im allgemeinen kann der Regler in Mengen von 0,1 bis 10,0 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet werden. Je nach der Art der gewünschten Molekulargewichtsverteüung im Produkt kann der Regler dem Polymerisationsansatz entweder insgesamt zu Beginn der Polymerisationsreaktion oder in bestimmten Mengen kontinuierlich während des Ablaufs der Polymerisation zugeführt werden.

Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen von 55 bis 100⁰C, insbesondere bei Temperaturen von 70 bis 95° C, und während Reaktionszeiten von 90

is Minuten bis 4 Stunden durchgeführt

Bei Polymerisationsreaktionen, die bei Temperaturen von 70 bis 95° C durchgeführt werden, herrscht im Reaktionsbehälter zweckmäßig ein Druck von etwa 143 kg/cm². Die während der Polymerisationsreaktion zugeführte Wassermenge zeigt ziemlich genau das Ausmaß der Polymerisation an.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, hochmolekulare Vinylidenfluorid-Homopolymerisate in optimalen Ausbeuten, das heißt mit Umsätzen von mehr als 85 Prozent in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten herzustellen, als es nach den bisher bekannten Verfahren möglich war. Ferner ist in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei dem der Polymerisationsinitiator kontinuierlich in bestimmter Menge in das Polymerisationssystem eingespeist wird, die Gesamtmenge an Polymerisationsinitiator, die zum vollständigen Ablauf der Polymerisationsreaktion erforderlich ist wesentlich geringer als im Vergleich zu den Verfahren, bei denen der Initiator insgesamt zu Beginn der Polymerisation zugesetzt wird. Dieses Verfahren stellt somit ein wirtschaftlicheres Verfahren dar als die bekannten Verfahren zur Herstellung der Vinylidenfluorid-Homopolymerisate.

Aus zahlreichen analytischen Untersuchungen, die nachstehend im einzelnen beschrieben werden, ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Vinylidenfluorid-Homopolymerisate einen höheren Kristallinitätsgrad besitzen als bekannte Vinylidenfluorid-Homopolymerisate. Ferner ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymerisate auch eine weniger verzweigte, stärker lineare Struktur aufweisen. Beim Vergleich der physikalischen Eigenschaften der bekannten Homopolymerisate mit den erfindungsgemaß hergestellten Homopolymerisaten ergibt sich, daß diese fester sind und eine höhere chemische und thermische Beständigkeit haben als die bekannten Vinylidenfluorid-Homopolymerisate.

Ein analytisches Verfahren zur Charakterisierung der Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Homopolymerisate ist die Differentialthermoanalyse oder thermische Spektrometrie, bei der Wärmeenergieänderung bestimmt wird, die in einer Substanz als Funktion der Temperatur auftritt wenn sowohl die Substanz als auch ein inertes Bezugsmaterial nebeneinander mit gleichmäßiger Geschwindigkeit aufgeheizt werden. Als Meßinstrument wurde ein Perkin-Elmer Differential Scanning Calorimeter, Modell DSC-I verwendet Die Polymerprobe wurde in einen Probentiegel eingefüllt und in einem der beiden Probenhalter angebracht Ein leerer Probentiegel wurde in dem anderen Probenhalter als Bezugsmaterial angebracht Eine elektrische Stromquelle wurde an beide Probenhalter angeschlossen um

deren Temperatur mit gleicher Geschwindigkeit von 20⁰C pro Minute zu steigern. Die zur Aufrechterhaltung der Probe und des Bezugsmaterials auf der gleichen Temperatur erforderliche Energie wurde auf einem Streifen aufgezeichnet

Sobald die Probe einem thermischen Obergang (einem endothermen Obergang) unterlag, lieferte das Instrument die erforderliche Energie nach, um sowohl die Probe als auch das Bezugsmaterial auf der gleichen Tensasratur zu halten. Die Energiedifferenz wurde mit dem Streifenschreiber festgehalten. Das erhaltene Thennogramm stellt praktisch eine Wärmekapazitätskurve dar, die die Schmelzwärme AHf anzeigt, die zum Schmelzen des Polymerisats erforderlich ist Nach diesem Verfahren wurde festgestellt, daß die Schmelzwärme für die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymerisate mindestens 14 cal/g Polymerisat beträgt Die Schmelzwärme der bekannten Vinylidenfluorid-Homopolymerisate beträgt nach der gleichen Be»timmungsmethode 8 bis 13 cal/g Polymerisat. Da die Schmelzwärme der erfindungsgemäß hergestellten Homopolymerisate größer ist als bei den bekannten Homopolymerisaten, haben erstere auch einen größeren Kristallinitätsgrad.

Die relative Kristallinität der erfindungsgemäß hergestellten Homopolymerisate und bekannter Vinylidenfluorid-Homopolymerisate wurde auch nach der Röntgenbeugungsmethode bestimmt Nach dieser Methode wird der prozentuale Anteil des Röntgenbeugungsdiagramms des Homopolymerisats bestimmt, der auf dessen kristallinem Anteil beruht Als Meßinstrument wurde ein Phillips-Röntgen-Diffraktometer verwendet Zunächst wurde für jedes Polymerisat das Beugungsdiagramm aufgenommen. Dann wurde das Beugungsdiagramm des nichtkristallinen Polymerisats, das heißt der amorphe Halo, durch Aufnahme des Beugungsdiagramms des Polymerisats in geschmolzenem, ungeordnetem Zustand bestimmt Hierauf wurde das anfängliche Röntgenbeugungsdiagramm dem amorphen Halo überlagert und eine Untergrundslinie durch die Minimastellen der Beugungsdiagramme gezogen. Die Fläche unterhalb der kristallinen Maxima und oberhalb der nichtkristallinen Maxima wurde ausgemessen. Das Verhältnis dieses Wertes zur Gesamtfläche oberhalb der Untergrundslinie, multipliziert mit 100, liefert den Wert für die relative prozentuale Kristallinität des Polymerisate. Nach diesem Verfahren werden für die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate durchschnittliche relative Kristallinitätswerte von zumindest 60 Prozent erhalten. Für die bekannten Vinylidenfluorid-Homopolymerisate werden durchschnittliche relative Kristallinitätswerte von nur 35 Prozent erhalten.

Zur Bestimmung ihrer Kettenstruktur und Zusammensetzung wurden die Polymerisate auch durch hochauflösende kernmagnetische Resonanz-Spektralanalyse bei 94,1 MHz (19 f) untersucht Das angewandte Verfahren ist von C W. Wilson III und E. R. Santee Jr, »Polymer Analysis by High-Resolution NMR with Applications to Polyvinylidene fluoride) and Polyvinyl fluoride)«, Teil C, Journal of Polymer Science, Nr. 8 (1965), S. 97 bis 112, beschrieben. Für jede Analyse wurde das Polymerisat in Acetophenonlösung bei 17O⁰C untersucht Als interner Standard wurde CFCI3 verwendet Das Gerät wurde auf maximale Verstärkung mit einer Laufzeit von 500 Sekunden und Linienbreiten von 0,5 Hz eingestellt

Sämtliche erhaltenen Spektren zeigen die Anwesenheit von Absorptionslinien bei 90,7, 91,6, 94,8, 113,6 und TpM. Diese Linien werden den Unterschieden in der chemischen Verschiebung zugeordnet die aus den vier möglichen Anordnungen der C-Atome herrühren, die eine bestimmte — CFrGruppe in der Polymerkette umgeben. Diese Anordnungen beruhen auf der normalen Kopf-Schwanz-Addition und gelegentlicher Kopf-Kopf-Addition (oder Schwanz-Schwanz-Addition).

Außer den vorgenannten Linien wird eine Absorption bei 93,6 TpM. bei den Spektren der unter der Bezeichnung Kynar bekannten Vinylidenfluorid-Homopolymerisate beobachtet Eine ähnliche Linie fehlt jedoch in sämtlichen Spektren, die bei den erfinrungsgemäß hergestellten Homopolymerisaten erhalten werden. Eine Absorption bei 93,6 TpM ist vermutlich in

'.5 erster linie ein Anzeichen für Verzweigungen in Form verschiedener Fluoralkylreste. Da die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymerisate kernmagnetische Resonanzspektren ohne eine Absorption bei 93,6 TpM liefern, sind sie vermutlich weniger verzweigt das heißt sie haben eine stärker lineare Struktur als die bekannten Vinylidenfluorid-Homopolymerisate.

Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymerisate können verhältnismäßig unterschiedliche mittlere Molekulargewichte aufweisen. Dies hängt von den angewandten Reaktionsbedingungen und von der Verwendung eines Reglers ab. Zur Angabe des Molekulargewichtes dient die logarithmische oder inhärente Viskosität (η inh.), im folgenden auch als Viskositätszahl bezeichnet Diese Werte wurden bei 30⁰C nach der ASTM-Prüfnorm D 1243-60 (Methode A) mit Dimethylformamid als Lösungsmittel bestimmt. Die Versuchslösungen enthalten 0,1 g Polymerisat je 100 ml Lösung. Nach der Bestimmung der Ausflußzeiten der Lösung und des Lösungsmittels wird die Viskositätszahl nach folgenden Gleichungen errechnet:

„rel = il-

// inh =

In η rel

In diesen Gleichungen bedeutet

η rel relative Viskosität V, Ausflußzeit der Lösung

V₂ Ausflußzeit des Lösungsmittels

η inh Viskositätszahl (inhärente Viskosität) In η rel natürlicher Logarithmus der relativen Viskosität

Gewicht der verwendeten Probe, verdünnt auf 100 ml

Für Polyvinylidenfluorid entspricht eine Viskositätszahl von 1,0 bis 2,0 im allgemeinen einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 300 000. In den meisten Fällen lassen sich Polymerisate dieses Molekulargewichtsbereiches besonders gut für die verschiedensten Zwecke verarbeiten. Selbstverständlich können auch Polymerisate höheren Molekulargewichts ohne

bo Schwierigkeit verarbeitet werden.

Bei üblicher Durchführung liefert das erfindungsgemäße Verfahren Produkte, die aus verhältnismäßig großen Teilchen mit im wesentlichen kugelförmiger Gestalt bestehen. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 300 Mikron, wobei Teilchen mit einer Größe von 40 bis 240 Mikron überwiegea Diese Produkte können im allgemeinen durch übliche Strangpreß- und Formpreßverfahren verarbeitet wer-

den, wie sie bei durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Thermoplasten üblich sind. Diese Polymerisate eignen sich auch zur Herstellung von Fäden und Folien durch Schmelzstrangpressen oder durch Gießen aus einer Lösung in geeigneten Lösungsmitteln.

Mit geringen Modifikationen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Polymerisaten mit extrem feiner Teilchengröße, zum Beispiel im Bereich von 0,5 bis 5 Mikron, angewandt werden. Es ist bekannt, daß derart feinteilige Polymerisate für Beschichtungsmassen bevorzugt werden, bei denen ein feinteiliges Polymerisat als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel auf ein Substrat aufgebracht wird.

Zur Herstellung der feinteiligen Polymerisate kann das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt werden, wobei man gleichzeitig das Reaktionsgemisch durch einen Homogenisator leitet, der mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist Auf diese Weise werden die im Reaktionsmedium suspendierten Monomertröpfchen erhöhten Scher- und Stoßkräften ausgesetzt. Zur Verringerung der Tröpfchengröße der Monomeren können bekannte Homogenisatoren verwendet werden, zum Beispiel ein Manton-Gaulin-Hochdruckhomogenisator, ein Sonolater oder andere hochtourige Dispergiervorrichtungen. Es kann auch eine einfachere Vorrichtung verwendet werden, z. B. eine hin- und hergehende Kolbenpumpe, die mit einem einstellbaren Nadelventil ausgerüstet ist, um die auf das Reaktionsgemisch anzuwendende Scherkraft zu steuern.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Homogenisierung kann es in einigen Fällen erwünscht sein, dem Polymerisationsgemisch eine grenzflächenaktive Verbindung einzuverleiben, um Polymerisate mit extrem feiner Teilchengröße zu erhalten. Die Art des verwendeten Netzmittels ist nicht besonders kritisch. Das Netzmittel wird im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengewicht verwendet. Beispiele für verwendbare Netzmittel sind übliche Seifen, anionaktive, kationaktive und nichtionische Netzmittel, langkettige aliphatische Alkohole, äthoxylierte langkettige aliphatische Alkohole und deren Gemische.

Die nach dem vorstehend beschriebenen, modifizierten Verfahren der Erfindung hergestellten feinteiligen Polymerisate können ohne weitere Zerkleinerung in Anstrich- bzw. Beschichtungsmassen (Dispersionen) verwendet werden. Es werden homogene, zähe und haltbare Beschichtungen aus den verschiedensten Substraten erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 3,785 Liter fassender Edelstahlreaktor, der mit Prallplatten ausgerüstet und auf einen Druck von 704 kg/cm² ausgelegt ist, wird mit einer Kühlschlange, einem Thermoelement, einem Druckventil, Einlassen zur Beschickung von Reaktionsteilnehmern und einer Berstscheibe ausgerüstet, die mit einer Entlüftungsleitung verbunden ist Der Reaktor wird unter Rühren mit 30 g einer 5%igen Methylhydroxypropylcelluloselösung und anschließend mit 5,0 g tert-Butylperoxypivalat beschickt Hierauf wird der Reaktor verschlossen, durch wiederholtes Evakuieren von Sauerstoff befreit, mit 908 g Vinylidenfluorid und Wasser in solcher Menge beschickt, daß der Reaktor vollständig gefüllt ist und bei 25° C ein Druck von 57 kg/cm² erhalten wird. Anschließend wird die Reaktionstemperatur auf 55° C erhöht, wobei weiteres Wasser zugeführt wird, um den Reaktor vollständig gefüllt zu halten. Unter diesen Bedingungen beträgt der Druck bei 55° C 142 kg/cm². Anschließend wird die Reaktion 4 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit werden etwa 800 ml Wasser in den Reaktor gepumpt. Danach wird der Reaktor abgekühlt, der Inhalt ausgetragen und das Polymerisat abgeschleudert, gründlich mit entsalztem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Polymerausbeute beträgt 91 % der Theorie.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Vinylidenfluorid-Homopolymerisats unter kontinuierlicher Zugabe von Polymerisationsinitiator in bestimmter Geschwindigkeit. In diesem Beispiel wird auch ein Kettenüberträger verwendet, der im Reaktionsgemisch zu Beginn zugesetzt wird.

Die Polymerisationsvorrichtung ist die gleiche wie in Beispiel 1. Der Reaktor wird mit 50 ml entsalztem Wasser beschickt, das 1,0 g Methylhydroxypropylcellulose und 4,7 g Isopropanol enthält. Danach wird der Reaktor verschlossen, von Sauerstoff befreit und mit 908 g Vinylidenfluorid und dem Wasser in solcher Menge beschickt, daß der Reaktor bei Raumtemperatur vollständig gefüllt ist. Anschließend wird die Temperatür auf 90° C erhöht, wobei kontinuierlich Wasser zugepumpt wird, um den Reaktor vollständig gefüllt zu halten. Unter diesen Bedingungen stellt sich ein Druck von 142 kg/cm² ein.

Es wird eine wäßrige Initiatorlösung hergestellt, die 2,0 g tert-Butylperoxypivalat und 0,1 g Methylhydroxypropylcellulose in 200 ml Lösung enthält. Diese Lösung wird in einer Menge von 0,4 bis 0,5 ml/Minute der Reaktionszeit in den Reaktor eingespeist Die Umsetzung wird bis zur vollständigen Polymerisation fortgesetzt. Es werden insgesamt 149 ml Initiatorlösung (1,63 g Initiator) sowie etwa 825 ml Wasser zugeführt Die Polymerisationszeit beträgt insgesamt 4 Stunden.

Das Polymerisat (Polymer A) wird gemäß Beispiel 1 abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 92 Prozent der Theorie.

Der Versuch wird wiederholt jedoch wird der Kettenüberträger dem Reaktionsgemisch in bestimmter Geschwindigkeit während der Polymerisation zugeführt. Zu diesem Zweck werden 20 ml Isopropanol mit entsalztem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, und die erhaltene Lösung wird in den Reaktor in solcher Geschwindigkeit eingespeist, daß der Reaktor vollständig gefüllt bleibt Insgesamt werden 900 ml eingepumpt. Die Gesamtmenge des zugeführten Kettenüberträgers beträgt etwa 14,0 g. Die Reaktionszeit beträgt insgesamt 3 Stunden. Das Produkt (Polymer B) wird in 94%iger Ausbeute isoliert

Zur Bestimmung der relativen Kristallinität und anderer Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestell-

bo ten Polymerisate sowie einiger im Handel erhältlicher Vinylidenfluoridpolymerisate wurden die Schmelzpunkte, die Schmelzwärme [AHf), die Röntgenbeugungsdiagramme und Viskositätszahlen der in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polymerisate und von zwei unterschiedlichen Typen von pulverförmigen im Handel erhältlichen Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

ίο

Tabelle I

Polymerisat

Produkt des Beispiels 1
Produkt des Beispiels 2 (A)
Produkt des Beispiels 2 (B)
Handelsprodukt Nr. 1
Handelsprodukt Nr. 2

"' Auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt.

¹²¹ Maximale Schmelztemperatur, bestimmt durch Differentialkalorimetric.

■dllf".	% relative	ninh¹"	Schmelzpunkt¹²¹,	I
cal/g	Krislallinitäl¹"		C	I
17	60	4,7	173	I
16	60	1,42	168
14,4	60	2,24	169
8,1	35	1,43	160
11,0	35	1,40	161

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht und höhere Schmelzpunkte haben als die im Handel erhältlichen Polymerisate. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate durch einen wesentlich höheren Kristallinitätsgrad aus als die bekannten Polymerisate. Dies ergibt sich aus den höheren d///-Werten und der höheren relativen Kristallinität

Vergleichsversuch A

In der britischen Patentschrift 10 94 558 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid in jo wäßriger Suspension bei Temperaturen von 0 bis 50°C und niedrigen Drücken unter Verwendung eines Dialkylperoxydicarbonats als Polymerisationsinitiator und entweder eines Ketons mit 3 bis 4 C-Atomen, eines gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 C-Atomen oder eines gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 3 bis 12 C-Atomen als Molekulargewichtsregler beschrieben. Zur Bestimmung der

Tabelle Il

Eigenschaften eines nach diesem Verfahren herstellbaren Polymerisats wurde Vinylidenfluorid gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat hatte eine Viskositätszahl von 1,40 und eine Schmelzwärme Δ ///von etwa 13 cal/g. Der Wert für die prozentuale relative Kristallinität dieses Polymerisats liegt etwa in der gleichen Größenordnung wie bei den Polymerisaten des Handels.

Beispiele 3 bis 6

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerisationen unter Verwendung der in Tabelle II aufgeführten Initiatoren durchgeführt Der Reaktionsbehälter wurde vollständig gefüllt gehalten und die Beschickung wurde auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt Bei jedem Versuch wurde der Initiator zu Beginn der Polymerisation insgesamt zugegeben und kein Regler wurde zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

	Beispiel	4	5	6
	3
	Initiator	Acetylcyclo-	DKsek.-butyl)-	tert.-Butyl-
	Diisopropyl-	hexansulfonyl-	peroxy-	peracetat
	peroxy-	peroxid	dicarbonat
	dicarbonat	1,0	0,55	0,44
Initiatormenge, %, bezogen aufMonomercs	0,5	-	Methyl-	Polyvinyl
Dispergator	Methyl-		hydroxy-	alkohol
	hydroxy-		propyl-
	propyl-		cellulose
	cellulose	142	142	142
Reaktionsdruck, kg/cm²	71-92	30	30	100
Polymerisationstemperatur, 'C	70-78	5,5	2,7	5,0
Polymerisationszeit, Std.	1,0	86	90	85
Polymerausbeute, %	96	1,61	4,17	1,24
η inh des Produktes	1,45

Beispiele 7 bis

Die in diesen Beispielen durchgeführten Polymerisa- bs bezogen auf das Gewicht der Monomeren-Beschickung, tionsversuche erläutern die Änderungen des mittleren In jedem Beispiel beträgt die Polymerisationstemperatur 90⁰C, als Dispergator wird Methylhydroxypropylcellulose verwendet, der Reaktionsdruck beträgt 142

Molekulargewichtes der erhaltenen Polymerisate durch Änderung der Katalysator- und Regler-Konzentration,

kg/cm² und die Reaktionszeit 3 Stunden. In sämtlichen Versuchen wird tert.-Butylperoxypivalat als l°/oige wäßrige Suspension kontinuierlich in der angegebenen Geschwindigkeit zugeführt. Als Regler wird Isopropanol zu Beginn der Reaktion eingesetzt. In Tabelle III sind die erhaltenen Bedingungen und Ergebnisse zusammengestellt

Tabelle III

Initiatormenge, %
Initiatorzugabe, ml/min
Regler, %

Polymerausbeute, %
η inh des Produkts

Beispiel	8	9
7	0,11	0,14
0,09	0,20	0,60
0,20	0,76	0,46
1,7	85	82
82	1,17	1,47
0,76

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 wird ein Vinylidenfluorid-Homopolymerisat in einer Reaktionszeit von insgesamt 20 Minuten hergestellt. Als Initiator wird tert.-Butylperoxypivalat (0,22 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) in einer Menge von 0,5 ml/min verwendet. AiS Dispergator wird Polyvinylalkohol verwendet. Durch Zugabe von insgesamt 640 ml Wasser wird der Reaktionsdruck auf 353 kg/cm² gehalten. Die Polymerausbeute beträgt 91 Prozent der Theorie.

Die Wärmestabilität der erfindungsgemäß hergestell-

Tabelle IV

ten Homopolymerisate wird durch thermogravimetrische Analyse an der Luft bei 350⁰C mit einer Thermowaage bestimmt.

Für jeden Versuch werden 200 mg Polymerisat in einen 16x20 mm großen Tiegel eingewogen, der hierauf auf die Plattform eines beweglichen, wärmebeständigen Zylinderstabes gestellt wird, der mit der Wage in Verbindung steht. Der Ofen des Gerätes wird auf 350⁰C vorerhitzt und anschließend nach abwärts

ίο über der Polymerprobe bewegt. Hierauf wird während der Wärmebehandlung die Temperatur der Probe beibehalten und ihre Zersetzung wird als Gewichtsverlust bestimmt und die Erhitzungsdauer in Minuten wird automatisch aufgezeichnet. Das erfindungsgemäß hergestellte Homopolymerisat bleibt bei 60minütigem Erhitzen auf 350⁰C zu 99,2 Prozent stabil.

Das im Handel erhältliche Vinylidenfluorid-Homopolymerisat Nr. 2 (Tabelle I) bleibt unter den gleichen Bedingungen zu 98,3 Prozent stabil. Das erfindungsgemaß hergestellte Homopolymerisat hat also eine ähnliche Wärmestabilität wie das bekannte Vinylidenfluorid-Polymerisat.

Die Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Homopolymerisate werden nach der ASTM-Prüfnorm D 638-64 T unter Verwendung von Probekörpern bestimmt, die in einer Spritzgußmaschine mit einer Zylindertemperatur von 232° C und einer Formtemperatur von 38° C hergestellt wurden. Probekörper aus einem Handelsprodukt wurden in ähnlicher Weise hergestellt und untersucht. Die Ziehgeschwindigkeit beträgt 5 mm/min. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Streckgrenze, kg/cm²
Zerreißfestigkeit, kg/cm²
Zugmodu!, kg/cm²
Zerreißdehnung, %

Produkt	von	Produkt	von	Produkt	von	Handelsprodukt
Beispiel	2(A)	Beispiel	10	Beispiel	2(B)	Nr. l,Tab.l
495		470		485		436
646		485		436		445
20,1 X	10'	16,7 X	10'	16,5 X	10'	12,1 X 10'
19		132		82		43

Zur Bestimmung der Fließeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Harze und des bekannten Kunstharzes, die ein Hinweis auf ihre Verarbeitungseigenschaften sind, wird ihre Schmelzrheologie in einem Kapillar-Rheometer bei 250⁰C und einer Scherge- so Tabelle VI schwindigkeit von 10³ see-' mit einer 25,4 mm langen

Faserspannung gemessen. Die verwendeten Proben haben eine Stärke von 3,175 bis 6,35 mm. In Tabelle VI sind die Ergebnisse zusammengestellt

S1A 1 \J L tXllll uff ■

gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V

Polymerisat

Produkt von Beispiel 2 (A)
Produkt von Beispiel 8
Produkt von Beispiel 2 (B)
Handelsprodukt Nr. 1, Tabelle I

Schmelzviskosität,	10²
Poise	10²
58 X	10²
55 X	10²
38 X
62 X

Polymerisat

65

Die Formbeständigkeit der Polymerisate wird nach der ASTM-Prüfhorm D 648-56 bei 18,5 kg/cm² Formbeständigkeit, C"

55

Produkt von Beispiel 2 (A) 81

Produkt von Beispiel 8 81

Produkt von Beispiel 2 (B) 80

Handelsprodukt Nr. 1, Tabelle I 67

60 Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eine höhere Festigkeit und verbesserte Plastizität bei hoher Scherkraft haben und bei erhöhten Temperaturen weniger deformierbar sind als das bekannte Polymer Polyvinylidenfluorid.

Die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate im Vergleich zu bekanntem Polyvinyl!-

denfluorid wird bei 22° C nach der ASTM-Prüfnorm D 256-56 (Methode A, gekerbt, Izod-Test) bestimmt. Für diesen Versuch werden Prüfstäbe aus Kunststoffgranulat durch Spritzguß (Zylindertemperatur 250° C, Formtemperatur 93° C) hergestellt. Die erforderliche Kerbschlagzugzähigkeit bis zum Bruch von Prüfstäben aus den Polymerisaten wird bei 22° C nach der ASTM-Prüfnorm D 1822-61 T unter Verwendung von Prüfstäben des Typs S bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII	lzod-Schlag-	Kerbschlag-
Polymerisat	za'higkcit.	zugzahigkcit.
	kg ■ cm/cnr	kg ■ cm/cm²
	22,07	169,30
P'odukt von Beispiel 2
(A)	3,00	109,30
Produkt von Beipiel 2
(B)	3,00	109,30
Handelsprodukt Nr. 2	7,93	115,72
Handelsprodukt Nr. ]

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ähnlich gute Eigenschaften haben wie die bekannten Vinylidenfluorid-Polymerisate und in einigen Fällen eine erheblich verbesserte Schlagzähigkeit aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten durch Polymerisation von Vinylidenfluorid in wäßriger Suspension bei Temperaturen von 30 bis 110⁰C und Drücken von 72 bis 705 kg/cm² in Gegenwart von monomerenlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren und Suspensionsstabilisatoren in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, in einem Reaktionsbehälter, in den mit fortschreitender Polymerisation Wasser eingespeist wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem vollständig mit Flüssigkeit angefüllten Reaktionsbehälter bei Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 6 Stunden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator tert-ButylperoxypivaJat verwendet

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen oder eines niederen aliphatischen Ketons als Regler durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Regler während der Polymerisation kontinuierlich in das Reaktionsgemisch einspeist