DE1042892B - Verfahren zur Herstellung von loeslichen Polyharnstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, durch Umsatz von Bis-phenylcarbamidsäureestern mit Diaminen unter Abspaltung von Phenol Polyharnstoffe herzustellen. Diese Polyharnstoffe sind in \¥asser oder Alkali unlöslich.

Es wurde bereits vorgeschlagen, neue wasser- bzw. alkalilösliche Polyharnstoffe dadurch herzustellen, daß man Diisocyanate oder Isocyanatgruppen in der Hitze freisetzende Verbindungen mit Diaminen, die in ihrem Molekül mindestens eine Säuregruppe enthalten, umsetzt.

In Weiterbildung dieses Verfahrens wurde nunmehr gefunden, daß man. lösliche Polyharnstoffe auch dadurch herstellen kann, daß man gegebenenfalls substituierte Bis-phenylcarbamidsäureester von Diaminosulfon- bzw. Diaminocarbonsäuren mit organischen Diaminen, die gegebenenfalls noch weitere Säuregruppen enthalten können, umsetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, zu neuen wasser- bzw. alkalilöslichen Polyharnstoffen zu kommen, indem anstatt der nicht bekannten Diisocyanat-sulfonsäuren oder Diisocyanat-carbonsäuren, die wie solche reagierende Phenylcarbamidsäureester von Diaminosulfon- bzw. Diaminocarbonsäuren mit beliebigen organischen Diaminen kondensiert werden.

Verfahren zur Herstellung
von löslichen Polyharnstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Wilhelm Thoma, Leichlingen,
Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,

L everkus en-B ayer werk,

und Dr. Heinrich Rinke, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Die Umsetzung verläuft nach folgendem allgemeinem Schema:

#-.""' V-O-C-NH-R₁-NH-C-O-R' 0

> + χ HN-R₂-NH
R' R" R"

R'

-C-NH-R₁-NH-C-N-R₂-N-] + 2x,

OH

O R'

dabei einen organischen Rest, der eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe

R₁ bedeutet
mindestens

enthält, R₂ einen organischen Rest, und R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe. R' kann z. B. Wasserstoff oder eine oder mehrere Alkyl-, Halogen-, Nitro-, oder Alkoxygruppen darstellen.

Aus der Fülle der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten, gegebenenfalls substituierten Bisphenylcarbamidsäureester von aromatischen und aliphatischen Diaminosulfonsäuren oder Diaminocarbonsäuren seien beispielhaft genannt:

Bis-phenylcarbamidsäureester der 4,4'-Diaminodibenzyl~2,2'-disulfonsäure, der 4,4'-Diaminoistilben-2,2'-disulfonsäure, der Benzidin-2,2'~disulfonsäure, der Benzidin-3,3'-disulfonsäure, der 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, der 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, der 2,6 -Diaminotoluol-4-sulfonsäure, der 4,4'-Di-

4°

⁴⁵ R"

amino 3,3'-dimethoxydiphenyl-6,6'-disulfonsäure, der l,5-Naphthylendiamin-3,7-disulfonsäure, der 1,3-Diaminopropan - 2 - sulfonsäure, der 1,6 - Hexamethylendiamin-sulfonsäure-(.ar), der 3,5-Diaminobenzoesäure, dei 3,6-Diarninobenzoesäure, der 2,4-Diaminozimtsäure, der 2,5-Diaminophenoxyessigsäure, von d,l-Lysin, von d,l-Ornithin, der a,(3-Diaminoadipinsäure oder der l,5-Diamino-3-methylpentan-2,4-dicarbonsäure.

Ferner können die Bis-phenyhcarbamidsäureester von Diaminosäuren verwendet werden, welche durch Umsatz von Aminocarbonsäuren, ζ. B. fi-Aminocapronsäure oder von Aminosulfonsäuren, ζ. B. Taurin, mit 2 Mol Acrylnitril und anschließender Hydrierung erhalten werden. Darüber hinaus können auch solche Bis-phenylcarbamidsäureester Verwendung finden, die man aus Diaminosulfonsäuren erhält, welche durch

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Umsatz von Diaminen mit 2 Mol eines Sultone zugänglich sind. Auch Diaminocarbonsäuren, welche aus Diaminen und Halogenfettsäuren erhältlich sind, können in Gestalt ihrer Bis-phenylcarbamidsäureester in der erfindungsgemäßen Reaktion eingesetzt werden.

Auch Gemische von Bis-phenylcarbamidsäureestern von Diaminosulfon- und Diaminocarbonsäuren sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangsmaterialien, wobei selbstverständlich diePhenylcarbamidsäureester, die keine weiteren Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen tragen, mitverwendet werden können. Darüber hinaus ist auch die Mitverwendung von tri- oder polyfunktionellen Isocyanatabspaltern möglich; diese können ebenfalls saure Gruppen aufweisen. Die gemeinsame Verwendung von sulfonsäuren und carbonsauren Ausgangsmaterialien und die Mitverwendung tri- oder höherfunktioneller Komponenten ermöglicht eine subtile Lenkung des Aufbaues und damit auch der Löslichkeit und anderen physikalischen Eigenschaften der polyharnstoff-sulfonsäuren Salze.

Zur Kondensation mit den vorgenannten Verbinfdungen eignen sich beliebige aliphatische, aromatische, isocyclische und heterocyclische Diamine. Beispielsweise seien genannt: Hydrazin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylen-diamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylen-diamin oder N.N'-Dimethylhexamethylendiamin. Die Kohlenstoffkette in den Diaminen kann durch Heteroatome unterbrochen sein, genannt seien beispielhaft γ,y'-Diammopropyläther, /,y'-Diaminopropylglykoläther, γ, γ'-Oi-

• aminopropylbutylenäther, γ, y'-Diaminopropylmethyl-

amin, Dipropylentriamin oder Spermin. Ferner eignen sich araliphatische Diamine, z. B. das l,3-Bis-(aminomethyl)-benzol, sowie cycloaliphatische Diamine, wie z. B. das 'M'-Diamino-dicyclohexylmethan und das ^^-Diaminocyclohexan. Auch heterocyclische Diamine können beim erfindungsgemäßen

ίο Verfahren eingesetzt werden, z. B. Piperazin oder γ, γ'- Diaminopropyl-piperazin.

Als aromatische Amine eignen sich beispielsweise die den oben in anderem Zusammenhang genannten Diaminen entsprechenden säuregruppenfreien Diamine.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Diamine mit sauren Gruppen für das vorliegende Verfahren einzusetzen, bei dem man auch ganz allgemein tri- oder polyfunktionelle Amine mitverwenden kann.

Ein besonderer Vorteil dies erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß wasser- bzw. alkalilösliche Polyharnstoffe zugänglich werden, die wegen des Fehlens dazu bisher nötiger Diisocyanate nicht darstellbar waren.

Als Beispiel hierfür seien folgende polyharnstoffsulfonsäuren Salze aufgeführt: Das Umsetzungsprodukt aus dem Bis-phenylcarbamidsäureester der 4,4'-Diaminodⁱibenzyl-2,2'-disulfonsäu.re (als Na-SaIz) und γ, γ'- Diaminopropylmethylamin

CH₂ — CH₂ —/

SO₃Na

S0,Na NH — CO — NH — (CH₂)₃ — N — (CH₂)₃ — NH —

CH,

oder das Umsetzungsprodukt aus dem genannten Bis-phenylcarbamidsäureester und γ,γ'-Diaminopropylpiperazin

-C-N-

0 H

CH

>-NH-CO-NH-(CH₂)₃-N

CH₂-CH_2n

CH₂-CH₂

SO₃Na

SO₃Na
oder der Polyharnstoff aus dem genannten Bis-phenylcarbamidsäureester und j^y'-Diaminopropyl-butylenäther — C — N—'/ V- CH₂-CH₂-^ /—NH-CO—NH-(CH₂)₃ —0 —(CH₂)₄—0—(CH₂)₃—NH-

0 H

SO₃Na

SOoNa

Die Umsetzung der vorgenannten Komponenten erfolgt im allgemeinen in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, gegebenenfalls auch in Dimethylformamid oder Formamid oder Mischungen der beiden zuletzt genannten Lösungsmittel mit Wasser und/oder Alkoholen.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 150° C, vorzugsweise zwischen 20 und 100° C. Die Umsetzungen mit aliphatischen Diammen lassen sich bereits bei 20° C und tiefer durchführen. Es ist in manchen Fällen zweckmäßig, den Kondensationsansätzen Alkali in Form von Karbonaten oder Hydroxyden zuzufügen. Dabei soll die Alkalidosierung die zur Bindung des abgespaltenen Phenols erforderliehe Menge nicht übersteigen.

Bei der Reaktionsführung kann sowohl der Bisphenylcarbamidsäureester beispielsweise in wäßrig alkoholischer Lösung in die Diaminlösung eingetragen werden als auch umgekehrt. Auch können beide Kornponenten in den obengenannten Lösungsmitteln vorgelegt werden und gemeinsam erhitzt werden.

Wenn in den meisten Fällen auch ein molarer Umsatz zwischen den Bis-phenylcarbamidsäureestern und den Diaminen erforderlich ist, so hat es sich in anderen Beispielen auch gezeigt, daß man schon mit deutlich weniger als molaren Mengen an Bis-phenylcarbamidsäureestern zu hochmolekularen Produkten gelangen kann. In manchen Fällen kann es aber wiederum auch zweckmäßig sein, die Bis-phenylcarbamidsäureester im Überschuß einzusetzen.

Die Abtrennung des bei der Reaktion in Freiheit gesetzten, gegebenenfalls substituierten Phenols kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann z. B. das Reaktionsgemisch mit verdünnten Mineralsäuren oder verdünnten organischen, Säuren schwach ansäuern und mit Wasserdampf das Phenol vertreiben. Es gelingt aber auch, das Phenol abzutrennen, wenn man. in das neutrale oder schwach alkalische Reaktionsgemisch

Kohlensäure einleitet und gleichzeitig oder anschließend Wasserdampf einbläst.

Die polyharnstoffsulfonsauren Salze lassen sich auch dadurch von Phenol befreien, daß man im Zuge ihrer Isolierung" als Festsubstanz die mehr oder minder durch Destillation, vorzugsweise im Vakuum, eingeengten Reaktionsgemische mit niederen Alkoholen oder niederen Ketonen entwässert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren ergeben z. B. als Natriumsalze in Wasser — auch in Konzentrationen unter 1 % — meist hochviskose Lösungen, die mit kolloiden Systemen, wie Stärke- und Gelatinelösungen, manche Ähnlichkeit haben. Die Lösungsviskosität der polyharnstoffcarbon- bzw. -sulfonsäuren Salze ist p_H-abhängig. Im alkalischen Bereich (Ph=* 10) zeigen sie den kleinsten Wert, sie steigen über den neutralen zum sauren Bereich sehr stark an. Die Lösungen sind in schwach saurem Gebiet (pjj ~ 3 bis 6) optisch blank und quellkö-rperfrei, erst bei starkem Ansäuern tritt Fällung ein.

Die absoluten Viskositätswerte l%iger wäßriger Lösung betragen 50 bis 100 cP (in neutralen Lösungen) .

Die neuen Polyharnstoffcarbon- bzw. sulfonsäuren sind vielfacher Anwendung fähig und lassen sich z. B. infolge ihrer hydrophilen Eigenschaften gut für antistatische Ausrüstungen verwenden, auch im pharmazeutischen Sektor erweisen sie sich als wertvoll.

Beispiel 1

2,35 g Hexandiamin werden in 50 ml Wasser vorgelegt. Bei 20° C tropft man unter Rühren während einer halben Stunde eine Lösung von 14,2 g 4,4' - bis - phenylcarbamidsäureester - dibenzyl - 2,2' - disulfonsaurem Natrium in 150 ml Methanol und' 75 ml Wasser zu. Anschließend rührt man 4 Stunden bei Zimmertemperatur nach. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel im Vakuum erhält man eine Gallerte, die mit Alkohol entwässert wird. Das polyharnstoffsulfonsaure Salz fällt als weißes Pulver in 80%iger Ausbeute an. Die relative Viskosität einer l%igen wäßrigen neutralen Lösung beträgt jy_re/=3,08 (K=78).

Beispiel 2

2,0 g Hexandiamin werden in 50 ml Wasser vorgelegt. Bei 50° C wird die im Beispiel 1 genannte Lösung von 4,4^/-bis-phenylca,rbamidisäureester-dibenzyl-2,2'-disülfonsaurem Natrium zugetropft. Weiterhin wird' wie im Beispiel 1 verfahren. Das polyharnstoffsulfonsaure Salz fällt in fast quantitativer Ausbeute an. ^_r<,_;=2,05 (l%ige wäßrige neutrale Lösung) K=60,5.

Beispiel 3

14,2 g 4,4^/-bis-phenylcarbamidsäure-dibenzyl-2,2'-disulfonsaures Natrium werden in 150 ml Methanol und 75 ml Wasser vorgelegt. Bei 20° C tropft man eine Lösung von 3,0 g Hexandiamin in 50 ml Wasser zu und rührt 4 Stunden bei 20° C nach. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Das polyharnstoffsulfonsaure Salz zeigt in l%iger wäßriger Lösung (neutral) eine Viskosität von 46,2 cP, in schwach alkalischer Lösung (0,2 ecm n/l-NatronIauge/10 ecm =0,02 η-Natronlauge) dagegen nur 1,58 cP und in schwach saurer Lösung (0,02 ^Salzsäure) 121,5 cP. Die gleiche Substanz besitzt als 0,l%ige wäßrige Lö>sung (neutral) eine relative Viskosität t]_rei= 1,515.

im Beispiel 1 beschriebene Lösung des Bis-phenylcarb amidsäureesters zu. Man arbeitet wie im Beispiel 1 auf. Das polyharnstoffsulfonsaure Salz hat in. l°/oiger wäßriger neutraler Lösung einen K-Wert von 145, in 0,02 n-natronalkalischer Lösung beträgt K = 47,4.

Beispiel 5

3.0 g Hexandiamin und 14,2 g des Bis-phenylcarbamidsäureesters gemäß Beispiel 1 werden mit 100 ml Wasser 30 Minuten auf 100° C erhitzt. Dann gibt man 10 ml n-Naironla.uge hinzu und hält das Gemisch weitere 30 Minuten bei 95 bis 100° C. Die viskose Lösung wird mit 30 ml η-Salzsäure angesäuert. Zur Abtrennung des abgespaltenen Phenols bläst man Wasserdampf hindurch. Die Lösung wird anschließend gegen Phenolphthalein neutralisiert und auf 100 ml eingeengt. Sie zeigt eine Viskosität von 1110 cP.

Beispiel 6

1,25 g Hydrazinhydrat werden mit 14,2 g des Bisphenylearbamidsäureesters gemäß Beispiel 1 in 100 ml Wasser 4 Stunden auf 50° C erhitzt. Die klare Lösung wird im Vakuum eingeengt, das erhaltene Harz mit Alkohol entwässert. Das Natriumsalz löst sich viskos in Wasser.

Beispiel 7

18 ml Äthylendiaminlösung (0,81 g/ml) und 14,2 g des Bis-phenylcarbamidsäureesters gemäß Beispiel 1 werden in 100 ml Wasser 30 Minuten auf 95° C erhitzt. Anschließend fügt man 10 ml n-Natronlauge hinzu und erhitzt weitere 30 Minuten auf 95 bis 100° C. Beim Erkalten erhält man eine gelatinöse Masse, die sich mit Alkohol zu dem pulvrigen polyharnstoiffsulfonsauren Salz entwässern läßt. Ausbeute 94%. ^=1,24.

Beispiel 8

2.1 g Tetramethylendiamin werden in 25 ml Wasser vorgelegt. Bei 50° C tropft man unter Rühren die im Beispiel 1 beschriebene Bis-phenylcarbamidsäureester-Lösung während 30 Minuten zu. Man rührt 2 Stunden bei 50° C nach, engt im Vakuum ein, entwässert die schleimige Masse mit Alkohol. Ausbeute an trockenem polyharnstoffsuilfonsaurem Salz 93% der Theorie. η_Γβ1=2,21 (l%ige wäßrige neutrale Lösung) K=64.

Beispiel 9

5.2 g γ, y'-Diaminodipropylbutylenather werden in 20 ml Wasser vorgelegt. Man tropft bei 20° C die im Beispiel 1 beschriebene Bis-phenylcarbamidlsäureester-Lösung während 30 Minuten zu. Nach 4stündigem Nachrühren bei 20° C engt man die klare Lösung im Vakuum ein. Das erhaltene Harz wird mit Aceton entwässert. Ausbeute praktisch quantitativ. Das Na-SaIz liefert eine viskose Lösung.

Beispiel 10

5,47 g d,l-Lysin-dihydrochlorid löst man in 75 ml η-Natronlauge. Bei 20° C tropft man die im Beispiel 1 beschriebene Bis- phenylcarbamidsäureester - Lösung zu und rührt 4 Stunden nach. Die Aufarbeitung erfolgt durch Einengen im Vakuum und Entwässern des entstandenen Harzes mit Alkohol. Aus der wäßrigen Lösung fällt durch Ansäuern mit Mineralsäure die Polyharnstoffsulfoncarbonsäure in klebrigen Fladen aus.

Beispiel 4 Beispiel 11

3,0 g Hexandiamin, 1,1 g wasserfreie Soda werden 3,8 g γ, y'-Diaminodipropylmethylamin werden in

in 20 ml Wasser vorgelegt. Bei 20° C tropft man die 7° 20 ml Wasser vorgelegt. Bei Zimmertemperatur tropft

man unter Rühren die im Beispiel 1 beschriebene Bisphenylcarbamidsäureester-Lösung zu. Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Aufarbeitung erhält man ein in Wasser viskos lösliches, amphoteres polyharnstoffsulfonsaures Salz. Ausbeute 90%.

Beispiel 12

2.9 g Dipropylentriamin werden in 20 ml Wasser vorgelegt. Bei 40° C tropft man die im Beispiel 1 beschriebene Bis-phenylcarbamidsäureester-Lösung zu und rührt 2 Stunden bei 40° C nach. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 11. Das erhaltene amphotere polyharnstoffsulfonsaure Salz ist am sekundären Stickstoff leicht weiteren Reaktionen zugänglich.

Beispiell3

5,0 g 4,4'-Diarninodicyclohexylmethan werden in 50 ml Wasser vorgelegt, bei 50° C tropft man die im Beispiel 1 beschriebene Bis-phenylcarbamidsäureester-Lösung ein. Man versetzt dann, mit 5,0 ml n-Natronlauge, "erhitzt 30 Minuten auf 95 bis 100° C, engt im Vakuum ein und entwässert das Gel mit Alkohol. Ausbeute 90,5%. Die Viskosität einer l%igen wäßrigen neutralen Lösung beträgt 25 cP.

Beispiel 14

3,3 g Bis-(aminomethyl)-benzol-l,3 werden in 20ml Wasser vorgelegt. Bei 50° C tropft man die im Beispiel 1 beschriebene Bis-phenylcarbamidsäureester-Lösung ein und rührt 2 Stunden bei 50° C nach. Nach Einengen im Vakuum entwässert man den rohen PoIvharnstoff mit Alkohol. Ausbeute 94%.

Beispiel 15

5,0 g γ, ^'-Dianiinodipropyl-piperazin werden in 20 ml Wasser vorgelegt. Bei 20° C tropft man die im Beispiel 1 genannte Bis-phenylcarbamidsäureester-Lösung zu und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach dem Einengen der Lösung" im Vakuum entwässert man die schleimige Masse mit Alkohol. Bereits verdünnte Lösungen des amphoten Polyharnstoffs sind hochviskos. r/_rei=2,90, K = 76 (l%ige wäßrige neutrale Lösung).

Beispiel 18

13,8 g 4,4^/-bis-phenylcarbamidsäurephenylester-sti]-ben-2,2'-disulfonsaures Natrium und 8,3 g 4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsaures Natrium werden in 150 ml Wasser 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei wird durch Zugabe 10%iger Sodalösung ein p_H>7 aufrechterhalten. Man engt die viskose Lösung im Vakuum ein, entwässert das polyharnstoffsulfonsaure Salz mit Aceton. Ausbeute nahezu quantitativ.

Beispiel 19

3,0 g Hexandiamin werden in 15 ml Dimethylformamid vorgelegt. Bei 80° C tropft man eine Lösung von 14,2 g 4,4^/-bis-phenylca,rbamidsäurephenylester-diben-

zyl-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 85 ml Dimethylformamid während 15 Minuten zu. Nach 3stündigem Nachrühren bei 80° C befreit man das Reaktionsgemisch im Vakuum vom größeren Teil des Dimethylformamids. Das erhaltene Harz wird mit Methanol entwässert. Das polyharnstoffsulfonsaure Salz zeigt in l%iger wäßriger neutraler Lösung eine rel. Viskosität von ?j_rel=1,30, K=33,6.

Beispiel 20

3,04 g 3,5-Diaminobenzoesäure und 14,2 g Bisphenylcarbamidsäureester nach Beispiel 1 werden in 20 ml Natronlauge und 130 ml Wasser 8 Stunden auf 75° C erhitzt. Nach 6 Stunden gibt man zweimal 10%ige Soda zu. Man engt die Lösung im Vakuum ein, entwässert mit Alkohol und erhält in 89% Ausbeute das polyharnstoffsulfoncarbonsaure Salz.

Beispiel 21

Man löst 4,9 g 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl in 50 ml Methanol und tropft bei Siedehitze während 10 Minuten eine Lösung von 14,2 g des Bis-phenylcarbamidsäureesters gemäß Beispiel 1 in 175 ml Methanol und 25 ml Wasser zu. Die Reaktionslösung wird 4 Stunden im Sieden gehalten, während dieser Zeit stellt man mit 10%iger Soda den p_H-Wert auf etwa 8 ein. Nach dem Einengen der Lösung im Vakuum entwässert man das polyharnstoffsulfonsaure Salz mit Alkohol. Ausbeute 75,5 %.

Beispiel 16

2,40 g Hexandiamin werden mit 9,6 g Bis-phenylcarhamidsäureester des l,3-his-(ammomethyl)-benzolsulfonsauren Natriums in 80 ml Wasser 30 Minuten auf 95 bis 100° C erhitzt, dann gibt man 20 ml n-Xatrcnlauge hinzu und erhitzt weitere 30 Minuten auf 95 bis 100° C. Die entstandene hochviskose Lösung wird mit Alkohol entwässert.

Beispiel 17

3,0g Hexandiamin werden in 50 ml Wasser vorgelegt. Bei 50° C tropft man eine Lösung von 4,4'-bis-pbenylcarbamidsäureester-diphenyl^^'-disulfonsaurem Ammonium in 35 ml Methanol zu und rührt 3 Stunden bei 50° C nach. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt, das zurückbleibende Harz wird mit Alkohol entwässert. Das polyharnstoffsulfonsaure Ammonium liefert viskose wäßrige Lösungen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls substituierte Bis-phenylcarbamidsäureester von Diaminosulfon- bzw. Diaminocarbonsäuren mit organischen Diaminen umsetzt, die gegebenenfalls noch weitere Säuregruppen enthalten können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich säuregruppenfreie Bisplienylcarbamidsäureester verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich tri- oder höherfunktionelle Amine oder Bis-phenylcarbamidsäureester verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in alkalischem Medium durchführt.

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