DE2615390A1

DE2615390A1 - Verfahren zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2615390A1
Application number: DE19762615390
Authority: DE
Inventors: Eugene Berger; Charles Dr Bienfait
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1976-10-21
Also published as: SE7604279L; AT347677B; JPS558083B2; PT64985B; TR19292A; GB1490509A; JPS5529597A; JPS51138785A; PT64985A; NO146991B; BE840378A; FR2307824B1; JPS5846204B2; US4109071A; SU795488A3; DE2615390C3; LU72278A1; DE2615390B2; DK168976A; AU1287276A

Description

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen. Ebenfalls betrifft die Erfindung kata-Iytische Systeme, welche feste Xomplexe enthalten und zur Polymerisation von a-01efinen verwendet werden können, ein Verfahren zur Herstellung solcher festen Komplexe sowie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate.

Es ist bereits bekannt, zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen katalytisch^ Systeme zu verwenden, welche eine Übergangsmetallverbindung und eine metallorganische Verbindung enthalten.

Weiterhin sind aus der belgischen Patentschrift 791 676 der Anmelderin katalytische Systeme bekannt, deren einer Bestandteil durch Reaktion von:

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(1) einer organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung (M) eines Metalles, z. B. eines Magnesiumphenates oder -alkoholates,

(2) einer organischen, sauerstoffhaltigen Verbindung (T) eines Übergangsmetalles und

(3) einem Aluminiumhalogenid (A)
untereinander erhalten wurden.

Solche katalytischen Systeme sind durch die äußerst großen Vorteile, welche sie aufweisen, besonders geeignet. Ihre Aktivität und ihre Produktivität liegen sehr hoch. Ihre Herstellung ist äußerst einfach und führt zu keinem verunreinigenden Nebenprodukt. Schließlich und vor allem ist die Morphologie des erhaltenen Polymerisates sehr gut, so daß man kontinuierlich in Suspension bei einem relativ sehr hohen Gehalt an Polymerisat polymerisieren kann,, wodurch eine relativ geringe Menge an vor der Rückführung zu behandelndem Verdünnungsmittel gegeben ist. Es wäre daher äußerst vorteilhaft, solche katalytischen Systeme zur Herstellung von allen Arten von Polymerisaten verwenden zu können. Dennoch sind solche Systeme zur Herstellung von Polyolefinen, die eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, schwierig einsetzbar. (Tatsächlich ist es hierzu unerläßlich, entweder katalytisch^ Systeme zu verwenden, deren Atomverhältnis "Übergangsmetall/Metall der Verbindung (1) gering ist, oder die Polymerisation mit einer relativ großen Konzentration an Wasserstoff durchzuführen. Die erste Methode bringt große Schwierigkeiten bei der Herstellung des katalytischen Systems und den Verlust der zuvor genantten Vorteile mit sich. Die zweite Methode bringt eine wandlungsfähige Erhöhung des Schmelzindexes des Polymerisates und einen wesentlichen Abfall der Produktivität des katalytischen Systems mit sich» Dennoch wird ein großer Teil der bei Niederdruck polymerieierten Polyolefine nach Arbeitsweisen wie dem Strangpressen und dem Blasspritzen eingesetzt, wobei es hierfür unerläßlich ist, daß

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die Molekulargewichtsverteilung breit ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von Polyolefinen, welches die oben angegebenen Nachteile nicht aufweist.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung einer neuen Art von festen, katalytischen Komplexen zur Polymerisation von a-Olefinen, welche zur Familie der in der oben genannten, belgischen Patentschrift gehört, die Herstellung von Polyolefinen mit sehr breiter Molekulargewichtsverteilung ermöglicht, ohne daß die wesentlichen Vorteile der katalytischen Komplexe dieser Familie verloren gehen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, wobei man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, das eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen Ia, Ha, Hb, IHb und IVb des Periodensystems und einen festen, katalytischen Komplex umfaßt, der durch Reaktion von:

(1) wenigstens einer Verbindung (M) des Magnesiums in Form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder halogenierten Verbindungen dieses Metalls,

(2) wenigstens einer Verbindung (T) des Titans in Form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder halogenhaltigen Verbindungen dieses Metalls,

(3) wenigstens einer Verbindung (Z) des Zirkoniums in Form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder halogenhaltigen Verb indungen dieses Metalls,

(4) wenigstens einem Halogenid des Aluminiums (A) untereinander hergestellt worden ist, wobei sich das Verfahren dadurch'auszeichnet, daß die Verbindungen (M), (T), (Z) und (A) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß sie die folgende Beziehung erfüllen:

\llg + Zr + Ti
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worin Mg, Zr, Ti und X die in Grammäquivalent eingesetzten Mengen an Magnesium, Zirkonium, Titan und Halogen bedeuten.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, festen, katalytischen Komplexe werden aus Reaktionsteilnehmern (t), (2) und (3) hergestellt, wobei dies Verbindungen (M) des Magnesiums, (T) des Titans bzw. (Z) des Zirkoniums in form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder halogenhaltigen Verbindungen dieser Metalle sind.

Unter organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen dieser Metalle sind alle Verbindungen zu verstehen, bei denen ein beliebiger, organischer Rest an das Metall über Sauerstoff gebunden ist, d. h. alle diese Verbindungen enthalten wenigstens eine Bindungsfolge: Metall-Sauerstoff-organischer Rest pro Metallatom. Die an das Metall über den Sauerstoff gebundenen, organischen Reste sind beliebige Reste. Vorzugsweise handelt es sich um Reste, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Reste 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche Reste können gesättigt oder ungesättigt, verzweigtkettig, geradkettig oder cyclisch sein; ebenfalls können sie substituiert sein oder Heteroatome wie Silizium, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor in ihrer Kette enthalten» Vorzugsweise handelt es sich um lineare oder verzweigte Alkylreste, Alkenylreste, Arylreste, Cycloalkylreste, Arylalkylreste, Alkylarylreste, Acylreste und deren substituierte Derivate.

Unter halogenhaltigen Verbindungen bzw. Halogenverbindungen (M) des Magnesiums, (T) des Titans und (Z) des Zirkoniums sind alle Verbindungen zu verstehen, welche wenigstens eine Bindung Metall-Halogen enthalten. Das an das Metall gebundene Halogen

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kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Vorzugsweise ist das Halogen Chlor.

Unter allen geeigneten sauerstoffhaltigen, organischen und halogenhaltigen Verbindungen verwendet man vorzugsweise solche, welche nur Bindungen Metall-Sauerstoff-organischer Rest und/oder Bindungen Metall-Halogen enthalten, wobei jede andere Bindung fehlt. Die besten Ergebnisse werden mit Verbindungen erhalten, welche nur Bindungen: Metall-Sauerstoff-Alkylrest und/oder Bindungen Metall-Chlor aufweisen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, festen, katalytisehen Komplexe werden aus den von Reaktionsteilnehmern (1), welche Verbindungen (M) des Magnesiums sind, hergestellt.

Die organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen (M) können außer den an das Magnesium über den Sauerstoff gebundenen, organischen Resten noch andere Reste enthalten. Solche anderen Reste sind vorzugsweise Sauerstoff und die an das Metall über Sauerstoff gebundenen, anorganischen Reste wie die Reste -OH, -(SO₄)^₂, -HO₅, -(PO₄) _1/5, -(C0₅)_1/2 und -ClO₄. Es kann sich ebenfalls um organische Reste handeln, welche direkt an das Magnesium über Kohlenstoff gebunden sind.

Als Beispiele für Verbindungen (M), die zur Familie der organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen gehören, können genannt werden:

- Magnesiumalkoxide, wie z. B. das Methylat, Äthylat, Isopropylat, Decanolat und Cyclohexanolat;

- Kagnesiumalkylalkoxide, wie z. B. das Äthyläthylat;

- Magnesiumhydroxyalkoxide, wie z. B. das Hydroxymethylatj

- Magnesiumphenoxide, wie z. B. das Phenat., Maphthenat, Anthracenat, Phenanthrenat und Kresolat;

- gegebenenfalls hydratisierte Magnesiumcarboxylate, wie z. B. das Acetat, Stearat, Benzoat, Phenylacetat, Adipat, Sebacat,

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Fhthalat, Acrylat und Oleat;

- organische, stickstoffhaltige und sauerstoffhaltige Verbindungen des Magnesiums, das heißt, Verbindungen, welche Bindungsfolgen Magnesium-Sauerstoff-Stickstoff-organischer Rest enthalten, wie z. B. die Oximate, insbesondere das Butyloximat, das Diinethylglyoximat und Cyelohexyloximat, die Hydroxamsäuresalze und die Hydroxylaminsalze, insbesondere das N-Nitroso-I?-phenylhydroxylaminderivat,

- Kagnesiumchelate, d. h. sauerstoffhaltige, organische Verbindungen, in denen das Magnesium wenigstens eine Folge von normalen Bindungen des Typs Magnesium-Sauerstoff-organischer Rest und wenigstens eine Koordinationsbindung aufweist, so daß ein heterocyclischer Ring gebildet wird, in welchem das Magnesium eingeschlossen ist, z. B. die Enolats und insbesondere das Acetylacetonat, wie auch die Komplexe, welche aus phenolischen Derivaten erhalten werden, die eine Elektronen abgebende Gruppe in ortho-Stellung, oder in einer zur Bildung eines Koordinationskomplexes geeigneten Stellung, bezogen auf die" Hydroxylgruppe, aufweisen, insbesondere das 8-Hydroxychinolinderivat;

- Magnesiumsilanolate, d. h. Verbindungen, welche Bindungsfolgen Magnesium-Sauerstoff-Silizium-Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie z. B. das Triphenylsilanolat.

Selbstverständlich gehören zu dieser Reihe von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen auch die folgenden Verbindungen:

- Verbindungen, welche mehrere verschiedene organische Reste enthalten, wie z. B. das Magnesiummethoxyäthylat;

- komplexe Alkoxide und Phenoxide des Magnesiums und eines anderen Metalls, wie z. B. Mg[Al(OR)₄I₂ und Mg₃CAl(OR)₆J₂;

- Mischungen von zwei oder mehreren organischen, sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindungen wie zuvor definiert.

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Als Beispiele für halogenhaltige Magnesiumverbindungen (M) können genannt werden:

- handelsübliche Magnesiumdihalogenide, welche üblicherweise als "wasserfrei" bezeichnet werden und tatsächlich hydratisierte Dihalogenide sind, welche ein Molekül Wasser oder weniger pro Molekül an Dihalogenid enthalten; die handelsüblichen, wasserfreien Magnesiumdihalogenide sind ein typisches Beispiel für solche Verbindungen;

- mit verschiedenen Elektronendonatoren komplexierte Magnesiumdihalogenide, wie z. B. die Komplexe mit Ammoniak, MgCIp MgCl₂.2NH,, und die Komplexe mit Alkoholen wie MgCl₂^CH MgCl₂.6C₂H₅OH und MgCl₂.6C₃H₇OH;

- hydratisierte Magnesiumdihalogenide, welche mehr als ein Molekül Wasser pro Molekül an Dihalogenid enthalten, wie a. B. MgCl₂.6H₂O, MgCl₂.4-H₂O und MgCl₃.2H₂O;

- Verbindungen, welche außer der Bindung Magnesium-Halogen noch einen anorganischen Rest aufweisen, der an das Magnesium über Sauerstoff gebunden ist, z. B. einen Hydroxylrest, wie z. B. in Mg(OH)Cl und Mg(OH)Br;

- Verbindungen, welche außer der Bindung Magnesium-Halogenid (und vorzugsweise der Bindung Magnesium-Chlor) eine Bindung Magnesium-organischer Rest, vorzugsweise eine Bindung Magnesium-Kohlenwasserstoffrest (wie zuvor definiert) aufweisen, wie z. B. in Mg(C₂H₅)Cl und Mg(C₆H₅)Cl;

- Hydrolyseprodukte von hydratisieren Magnesiumhalogeniden (vorzugsweise Magnesiumchloriden), sofern diese Produkte noch Bindungen Magnesium-Halogenid aufweisen;

- gemischte Zusammensetzungen, welche halogenhaltige und sauerstoffhaltige Verbindungen des Magnesiums enthalten. Typische Beispiele solcher Zusammensetzungen sind die basischen Magnesiumhalogenide (vorzugsweise Magnesiumchloride), wie MgCl₂-MgO, H₂O, MgCl₂. JMgO.7H₂O und MgBr₃.3MgO

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- Mischungen von zwei oder mehreren halogenhaltigen Magnesiumverbindungen, wie sie zuvor definiert wurden.

Schließlich können selbstverständlich auch zwei oder mehrere Verbindungen, wie sie zuvor definiert wurden, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

In gleicher Weise ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von Magnesiumverbindungen möglich, welche gleichzeitig eine Bindung Magnesium-Halogen und einen organischen Rest, wie er zuvor definiert wurde und der an das Magnesium über Sauerstoff gebunden ist, aufweisen. Verbindungen dieses Typs, welche die besten Ergebnisse zeigen, sind z. B. die Chloralkoxide und die Chlorphenoxide, wie z. B. Mg(OCH₅)Cl, und Mg(OC₆H₅)Cl.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindung (M) des Magnesiums ein Dichlorid, ein Dialkoxid oder ein Alkoxychlorid ist.

Die Reaktionsteilnehmer (2), welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen, katalytischen Komplexe verwendet werden, sind Verbindungen (T) des Titans. Man verwendet vorzugsweise Verbindungen des vierwertigen Titans, da sie häufiger Flüssigkeiten sind und in jedem Fall häufiger und besser löslich sind als Verbindungen, in denen das Titan mit einer geringeren Wertigkeit als vier vorliegt.

Zu den organischen, sauerstoffhaitigen Verbindungen (T) des Titans, die als Reaktionsteilnehmer (2) eingesetzt' werden können, gehören ebenfalls Verbindungen, welche Bindungen Titan-Sauerstoff enthalten, sowie kondensierte Verbindungen, welche Bindungsfolgen Titan-Sauerstoff-Titan aufweisen, vorausgesetzt,

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daß sie wenigstens auch eine Bindungsfolge Titan-Sauerstofforganischer Rest pro Molekül tragen.

Man kann solche sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (T) durch die allgemeine Formel ETiO_x(OR)^_2xI_1n darstellen, worin R ein organischer Rest entsprechend der zuvor angegebenen Definition ist und χ eine Zahl 0 < χ < 1,5 ist und worin m eine ganze Zahl bedeutet. Man verwendet bevorzugt organische, sauerstoffhaltige Verbindungen (T), worin χ 0 < χ < 1 und m 1 < m < 6 sind.

Die Verwendung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (T), welche mehrere verschiedene, organische Reste enthalten, liegt ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Als Beispiele für sauerstoffhaltige, organische Verbindungen (T) können genannt werden:

- Alkoxide wie Ti(OC₂Hc)₂,., Ti(OnC₅H₇)^, Ti(OnC₄Hn)₄, Ti(OiC₄Ho)₄ und Ti(O-tert.-C₄Hg)₄;

- Phenoxide, wie Ti(OC₆Hn)₄;

- Oxyalkoxide, wie TiO(OC₂H₅)₂;

- kondensierte Alkoxide, v/ie Ti₂O(OiCJRj) ₆;

- Enolate, wie Titanacetylacetonat.

Als Beispiele für halogenhaltige Verbindungen (T) können genannt werden:

- Tetrahalogenide, wie TiCl₄ und TiBr₄;

- mit Hilfe von unterschiedlichen Elektronendonatoren komplexierte Halogenide, wie TiCl₄.6HH₅, TiCl₄^C₅H₅N und TiCl₄X₄HgO₂;

- komplexe Halogenide von Titan und einem Alkalimetall, wie

und

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- Oxyhalogenide, wie TiOCl₂;

- Halogenalkoxide, wie Ti(OC^)₂Cl₂, Ti(OC₂Hc)₅Cl, Ti(OiC₃H₇)

i(iC)

Selbstverständlich liegt auch die Verwendung von mehreren unterschiedlichen Verbindungen (T) des Titans im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die besten Ergebnisse werden mit Titantetraalkoxiden erhalten.

Die zur Herstellung der bei der Erfindung verwendeten, katalytischen Komplexe eingesetzten Reaktionsteilnehmer (3) sind Verbindungen (Z) des Zirkoniums. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen des vierwertigen Zirkoniums, da sie häufiger Flüssigkeiten sind und in allen Fällen häufiger und besser löslich als Verbindungen sind, in denen das Zirkonium eine Wertigkeit geringer als vier besitzt.

Als Beispiele für organische, sauerstoffhaltige Verbindungen können genannt werden:

- Alkoxide, wie

- Phenate, wie g₄

- Oxyalkoxide, wie Zr[OZr(OC₂H₅)^]₄;

- Carboxylate, wie Zr(CH₃COO)₄ und Zr(C₂0₄)₂;

- Enolate, wie Zirkoniumacetylacetonat.

Als Beispiele für halogenhaltige Verbindungen seien genannt: Halogenide, z. B. ZrF₄ und ZrCl₄, gegebenenfalls hydratisierte Oxyhalogenide, z. B. ZrOF₂ und ZrOCl₂.8H₂O, komplexe Oxyhalogenide, wie ZrOCl₂.ZrO₂, mit Hilfe von verschiedenen Elektronendonatoren komplexierte Halogenide, wie z. B. die Komplexe mit Ammoniak, wie ZrCl₄.8NH-,, ZrCl₄.4NH, und die Komplexe mit Pyridin wie ZrCl₄.4C₅H₅N, Alkoxyhalogenide, wie z. B. ()

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Die testen Ergebnisse werden mit den Tetraalkoxiden, den Tetrachloriden und den Alkoxychloriden von vierwertigem Zirkonium erhalten.

Selbstverständlich liegt die Verwendung von mehreren, verschiedenen Verbindungen (Z) des Zirkoniums ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren, festen, katalytischen Komplexe werden schließlich auch mit Hilfe von Reaktionsteilnehmern (4-) hergestellt, wobei dies Halogenide des Aluminiums (A) sind.

Vorzugsweise verwendet man Aluminiumhalogenide der allgemeinen Formel AIR¹ X, , worin R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, X ein Halogen (d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod) bedeutet und η eine beliebige Zahl von 0<n < 3 ist. Vorzugsweise ist R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylarylrest, Arylrest oder Alkylarylrest. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn X Chlor bedeutet und η eine Zahl von Λ <_ η < 2 und vorzugsweise η = Λ ist.

Beispiele für gemäß der Erfindung einsetzbare Aluminiumhalogenide sind: Al(C₂H₅)Cl₂, Al₂(C₂H^)₅Cl₅ und Al(C₂H^)₂Cl.

Ebenfalls kann man mehrere verschiedene Aluminiumhalogenide einsetzen. Solche Aluminiumhalogenide können insbesondere dadurch hergestellt werden, daß Trikohlenwasserstoffrest-Aluminiumverbindungen mit Aluminiumhalogeniden vermischt werden, welche mehr Halogen als das Halogenid, welches man zu erhalten wünscht, enthalten.

Man kann die erfindungsgemäßen, festen, katalytischen Komplexe aus den zuvor genannten Reaktionsteilnehmern (1), (2), (3) "und

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nach allen Methoden herstellen, welche eine chemische Reaktion zwischen ihnen hervorrufen.

Vorzugsweise führt man die Bildungsreaktion der Komplexe in flüssigem Medium durch. Hierzu kann man in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels arbeiten, insbesondere wenn die Reaktionsteilnehmer selbst keine Flüssigkeiten unter den Arbeitsbedingungen sind, oder wenn keine ausreichende Anzahl von flüssigen Reaktionsteilnehmern vorliegt. Falls man ein Verdünnungsmittel verwendet, wählt man dies im allgemeinen aus solchen Verdünnungsmitteln aus, die wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer auflösen können, und insbesondere verwendet man Alkane, Cycloalkane oder aromatische Kohlenwasserstoffe, welche 4- bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol usw.. Ebenfalls kann man polare Lösungsmittel verwenden, z. B. Äther und Alkohole, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Äthanol und Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Pyridin, Methylenchlorid usw.. Falls man ein Verdünnungsmittel verwendet, das wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer auflöst, wird es bevorzugt, daß die Gesamtkonzentration des aufgelösten Reaktionsteilnehmers oder der aufgelösten Reaktionsteilnehmer größer als 5 Gew-% und vorzugsweise 20 Gew.-%, bezogen auf das Verdünnungsmittel, ist. Auf jeden Fall, ob man nun ein Verdünnungsmittel verwendet oder ob es ausreichend flüssige Reaktionsteilnehmer unter den Arbeitsbedingungen gibt, liegt das Reaktionsmedium vorzugsweise in Form einer relativ viskosen Flüssigkeit vor, in welcher Feststoffe vorliegen können.

Die Reihenfolge der Ziigabe der Reaktionsteilnehmer ist beliebig. Die Verbindungen (Z) des Zirkoniums und (T) des Titans können insbesondere zu jedem beliebigen Zeitpunkt bei der Herstellung des festen, katalytischen Komplexes in das Reaktionsmedium eingeführt werden.

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Aus Gründen der Einfachheit bevorzugt man jedoch die Herstellung solcher fester, katalytischer Komplexe nach einer der im folgenden aufgeführten Methoden, wobei die Eeaktionsteilnehmer in geeigneter V/eise ausgewählt werden:

(I) Man bringt den Reaktionsteilnehmer (1) und ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer (2) und (3), wobei dieses Gemisch in Form einer Flüssigkeit bei Abwesenheit von Verdünnungsmittel eingesetzt wird, zusammen. Das Gemisch und der Reaktionsteilnehmer (1) werden fortschreitend miteinander vermischt oder der eine zu dem anderen hinzugegeben. Der Reaktionsteilnehmer (4) wird anschließend fortschreiten« zu dem vorzugsweise homogenisierten Reaktionsmedium hinzugegeben, und gegebenenfalls wird ein Verdünnungsmittel, wie es zuvor definiert wurde, zugesetzt. Diese Methode wird im allgemeinen bevorzugt, da der Reaktionsteilnehmer (3) in dem Reaktionsteilnehmer (2) aufgelöst werden kann, wobei letzterer oft in flüssigem Zustand unter relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen vorliegt. Die Methode ist besonders gilt anwendbar, wenn der Reaktionsteilnehmer (3) eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung des Zirkoniums ist.

(II) Man bringt den Reaktionsteilnehmer (1) und den Reaktionsteilnehmer (2) bei Abwesenheit von Verdünnungsmittel zusammen, dann gibt man anschließend den Reaktionsteilnehmer (3) zu diesem vorzugsweise homogenisierten und gegebenenfalls mit einem der zuvor definierten Verdünnungsmittel versetzten Gemisch hinzu. Der Reaktionsteilnehmer (4-) wird anschließend fortschreitend, wie bei der ersten Methode, zugegeben. Diese Methode wird besonders dann angewandt, wenn der Reaktionsteilnehmer (3) nicht leicht in dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer (1) und (2)

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aufgelöst werden kann, und sie ist bevorzugt, wenn der Reaktionsteilnehmer (3) eine halogenhaltige Zirkoniumverbindung ist.

Diese Methoden(I) und (II) werden bevorzugt, wenn der Reaktionsteilnehmer (2) eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung des Titans ist.

Wenn man eine halogenhaltige Verbindung (T) des Titans verwendet, wird bevorzugt die folgende Methode angewandt: (III) Man vermischt den Reaktionsteilnehmer (1) und den Reaktionsteilnehmer (5)> entweder fortschreitend oder durch Einführen des einen Reaktionsteilnehmers in den anderen. Der Reaktionsteilnehmer (4) wird anschließend fortschreitend, wie bei der ersten Methode, hinzugegeben. Schließlich gibt man den Reaktionsteilnehmer (2) hinzu.

Die Temperatur und der Druck, bei denen die Herstellung durchgeführt wird, sind nicht kritisch. Aus Gründen der Einfachheit arbeitet man im allgemeinen zwischen 200 und -50 C, vorzugsweise zwischen 150 ⁰C und Umgebungstemperatur (25 °C), sowie bei atmosphärischem Druck. Im allgemeinen wird das Reaktionsmedium in Bewegung gehalten bzw. gerührt, um seine Homogenisierung während der Reaktionsdauer zu begünstigen.

Schließlich sind auch die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und die Dauer ihres Kontaktes nicht kritisch. Die Geschwindigkeit wird im allgemeinen so ausgewählt, daß keine plötzliche Erhitzung des Reaktionsmediums als Folge eines eventuellen Durchgehens der Reaktion hervorgerufen wird. Die Dauer kann im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 12 Stunden variieren. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

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Wie auch immer die gewählte Methode ist, der Reaktionsteilnehmer (3) wird vorzugsweise in fester Form eingesetzt, d. h. in der Form, in der er am häufigsten unter Normalbedingungen der Temperatur und des Druckes vorliegt- Fian kann ihn ebenfalls in einem Verdünnungsmittel, wie es zuvor definiert wurde, suspendiert oder gelöst einsetzen.

Die Mengen der einzusetzenden Reaktionsteilnehmer sind kritisch und werden im folgenden näher erläutert.

Wie bereits beschrieben, müssen die Verbindungen (M), (T), (Z) und (A) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die folgende Beziehung erfüllt wird:

In der Beschreibung bedeuten Mg, Zr, Ti bzw. X die jeweiligen Gesamtmengen an Magnesium, Zirkonium, Titan und Halogenid, die eingesetzt werden. Diese Mengen sind in Grammäquivalent ausgedrückt. Unter Berücksichtigung der Art der Verbindungen (M), (T), (Z) und (A) ist festzustellen, daß das Halogen in allen Fällen durch das Halogenid (A) eingeführt wird, jedoch kann es ebenfalls auch durch die Verbindungen (M), (T) und (Z) eingeführt werden, falls diese halogenhaltig sind. Unter der Gesamtmenge an Halogen ist daher die Halogenmenge zu verstehen, welche von allen eingesetzten Reaktionsteilnehmern, ohne Zuordnung hierzu, herrührt. Unter Grammäquivalent (g-äq) ist das in Gramm ausgedrückte Gewicht von einem Grammatom des betreffenden Elementes, dividiert durch seine Wertigkeit in der betreffenden Verbindung, zu verstehen.

Um die erfindungsgemäßen, katalytischen Komplexe zu erhalten, ist es daher erforderlich, daß die Reaktionsteilnehmer so eingesetzt werden, daß die Beziehung (a) erfüllt wird.

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Das durch die Beziehung (a) definierte Produkt muß wenigstens gleich 3 sein. Vorzugsweise liegt dieses Produkt oberhalb von 3,5.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Produkt oberhalb von 4 liegt. Es gibt keine kritische, obere Grenze, welche das Produkt nicht überschreiten dürfte. Jedoch liegt es in der Praxis unterhalb von 80 und häufiger unterhalb von 40.

Wenn das durch die Beziehung (a) definierte Produkt einen Wert unterhalb von 3 besitzt, verlieren die katalytischen Komplexe keine ihrer Eigenschaften mit der einzigen Ausnahme, daß sie nicht mehr die Herstellung von Polymerisaten mit breiter Molekulargewicht sverteilung ermöglichen.

Die zuvor genannte Beziehung (a) ist die einzige, die bei der Auswahl der Mengen an Verbindungen (M), (T), (Z) und (A) kritisch ist. Aus praktischen Gründen wird jedoch diese Wahl vorzugsweise auch so getroffen, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:

Mg + Ti + Zr

(b)

Vorzugsweise liegt das durch die Beziehung (b) definierte Verhältnis zwischen 1,5 und 10. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen 2 und 8 liegt. Tatsächlich muß man, wenn das durch die Beziehung (b) definierte Verhältnis zu gering ist, sehr große Mengen an Verbindung (Z) einsetzen, um die Beziehung (a) zu erfüllen. Wenn es zu hoch liegt, muß man bei der Polymerisation hohe Mengen an Molekulargewicht sr egl er (z. B. Wasserstoff) einsetzen, damit das mittlere

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Molekulargewicht des Polymerisates annehmbar ist.

In gleicher Weise bevorzugt man die Auswahl der Mengen an Verbindungen (Z) und (T) in der Weise, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:

| > 0,1 (c)

Das durch die Beziehung (c) definierte Verhältnis liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 5· Tatsächlich ist für zu niedrige Werte dieses Verhältnisses die Menge an einzusetzender Verbindung (A) zu hoch. Bei zu hohen Werten des Verhältnisses ist das mittlere Molekulargewicht des Polymerisates zu hoch.

Schließlich wird die Gesamtmenge an zu verwendenden Verbindungen (T) und (Z) auch mit Bezug auf die Menge an verwendeter Verbindung (M) unter Berücksichtigung der Tatsache ausgewählt, daß eine zu hohe Gesamtmenge dieser Verbindungen für die Produktivität des katalytischen Systems schädlich ist, und daß eine zu geringe Menge Schwierigkeiten bei der Herstellung mit sich bringt. Diese Menge wird vorzugsweise so ausgewählt, daß folgende Beziehung erfüllt ist:

0,1 < ^i-IgSf < 10 (d) Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn:

_n c , Ti + Zr . 0,5 < < -?

Die gemäß der Erfindung hergestellten, katalytischen Komplexe sind Feststoffe. Sie sind in den Alkanen und Cycloelkanen, die

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als Verdünnungsmittel brauchbar sind, unlöslich. Sie können bei der Polymerisation in der Form, wie sie erhalten wurden» ohne von dem Reaktionsmedium abgetrennt worden zu sein, eingesetzt werden. Man kann sie jedoch auch von diesem Reaktionsmedium nach einer beliebigen Arbeitsweise abtrennen, insbesondere, wenn sie in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels hergestellt wurden. Wenn das Reaktionsmedium flüssig ist, kann z. B. eine Filtration, ein Dekantieren oder ein Zentrifugieren, durchgeführt werden.

!fach der Abtrennung können die katalytischen Komplexe gewaschen werden, um überschüssige Reaktionsteilnehmer, mit denen sie noch imprägniert sein könnten, zu entfernen. Für einen solchen Waschvorgang kann man ein beliebiges inertes Verdünnungsmittel verwenden, z. B. solche Verdünnungsmittel, die als Bestandteile des Reaktionsmediums verwendbar sind, z. B. Alkane und Cycloalkane. ITach dem Waschen können die katalytischen Komplexe getrocknet werden, z. B. durch Spülen mit einem trockenen Stickstoffstrom oder unter Vakuum.

Der Mechanismus der Reaktion der Bildung der erfindungsgemäßen, katalytischen Komplexe ist nicht bekannt. Die Elementaranalyse der katalytischen Komplexe nach dem Abtrennen und dem Waschen zeigt, daß es sich jedoch um chemisch gebundene Komplexe, Produkte von chemischen Reaktionen handelt, und nicht um das Ergebnis von Mischvorgängen oder um Adsorptionserscheinungen. Tatsächlich ist es unmöglich, den einen oder den anderen der Bestandteile solcher Komplexe unter Anwendung von lediglich physikalischen Trennmethoden abzuspalten.

Die erfindungsgemäßen, katalytischen Systeme enthalten weiterhin noch eine metallorganische Verbindung, die als Aktivator dient. Man verwendet metallorganische Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Ha, lib, IHb und IVb des Periodensystems,

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ζ. B. metallorganisch^ Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks, Aluminiums und Zinns. Die "besten Ergebnisse werden mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten.

Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigtkettig sind, z. B. n-Butyllithium, Diäthylmagnesium., Diäthylzink, Irimethylaluminium, Triäthy!aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tetraäthylzinn und Tetrabutylzinn. Bevorzugt verwendet man jedoch Trialky !aluminiumverbindungen, deren Alkylketten 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigtkettig sind.

Ebenfalls kann man Alkylmetallhydride verwenden, deren Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Diisobuty!aluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Ebenfalls sind die Alkylhalogenicle von Metallen geeignet, in denen die Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffetome enthalten, z. B. Äthylaluminiumsequichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

Schließlich, kann man noch die aluminiumorganischen Verbindungen verwenden, die durch Seagierenlassen von Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluniniumhydriden, deren Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Diolefinen erhalten wurden, und insbesondere die als Isopreny!aluminiumverbindungen bezeichneten Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisation von Olefinen mit endständiger Unsättigung, deren Molekül 2 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, geeignet,

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ζ. B. von Äthylen, Propylen, Buten-(1), 4~Hethylpenten-(i) und Hexen-(1). Ebenfalls ist das Verfahren zur Copolymerisation solcher Olefine untereinander wie auch mit Diolefinen, welche vorzugsweise 4- bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, geeignet. Solche Diolefine können nicht konjugierte, aliphatisch^ Diolefine wie Hexadien-(1,4·), monocyclisch^ Diolefine wie 4-Vinylcyclohexen, 1,3-Divinylcyclohexan, Cyclopentadien oder Cyclooctadien-(i,5), alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke wie Dicyclopentadien oder ITorbornadien sowie konjugierte aliphatische Diolefine wie Butadien und Isopren sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Herstellung von Homopolymerisaten des Äthylens und von Copolymerisaten, welche wenigstens 90 Mol-% und vorzugsweise 95 Mol-% Äthylen enthalten, geeignet.

Die Polymerisation kann nach einer beliebigen, bekannten Verfahrensweise durchgeführt werden, nämlich: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel oder auch in gasförmiger Phase. Pur Verfahrensweisen in Lösung oder in Suspension verwendet man Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die den bei der Herstellung der katalytischen Komplexe verwendeten analog sind: vorzugsweise sind dies Alkane oder Cycloalkane wie Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Die Polymerisation kann man ebenfalls in dem Monomeren oder einem der Monomeren, die in flüssigem Zustand gehalten werden, durchführen.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphä-

2 ■ 2

rischem Druck und 100 kg/cm und vorzugsweise 50 kg/cm . Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200 ⁰C und vorzugsweise zwischen 60 und 120 ⁰C gewählt. Der Effekt der gemäß der Erfindung verwendbaren, katalytischen Komplexe auf die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisates

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ist besonders zwischen ungefähr 70 und 80 C ausgeprägt. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die metallorganische Verbindung und der katalytisch^ Komplex können getrennt zu dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden. Ebenfalls kann man sie bei einer zwischen -40 ⁰C und 80 ⁰C liegenden Temperatur während einer bis au zwei Stunden reichenden Zeitspanne vor ihrem Einführen in den Folymerisationsreaktor in Kontakt bringen. Ebenfalls kann man sie in mehreren Stufen in Kontakt bringen oder auch einen Teil der metallorganischen Verbindung zuvor in das Reaktionsgefäß einführen oder auch mehrere unterschiedliche, metallorganische Verbindungen hinzugeben.

Die Gesamtmenge der eingesetzten, metallorganischen Verbindung kann in einem weiten Bereich variieren. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 50 mMol pro dnr an Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Volumen des Reaktionsgefäßes, und vorzugsweise liegt sie zwischen 0,5 und 2,5 mMol pro dm-'. Wenn diese Menge an metallorganischer Verbindung im unteren Teil dieses Bereiches liegt, wurde gefunden, daß man ohne Zugabe von Comonomeren Polyäthylene erhält, deren spezifisches Gewicht im Bereich von mittleren, spezifischen Gewichten liegt, d. h. zwischen 0,940 und 0,950 kg/dm^ liegt. Darüber hinaus können zu hohe Hengen an metallorganischer Verbindung in dem Polymerisationsmedium in bestimmten Fällen zu einem Verkrusten des Polymerisationsreaktors führen.

Die Menge an eingesetztem, katalytischem Komplex wird in Abhängigkeit von dem Gehalt an Titan und an Zirkonium des kata-Iytischen Komplexes festgelegt. Im allgemeinen wird sie derart ausgewählt, daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mat.-g Titan und

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Zirkonium pro dnr an Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder des Reaktorvolumens liegt, wobei mat.-g = Milliatomgramm "bedeutet.

Das Verhältnis der Mengen an metallorganischer Verbindung und an katalytischem Komplex ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen wird es derart ausgewählt, daß das Verhältnis von metallorganischer Verbindung/Titan + Zirkonium, ausgedrückt in Hol/at.-g oberhalb von 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt.

Das mittlere Molekulargewicht und ds.mit der Schmelzindex der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate kann durch Zugabe von einem oder mehreren Molekulargewichtsreglern zu dem Polymerisationsmedium, z. B. Wasserstoff, Zinkoder Cadmiumdiäthyl, Alkoholen oder Carbonsäureanhydrid geregelt werden.

Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymerisate kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxides eines Metalls der Gruppe IVa und Va des Periodensystems zu dem Polymerisationsmedium geregelt werden. Auf diese Weise kann man Polyäthylene mit einem spezifischen Gewicht zwischen demjenigen von klassischem Polyäthylen hoher Dichte und demjenigen von nach einem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylenen herstellen.

Als für eine solche Regelung geeignete Alkoxide sind diejenigen des Titans und des Vanadiums, deren Reste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, besonders wirksam. Als Beispiele können genannt werden: Ti(OCH₅)^, Ti(OC₂E,-)^ Ti[OCH₂CH(CH₅) ₂]₄, H₁₇)₄ und

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polyolefinen mit sehr hohen Produktivitäten. So übersteigt bei der Homopolymerisation von Äthylen die Produktivität, ausgedrückt in Gramm Polyäthylen pro Gramm an eingesetztem, katalytischem

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Komplex,regelmäßig 3000 und in bestimmten Fällen 10000. Die Aktivität, "bezogen auf die Menge en in dem katalytischen Komplex vorliegenden Übergangsmetall ist ebenfalls sehr hoch. Bei der Homopolymerisation von Äthylen, ebenfalls wieder ausgedrückt in Gramm Polyäthylen pro eingesetztem at.-g Titan und Zirkonium, übersteigt sie regelmäßig um 200 000. In den günstigsten Fällen liegt sie oberhalb von 500 000.

Daher ist der Gehalt an katalytischen Rückständen in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisaten extrem niedrig. Insbesondere ist jedoch der Restgehalt an Übergangsmetallen (Zirkonium und Titan) äußerst gering. Es sind jedoch die Derivate von Übergangsmetallen, die in den katalytischen Rückständen besonders störend sind und zwar wegen der gefärbten Komplexe, welche sie mit den üblicherweise in Polyolefinen angewandten, phenolartigen Antioxidantien bilden, und wegen der toxischen Eigenschaften dieser Metalle.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Gehalt der Polymerisate an störenden Rückständen derart gering, daß man auf eine Reinigungsbehandlung (z. B. einer Behandlung mit Alkohol) verzichten kann, welche obligatorisch wäre, wenn der Gehalt an katalytischen Rückständen höher wäre, wobei dies ein kostspieliger Arbeitsvorgang hinsichtlich der Ausgangsmaterialien und des Energieverbrauches ist und außerdem beträchtliche Investitionen erfordert.

Außer ihrer extrem breiten Molekulargewichtsverteilung zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polyolefine durch eine Beständigkeit gegen Haarrißbildung unter äußerst hohem Zug aus. So weisen gemäß der Erfindung hergestellte Polymerisate des Äthylens eine Beständigkeit gegen Haarrißbildung unter Zug, gemessen entsprechend der Norm ASTM D-1693 (Beil-Test) von oberhalb 1000 Stunden auf. Die unter den gleichen Bedingungen mit

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Hilfe der in der belgischen Patentschrift 791 676 "beschriebenen, katalytischen Systeme mit hoher Aktivität hergestellten Polymerisate des Äthylens besitzen demgegenüber nur eine Beständigkeit gegen Haarrißbildung unter Zug, gemessen nach derselben Norm, die oberhalb von ungefähr 50 Stunden liegt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyolefine können nach allen bekannten Formgebungstechniken weiterverarbeitet werden, z. B. durch Strangpressen, Spritzgießen, Blasspritzen oder Kalandrieren. Ihre breite Molekulargewichtsverteilung, kombiniert mit einem relativ hohen, mittleren Molekulargewicht macht sie besonders für ein Verformen durch Strangpressen und durch Blasspritzen geeignet. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Rohren und Behältern dienen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiele IV bis 5

Das Beispiel 1V ist ein Vergleichsbeispiel.

Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer verwendet:

(1) Magnesiumäthylat, Mg(OC2^5)2> Produkt von Dynamit Nobel,

(2) Titantetrabutylat, Ti(OnC^Hg)^, Produkt von Dynamit Nobel,

(3) Zirkoniumtetrabutylat, ZrCOnC^Hg)^, Produkt von Dynamit Nobel; dieser Reaktionsteilnehmer enthielt ungefähr 14- Gew.-% freien Butylalkohol und lag unter diesen Bedingungen in Form einer viskosen Flüssigkeit vor;

(4·) Äthylaluminiumdichlorid, Al(CpH,-)Clp_} Produkt von Schering.

Es wurden 15»2 g des Reaktionsteilnehmers ($) und 13»5 g Reaktionsteilnehmers (2) zu 9 g des Reaktionsteilnehmers (1) hinzugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde anschließend auf 145 ⁰C während I50 Minuten ohne Entfernung des den

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Reaktionsteilnehmer (3) begleitenden, freien Alkohols erhitzt. Dieses Gemisch wurde anschließend in ungefähr 250 ml Hexan aufgelöst. In diesem Gemisch betrug das Verhältnis (c) [Zr/Ti] ungefähr 0,9 g-äq/g-äq, und das Verhältnis (d) C(Zr + Ti)/Mg] betrug ungefähr 1,9 g-äq/g-äq mit - 10 % Fehler als Folge der in den Reaktionsteilnehmern enthaltenen Verunreinigungen. Zu Anteilen der auf diese V/eise erhaltenen Lösung (s) wurden unterschiedliche Mengen des Reaktionsteilnehmers (4) hinzugegeben. Dieser Reaktionsteilnehmer wurde unter Rühren bzw. Inbewegunghalten in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung in Hexan zugegeben, so daß die Temperatur des Mediums auf ungefähr 60 ⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Suspension (a) wurde anschließend während.etwa einer Stunde bei 65 ⁰C ruhen gelassen. Der auf diese Weise in dem Reaktionsmedium gebildete, katalytisch^ Komplex ist fest. Er wurde abgetrennt, mit warmem (- 60 C) Hexan gewaschen und unter Vakuum für ungefähr 3 Stunden (- 60 C) getrocknet.

Es wurden unterschiedliche Mengen von katalytischem Komplex und von Triisobutylaluminium in einen 1,5-1-Autoklaven, der 0,5 1 Hexan enthielt, eingeführt. Die Temperatur des Autoklaven wurde anschließend auf ungefähr 85 ⁰C gebracht. Es wurde Äthylen unter einem Partialdruck von 10 kg/cm und Wasserstoff unter unterschiedlichen Partialdrucken eingeführt.

Die Polymerisation wurde für eine Stunde unter Rühren bzw. Inbewegunghalten durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehalten wurde. Hach einer Stunde wurde der Autoklav abgeblasen und das hergestellte Polyäthylen (PÄ) gewonnen.

In der folgenden Tabelle I sind die besonderen Bedingungen für jeden Versuch wie auch die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

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Tabelle I Beispiel 1V

Produkt (a)

C(Zr/Ti) χ (X/Mg + Zr + !Ti)] 1,8 3 4,6 5,2

Elementaranalyse des eingesetzten, katalytischen Komplexes

Mg (mg/g)

Ti "

Zr "

Al "

Cl "

Menge an eingesetztem, katalytischem Komplex (}

68	59	41	24	23
57	72	107	137	132
112	127	138	123	130
27	29	22	25	22
512	618	588	596	562
10	11	18	10	14

Menge an eingesetztem Triisobu-

tylaluminium (mg) 200 200 100 100 200

Wasserstoffpartialdruck (kg/cm ) 2^6 15 15 15 Kenge an erhaltenem Pl (g) 58 64 89 45 66 Produktivität (g PÄ/g Komplex) 2320 5820 4940 4500 4710

Schmelzindex (MI), gemessen nach Form ASTM D-1238-57 T

(Belastung: 2,16 kg) (g/10 min) 0,33 0,17 0,26 0,26 0,35

Schmelzindex (HLMI), gemessen nach Norm ASTTi D-1238-57 T

(Belastung: 21,6kg) (g/10 min) 12,3 8,52 37 34- 35,1

Verhältnis HLMI/MI 37 50 142 131 100

+) Für diesen Versuch wurde das Äthylen unter
einem Partialdruck von 5 kg/cm eingeführt.

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Die in der Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß das Verhältnis zwischen dem Schmelzindex "bei hoher Belastung (HLMI) und dem Schmelzindex bei normaler Belastung (MI), welches für die Ausdehnung der Molekular-gewichtsverteilung charakteristisch ist - wobei höhere Verhältnisse für breitere Molekulargewicht svert eilungen repräsentativ sind - die höchsten Werte für Werte des Produktes (a) oberhalb von 3 aufweist. Das Vergleichsbeispiel 1V zeigt, daß Werte des Produktes (a), welche nicht ausreichend hoch sind, nicht die Herstellung von Polymerisaten ermöglichen, die sich durch eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung auszeichnen·

Beispiel 6V

Dieses Beispiel ist ebenfalls ein Vergleichsbeispiel und es wurde unter Wiederholung der Arbeitsweise des Polymerisationsversuches gemäß Beispiel 15 öer belgischen Patentschrift 791 676 durchgeführt, wobei der Versuch in Anwesenheit eines festen, katalytischen Komplexes durchgeführt wurde, der durch Einsatz der zuvor genannten Reaktionsteilnehmer (1) bis (4) in der Art, daß die folgenden Produkte und Verhältnisse erhalten wurden, hergestellt wurde:

(a) = (Zr/Ti) χ (X/Mg + Zr + Ti) = 2,8

(b) = X/Mg + Zr + Ti =2,1

(c) = Zr/Ti = 1,33

(d) = Ti + Zr/Mg =1,4

Das erhaltene Polymerisat zeichnet sich durch einen Mi-Wert von 0,44 g/10 min und einen EIMI-Wert von 17,2 g/10 min aus. Das für die Molekulargewichtsverteiltmg charakteristische Verhältnis HLMI/MI beträgt daher nur 39- Hieraus ist ersichtlich, daß es nicht ausreicht, wenn die Beziehungen (b), (c) und (d), welche die Herstellung des katalytisehen Komplexes gemäß der Erfindung beherrschen, erfüllt sind, wenn nicht auch die Beziehung (a) ebenfalls erfüllt ist.

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Beispiele 7 bis 10

Es wurde eine Reihe von katalytischen Komplexen aus den gleichen Reaktionsteilnehmern "wie in den Beispielen 1V bis 5 hergestellt, wobei zu ungefähr 0,1 KoI des Eeaktionsteilnehmers (1), n)₂^i ei·¹¹ Gemisch der Reaktionsteilnehmer (2), HQ)₄] und (J), [Zr(OnC₄Ho)₄], in unterschiedlichen Verhältnissen und Mengen zugesetzt wurde.

Anschließend wurde die Herstellung unter gleichartigen Bedingungen wie in den Beispielen 1V bis 5 fortgeführt, und zu den erhaltenen Lösungen wurden solche Mengen an Reaktionsteilnehmer (4-), Al(CpHt-)Cl2, zugesetzt, daß das Verhältnis (b) (X/Zr + Ti + Mg] β 3,3 (Beispiele 7 bis 9) oder = 2,7 (Beispiel 10) betrug.

Die Herstellung der katalytischen Komplexe wurde,wie in den Beispielen 1V bis 5 beschrieben, durchgeführt.

Die Folymerisationsversuche wurden mit den auf diese Weise erhaltenen, katalytischen Komplexen unter den allgemeinen, in diesen Beispielen angegebenen Bedingungen durchgeführt.

In der folgenden Tabelle II sind die besonderen Bedingungen der Herstellung der katalytischen Komplexe, die besonderen Bedingungen der Polymerisation und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Die genannten Verhältnisse sind bis auf einen Pehler von - 10 % genau, und zwar wegen der in den Reaktionsteilnehmern enthaltenen Verunreinigungen.

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-29- 261539Q

Tabelle II

Beispiele 7 8 9 10

verviendete Menge an Reaktionsteil-

nehmer (1) 11,6 9 9 11,6

Zusammensetzung des Gemisches der
Reaktionsteilnehmer (2) und (3), zugegeben zum Reaktionsteilnehmer (1):

- Menge an Reaktionsteilnehmer (3) (+)(g) 26,2 22,8

- Menge an Reaktionsteilnehmer (2) (g)

Verhältnis (c) [Zr/Ti]
Verhältnis (d) [Zr + Ti/Mg]

verwendete Menge an Eeaktionsteilnehmer (4) (ml)

Produkt (a) [Zr/Ti χ X/Mg + Zr + Ti]

Elementaranalyse des festen, katalytisehen Komplexes

Mg (mg/g)

Ti "

Zr »

Al "

Cl "

Menge an eingesetztem, katalytischem

Komplex (mg) 20 15 26 15

Menge an eingesetztem Triisobutyl-

aluminium (mg) 100 200 200 200

Wasserstoffpartialdruck (kg/cm ) 15 15 15 15

Menge an erhaltenem Pl (g) 138 60 93 66

Produktivität (g Pl/g Komplex) 6900 4000 3580 4400

Schmelzindex MI (g/10 min) 0,19 0,11 0,24 0,43

Schmelzindex HLMI (g/10 min) 14,37 10,01 21,9 33,38

Verhältnis HLMI/MI 76 91 91 78

+) ohne Berücksichtigung der vorhandenen Menge an freiem Butylalkohol

26,2 11,6	22,8 6,7	20,9 5,4-	29,7 7
2	3	3,5	4
CVl	2	1,8	2
320	250	250	250
6,6	9,9	11,6	10,8
60 45 167 26 553	63 35 195 35 596	63 31 188 30 613	66 29 194- 26 568

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261539Π

Aus den Angaben in der Tabelle II ergibt sich erneut eine wesentliche Verbreiterung der Holekulsrgewichtsverteilung, welche das Polymerisat durch Verwendung dieser katalytischen Systeme erfährt.

Beispiel 11

Es wurde ein fester, katalytischer Komplex aus den gleichen Reaktionsteilnehmern wie in den Beispielen 7 bis 10 hergestellt, wobei sie in solchen Mengen eingesetzt wurden, daß die Verhältnisse (b), (c), (d) und das Produkt (a) die gleichen wie in Beispiel 10 waren. Die befolgte Arbeitsweise war die gleiche wie in den Beispielen 7 bis 10 mit der Ausnahme, daß der in dem Reaktionsmedium vorliegende, freie Butylalkohol durch Erwärmen vor der Zugabe des Reaktionsteilnehmers (4) entfernt wurde. Die Elementaranalyse zeigte, daß der erhaltene, feste, katalytische Komplex pro kg enthielt: 69 g Kg, 176 g Zr, 25 g Ti, 23 g Al und 565 g Cl. Ein unter den gleichen allgemeinen Bedingungen wie in den Beispielen 1V bis 5 niit 16 mg Komplex und 100 mg Triisobutylaluminium unter einem Wasserstoffpar-tial-

druck von 15 kg/cm durchgeführter Polymerisationsversuch ergab 93 g eines Polyäthylens mit MI = 0,19 und HEMI =16,9 g/10 min. Das Verhältnis HLMI/MI betrug daher 89. Die katalytische Produktivität betrug 5840 g PÄ/g Komplex.

Beispiel 12

Es wurde ein fester, katalytischer Komplex aus den gleichen Reaktionsteilnehmern und nach der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 1V bis 5 hergestellt, wobei Jedoch die Reaktionsteilnehmer (1) bis (4) derart eingesetzt wurden, daß die folgenden Produkte und Verhältnisse erhalten wurden:

(a) = (Zr/Ti) χ (X/Mg + Zr + Ti) = 31,3

(b) = X/Mg + Zr + Ti = 2,5

(c) = Zr/Ti = 12,5

(d) = Ti + Zr/Mg = 3

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Die Elementaranalyse zeigt, daß der erhaltene, feste, katalytische Komplex pro kg enthält: 66 g Mg, 229 g Zr, 13 g Ti, 4,1 g Al und 574 g Cl. Ein unter den allgemeinen Bedingungen wie in den Beispielen 1V bis 5 mit 24 mg des Komplexes, 200 mg Triisobutylaluminium und unter einem Wasserstoffpartialdruck

ο
von 15 kg/cm durchgeführter Polymerisationsversuch ergab 86 g eines Polyäthylens mit einem MI-Wert von 0,26 und einem HLMI-Vert von 17,7 g/10 min. Das Verhältnis HLMI/MI betrug daher 68. Die katalytische Produktivität betrug 3580 g Pl/g Komplex.

Beispiel 1^

Es wurde ein fester, katalytischer Komplex aus den gleichen Reaktionsteilnehmern und nach der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 1V bis 5 hergestellt, wobei jedoch die Reaktions-'teilnehmer (1) bis (4) derart eingesetzt wurden, daß die folgenden Produkte und Verhältnisse erreicht wurden:

(a) » (Zr/Ti) χ (X/Mg + Zr + Ti) = 5

(b) « X/Mg + Zr + Ti =10

(c) « Zr/Ti = 0,5

(d) = Ti + Zr/Mg = 2

Der erhaltene, feste, katalytische Komplex enthält pro kg: 6»3 g Mg, 99 g Zr, 174 g Ti, 26 g Al und 573 g Cl. Ein unter den gleichen allgemeinen Bedingungen wie in den Beispielen 1V bis 5 mit 14 mg Komplex, 200 mg Triisobutylaluminium und unter einem Wasserstoffpartialdruck von 5 kg/cm durchgeführter Polymerisationsversuch ergab 43 g Polyäthylen mit einem Mi-Wert von 0,50 und einem HLMI-Wert von 25,1 g/10 min. Das Verhältnis BXMI/MI betrug daher 50. Die katalytische Produktivität betrug 375Ο g Pl/g Komplex.

Beispiel 14

Es wurde ein katalytischer Komplex in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch die erhaltene Suspension

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nach der Zugabe des Reaktionsteilnehmers (4) nicht abgetrennt wurde. 8 ml dieser Suspension wurden in einem Polymerisationsautoklaven für einen Polymerisationsversuch eingefüllt, der unter den allgemeinen Bedingungen der Beispiele 1V bis 5 mit 400 mg Triisobutylaluminium und unter einem Wasserstoffpartialdruck von 15 kg/cm durchgeführt wurde. Es wurden 90 g Polyäthylen mit MI «= 0,38 und HLMI = 31 g/10 min gewonnen. Das Verhältnis HLMI/MI betrug daher 82.

Beispiel 15

Es wurde ein katalytischer Komplex aus den gleichen Reaktionsteilnehmern wie in den Beispielen 7 "bis 10 hergestellt, wozu die Reaktionsteilnehmer (1), (2) und (3) so eingesetzt wurden, daß die Verhältnisse (c) und (d) die gleichen wie in Beispiel 10 waren. Nach Entfernung des freien Butylalkohols, wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde das aus diesen Reaktionsteilnehmern erhaltene Gemisch in Hexan aufgelöst und in vier aufeinander folgenden Chargen zu einer 50 Gew.-%igen Lösung des Reaktionsteilnehmers (4) in Hexan zugegeben. Die Temperatur des Mediums wurde auf ungefähr 65 °C gehalten. Das Endverhältnis (b) betrug 3>6, und das Produkt (a) betrug ungefähr 14,4. Die Behandlung der erhaltenen Suspension und des katalytisehen Komplexes, der hiervon anschließend abgetrennt wurde, wurden die in den Beispielen 1V bis 5 beschrieben, durchgeführt.

Die Elementaranalyse des festen, katalytischen Komplexes zeigte, daß er pro kg enthielt: 51 S Mg, 195 S Zr, 26 g Ti, 32 g Al und 544 g Cl.

Ein mit 18 mg dieses Komplexes unter den allgemeinen Bedingungen der Beispiele 1V bis 5 jedoch unter einem Wasserstoffpartialdruck von 15 kg/cm durchgeführter Polymerisationsversuch ergab 98 g eines Polyäthylens mit MI = 0,06 und KLMI = 4,59 g/10 min. Das Verhältnis HLMI/MI betrug daher 77. Die

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katalytisch^ Produktivität lag "bei 54-50 g Polyäthylen/g Komplex,

Beispiel 16

Es wurde ein katalytischer Komplex unter Verwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer (2), (3) und (4) wie in den Beispielen 1V "bis 5 jedoch, unter Verwendung von analysenreines MgCl₂, Produkt von British Drug House mit 24 g HgO/kg als Reaktionsteilnehmer (1) hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter allgemeinen Bedingungen eingesetzt, die den in den Beispielen 1V bis 5 angegebenen vergleichbar sind, jedoch. derart, daß die folgenden Produkte und Verhältnisse erhalten wurden:

(a) = Zr/Ti χ X/Zr + Ti + Mg = 6

(b) = X/Zr + Ti + Mg = 3

(c) = Zr/Ti = 2

(d) = Zr + Ti/Mg = 2

Die Herstellung wurde wie in den Beispielen 1V bis 5 angegeben durchgeführt. Der erhaltene, katalytisch^ Komplex enthielt pro kg: 60 g Mg, 178 g Zr, 48 g Ti, 2Jg Al und 600 g Cl.

Ein unter den gleichen allgemeinen Bedingungen wie in den Beispielen 1V bis 5 mit 21 mg des Komplexes, 200 mg Triisobutylaluminium und unter einem Wasserstoffpartialdruck von 10 kg/cm durchgeführter Polymerisationsversuch ergab 104 g Polyäthylen mit MI = 0,17 und HLMI =13,9 g/10 min. Das Verhältnis HLMI/MI betrug daner 82. Die katalytische Produktivität lag bei 4950 g PÄ/g Komplex.

Beispiel 17

Es wurde ein katalytischer Komplex aus den gleichen Reaktionsteilnehmern wie in den Beispielen 1V bis 5 wit der Ausnahme

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hergestellt, daß der Reaktionsteilnehmer (2) TiCl^, Produkt der Titangesellschaft, war. Die Herstellung wurde wie in den Beispielen 1V "bis 5 angegeben mit der Ausnahme durchgeführt, daß der Reaktionsteilnehmer (2) zu der Suspension (a) nach Zugabe des Reaktionsteilnehmers (4-), zugegeben wurde. Nachdem dieses Gemisch während einer Stunde auf 65 C gehalten worden war, wurde der feste, katalytische Komplex_;wie in den Beispielen 1V bis 5 angegeben, gewaschen und getrocknet. Die Kengen, in denen die Reaktionsteilnehmer eingesetzt wurden, waren derart, daß folgende Verhältnisse und Produkte erreicht wurden:

(a) = (Zr/Ti) χ (X/Zr + Ti + Mg) =4,2

(b) = X/Zr + Ti + Kg =2,1

(c) = Zr/Ti = 2

(d) = Zr + Ti/Mg = 3

Der erhaltene, katalytische Komplex enthielt pro kg: 53 g Ng, 172 g Zr, 51 g Ti₅ 17 g Al und 527 g Cl.

Ein unter den gleichen allgemeinen Bedingungen wie in den Beispielen 17 bis 5 mit 20 mg Komplex, 200 mg Triisobutyl-

aluminium und unter einem Vasserstoffpartialdruck von 15 kg/cm durchgeführter Polymerisationsversuch ergab 78 6 Polyäthylen mit KI = 0,18 und HEMI = 17,34- g/10 min. Das Verhältnis HLMI/MI betrug daher 96. Die katalytische Produktivität lag bei 3900 g PÄ/g Komplex.

Beispiele 18 bis 22

Es wurden die gleichen Reaktionsteilnehmer (1), (2) und (4-) wie in den Beispielen 1V bis 5 verwendet, wobei jedoch Zirkoniumtetrachlorid, ZrCl₂^, Produkt von Dynamit ITobel, als Reaktionsteilnehmer (3) eingesetzt wurde.

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Es wurden 114 g Reaktionsteilnehmer (1) zu 136 g Reaktionsteilnehmer (2) hinzugegeben. Das Gemisch wurde für vier Stunden auf 140 C unter Sühren erhitzt, wobei eine praktisch vollständige Auflösung des Reaktionsteilnehmers (1) festgestellt wurde. In diesem Gemisch betrug das Atomverhältnis Ti/Mg 0,8 g-äq/g-äq. mit - 10 % Fehler als Folge von in den Reaktionsteilnehmern enthaltenen Verunreinigungen.

Das auf diese Veise hergestellte Gemisch wurde auf ein Volumen von 1 1 durch Zugabe von Hexan gebracht und während einer Stunde unter Rückfluß gekocht. Zu 100 ml der so erhaltenen Lösung wurden anschließend unterschiedliche Mengen von ZrCl^ in Form von in Hexan suspendiertem Pulver hinzugegeben, und die erhaltene Suspension wurde während einer Stunde unter Rückfluß gekocht. Schließlich wurden langsam unterschiedliche Mengen des Reaktionsteilnehmers (4) unter Rühren und derart zugegeben, daß die Temperatur des Mediums auf ungefähr 50 - 55 ⁰C blieb. Der Reaktionsteilnehmer (4) wurde in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung in Hexan hinzugegeben. Der Kontakt mit dem Reaktionsteilnehmer (4) wurde für ungefähr 15 Minuten nach seiner Zugabe aufrecht erhalten.

Der auf diese Veise in dem Reaktionsmedium gebildete, katalytische Komplex war fest. Er wurde abgetrennt, mit warmem (ί 60 ⁰C) Hexan gewaschen und unter Vakuum {- 60 ⁰C) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Es wurden Folymerisationsversuche unter den allgemeinen Bedingungen der Beispiele 1V bis 5 durchgeführt.

Die Merkmale der Herstellung der katalytischen Komplexe, die besonderen Bedingungen der Polymerisationsversuche und die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

Beispiele 18 19 20 21 22

Verhältnis (c) [Zr/Ti] 1,5 2 3 4- 6

Verhältnis (d) [Zr + Ti/Mg] 2 2,4 3,2 4 5,6

Verhältnis (b) [X/Mg + Zr + Ti] 5,4 3,4 2 1,84 1,6

Produkt (a)

[Zr/Ti χ X/Zr + Ti + Mg] 8,1 6,8 6 7,4- 9,6

Elementaranalyse des festen, kataIytisehen Komplexes

Mg (mg/g)

Ti "

Zr "

Al "

Cl "

Menge an eingesetztem katalytischem Komplex (mg) Wasserstoffpartialdruck (kg/cm ) Menge an erhaltenem PÄ (g) Produktivität (g PÄ/g Komplex) Mi-Wert (g/10 min)

HLMI-Wert (g/10 min) HLMI/MI

60 101 169 20 603	38 62 200 19 613	45 38 234 22 591	43 33 239 14 587	33 22 260 14 565
34	42	37	24	70
8	15	8	12	15
134	140	110	85	111
3940	3330	2970	3540	1590
0,17	0,3	0,22	0,13	0,26
12,97	29,48	15,5	9,36	13,84-
76	98	70	72	53

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TSeϊ ppi el P⁷)

Es wurde ein Versuch zur Copolymerisation von Äthylen und von Buten mit einem festen, katalytisehen Komplex, der entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 9 hergestellt worden war, durchgeführt. Die allgemeinen Bedingungen der Polymerisation waren die gleichen wie in den Beispielen 1V bis 5· Die besonderen Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

- in den Autoklaven eingeführte Menge an katalytischem Komplex: 20 mg

- Wasserstoffpartialdruck: 15 kg/cm

- eingeführte Menge an Comonomerem: 0,1 Mol n-Buten-(i), getrocknet über Aluminiumoxid

- Menge und Art des Aktivators: 200 mg Triisobutylaluminium

- Menge an gewonnenem Copolymerisat: 81 g

- katalytisch^ Produktivität: 4050 g Gopolymerisat/g katalytischem Komplex

- Ml-Vert des Copolymerisates: 0,5 g/10 min

- HLMI-Wert des Copolymerisates: 40,6 g/10 min

- Verhältnis HLMI/MI: 81

- spezifisches Gewicht des Copolymerisates: 0,952 kg/dnr

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Claims

- Jö -

Patentansprüche

;1... Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen, wobei man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, das eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen Ia, Ha, Hb, HIb und IVb des Periodensystems und einen festen, katalytischen Komplex enthält, der durch Reaktion von:

(1) wenigstens einer Verbindung (M) des Magnesiums in Form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder halogenhaltigen Verbindungen dieses Metalls,

(2) wenigstens einer Verbindung (T) des Titans in Form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder halogenhaltigen Verbindungen dieses Metalls,

(3) wenigstens einer Verbindung (Z) des Zirkoniums in Form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder halogenhaltigen Verbindungen dieses Metalls,

(4·) wenigstens eines Halogenids des Aluminiums (A) untereinander hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (Fl), (T), (Z) und (A) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß sie die folgende Beziehung erfüllen:

^X--^ > 3

+ Zr

worin Mg, Zr, Ti und X die eingesetzten, in Grammäquivalent ausgedrückten Mengen von Magnesium, Zirkonium, Titan und Halogen darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Beziehung:

*- Zr + Ti
erfüllt ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Beziehung:

VK] ^X (hg + Zr + '!ti/

erfüllt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Beziehung:

Mg + Zr + Ti '
erfüllt ist.
5· Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Beziehung:

§ * 0,1

erfüllt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Beziehungen:

Ca) 3,5 - |f χ * 80

¹⁰

(o) 0,5

erfüllt sind.

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7. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Beziehungen:

(a) 4 < (|f) χ

(c) 0,5 < |j < 5 und

erfüllt sind.
8. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (M) eine Verbindung verwendet wird, welche nur
Bindungsfolgen Magnesium-Sauerstoff-organischer Rest enthält.
• 9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (M) ein Magnesiumalkoxid oder -phenoxid verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (M) ein Magnesiumchlorid verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (T) eine Verbindung verwendet wird, welche nur
Bindungsfolgen Titan-Sau er stoff -organischer Ees.t enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (T) ein Alkoxid des vierwertigen Titans verwendet wird.

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13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (T) Titantetrachlorid verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (Z) eine Verbindung verwendet wird, welche nur
Bindungsfolgen Zirkonium-Sauerstoff-organischer Rest enthält.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (Z) ein Alkoxid von vierwertigem Zirkonium
verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (Z) Zirkoniumtetrachlorid verwendet wird.
17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid des Aluminiums (A) der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

^Α1Η'η^Χ3-η

worin R¹ ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Eohlenwasserstoffrest, X ein Halogen und η eine Zahl von 0<n <-J> sind.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

X Chlor, R¹ ein 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffrest und η = 1 sind.
19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beziehung

0,1^< < 10

erfüllt ist.

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20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen Ia, Ha, IXb, IlXb und IVb des Periodensystems eine aluminiumorganische Verbindung ist.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 2,5 mMol pro dnr des Reaktionsmediums eingesetzt wird.
22. Verfahren zur Herstellung von festen, katalytischen Komplexen, wobei man untereinander die folgenden Reaktionsteilnehmer reagieren läßt:

(1) wenigstens eine Verbindung (M) des Magnesiums in Form von organischen, sauerstoff haltigen Verbindungen oder halogenhaltigen Verbindungen dieses Metalls,

(2) wenigstens einer Verbindung (T) des Titans in Form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder halogenhaltigen Verbindungen dieses Metalls,

(3) wenigstens einer Verbindung (Z) des Zirkoniums in Form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder halogenhaltigen Verbindungen dieses Metalls,

(4-) wenigstens ein Halogenid des Aluminiums (A), dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (M)₁ (T), (Z) und (A) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:

Tl/ ^x ^Mg + Zr + Ti

worin Mg, Zr, Ti und X die eingesetzten, in Grammäquivalent ausgedrückten Mengen an Magnesium, Zirkonium, Titan und Halogen sind.

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_ 43 -
23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsteilnehmer (1) bis (3) organische, säuerst off haltige Verbindungen verwendet werden, und daß die Reaktionsteilnehmer (1) bis (4-) in der angegebenen Reihenfolge zur Reaktion eingesetzt werden.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsteilnehmer (1) und (2) organische, sauerstoffhaltige Verbindungen verwendet werden und als Reaktionsteilnehmer (3) eine halogenhaltige Verbindung verwendet wird, und daß die Reaktionsteilnehmer (1) bis (4-) in der angegebenen Reihenfolge zur Reaktion eingesetzt werden.
25· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsteilnehmer (1) und (3) organische, sauerstoffhalt ige Verbindungen verwendet werden, und daß als Reaktionsteilnehmer (2) eine halogenhaltige Verbindung verwendet wird, und daß der Reaktionsteilnehmer (2) zu einem Gemisch der drei anderen Reaktionsteilnehmer zugesetzt wird.
26. Feste, katalytische Komplexe zur Polymerisation von oc-Olefinen, hergestellt durch Reaktion von:

(1) \ienigstens einer Verbindung (M) des Magnesiums in Form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder hslogenhaltigen Verbindungen dieses Metalls mit

(2) wenigstens einer Verbindung (T) des Titans in Form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder halogenhaltigen Verbindungen dieses Metalls mit

(3) wenigstens einer Verbindung (Z) des Zirkoniums in Form von organischen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder halogenhaltigen Verbindungen dieses Metalls mit

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wenigstens einem Halogenid des Aluminiums (A),
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (M), (T),
(Z) und (A) in solchen Mengen eingesetzt worden sind,
daß sie die folgende Beziehung erfüllen:

A ^ (
"¥£) ^x [ Hg + Zr + Ti

worin Mg, Zr, Ti und X die eingesetzten, in Gramme!quivalent ausgedrückten Mengen an Magnesium, Zirkonium, Titan und
Halogen sind.
27· Polymerisate von oc-Olefinen, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
28. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Polymerisation von Äthylen.

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