DE1065179B

DE1065179B - Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte

Info

Publication number: DE1065179B
Application number: DENDAT1065179D
Authority: DE
Inventors: Abington Pa. und Albert Ferdinand Preuss jun. Hatbo.ro Pa. William Ray Lyman (V. St. A.)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1955-02-07
Publication date: 1959-09-10
Also published as: FR1152592A; NL98762C; GB816510A; US2813838A

Description

COIB 35/11

DEUTSCHES

'kl. 39 c 25/01

INTERNAT. EL. C 08 f

PATENTAMT

R18268IVb/39c

ANMELDETAGi 6. FEBRUAR 19S6

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AtISLEGESCHRIFT:

10. SEPTEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unlöslicher Harze, die Borverbindungen — vorzugsweise aus Lösungen — entfernen können.

Wie in der USA.-Patentschrift 2 402 959 gezeigt, gibt es Fälle, in denen es sehr erwünscht ist, verunreinigende Borverbindungen — hauptsächlich Borate — aus Lösungen von Salzen anderer Metalle, z. B. solchen von Magnesium, zu entfernen, da die Gegenwart der Borverbindungen die Gewinnung des anderen Metalls stört. Es besteht ferner ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Entfernung von Borverbindungen aus Wässern, die zur Bewässerung benötigt werden. Dies ist ein sehr wichtiges Problem, wenn Borax, Borate, Borsäure oder Borsilikate fast ständig in natürlichen Wässern vorhanden sind und die Verwendung solcher Wässer zur Bewässerung oder in der Industrie beträchtlich einschränken (s. »Water Quality Criteria«, S. 149 bis 153 [1952], State Water Pollution Control Board, Sacramento 14, California).

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte vor, die geeignet zur Beseitigung von Borverbindungen aus deren Lösungen sind, bei welchem Verfahren ein aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und 0,5 bis 50 Molprozent eines mischpolymerisierbaren Vernetzungsmittels mit mindestens zwei Gruppen der Struktur CH₂ = CC hergestelltes unlösliches, halogenalkyliertes Mischpolymerisat mit einem Amin der Struktur R — NH — Z umgesetzt wird, wobei R ein einwertiger organischer Rest — vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest — vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest — und Z z. B. ein Sorbit-, Mannit-, Dulcit-, TaHt-, Arabit- oder Ribitrest ist.

Die Harze dieser Erfindung, die spezifisch für Borverbindungen sind, werden also durch Umsetzung bestimmter Amine mit einem halogenalkylierten, vernetzten, unlöslichen Mischpolymerisat aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einer mit dem erwähnten Monovinylkohlenwasserstoff mischpolymerisierbaren aromatischen Verbindung gewonnen, die mindestens zwei nichtkonjugierte Gruppen der Struktur CH₂ = Ci enthält. Die zur Umsetzung geeigneten Amine haben die Struktur R — NH — Z, worin R obige Bedeutung hat und Z eine Pentaoxyhexylgruppe

-CH₂-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH₈Oh « Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte

oder eine Tetraoxypentylgruppe

—CH_a~CHOH-CHOH—CHOH—CH₈OH

z. B. ein Sorbit-, Mannit-, Dulcit-, Takt-, Arabit- oder Ribitrest ist. Die Konfiguration eines jeden asymmetrischen Kohlenstoffatoms (durch * gekennzeichnet) des Restes Z wird durch den jeweilig angewandten Zucker, Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

BeanspiuAte Priorität: V. St. v. Amerika vom 7. Februar 1955

William Ray Lyman, Abington, Pa., und Albert Ferdinand Preuss jun., Hatboro, Pa.

(V. St A.),
sind als Erfinder genannt worden

insbesondere die im folgenden Absatz aufgeführten, bestimmt.

Diese Amine sind entweder handelsüblich oder können leicht durch Umsetzung eines Amins RNH₈ mit den folgenden Hexosen oder Pentosen erhalten werden: Glukose, Gulosc, Mannose, Galaktose, Talose, Altrose, Arabinose und Ribose. Die Glukose wird, da sie leicht zugänglich und reaktionsfähig ist, als Kohlehydrat bevorzugt; dadurch entstehen Amine R — NH — Z, in denen die Z-Gruppe der Sorbitrest der Struktur

CH₂

H — C — OH HO —C-H

H-C- OH H —C —OH

CH₈OH So ist.

Der Rest R kann in dem Amin R — NH₂ und auch in dem Amin R — NH — Z eine aliphatische oder aromatische Gruppe sein. Beispiele für diese Gruppen sind: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-

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Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Cyclo- bezogen auf das Gewicht der mischpolymerisierbaren

hexyl-, Phenyl-, Benzyl- und Näphthylgrappen, wie auch ' Verbindungen, verwendet.

die Homologen und die Isomeren derselben. Die Gruppe R Das unlösliche, vernetzte Mischpolymerisat wird

des Amins R — N H₂ wird während der Herstellung des halogenalkyliert, in der Praxis chlormethyliert, wobei,

Amins R-NH — Z und während der Bildung des 5 wie bekannt, Chlormethylgruppen, -CH₂Cl, an die

endgültigen Harzproduktes nicht angegriffen. Die Gruppe Z- Kohlenwasserstoffeinheiten in dem Mischpolymerisat

bleibt dabei gleichfalls erhalten. In der Praxis soll R eine gebunden werden. Das Mischpolymerisat kann z. B. mit

niedere Alkylgrappe und in erster Linie die Methylgruppe einem Gemisch aus einem Aldehyd und Salzsäure oder

sein. Ein Grund für diese Wahl ist der, daß die Kapazität ' einem Gemisch aus einem Dihalogenid und einem Friedel-

des fertigen Harzes — in Gewichtseinheiten — zur Auf- lo Crafts-Katalysator umgesetzt werden. Verfahren zur

nähme von Borverbindungen umgekehrt proportional zur Chloralkylierung, die zur Einführung der — CH₃C1-Gruppe

Größe der Gruppe R ist. Das bedeutet, daß die Kapazität verwendet werden können und die auch zur Einführung

des fertigen Harzes je Gewichtseinheit um so kleiner ist, von —C₂H₄X—, —C₃H₆X—, —C₄H₈X = Gruppen

je größer die Gruppe R ist. dienen, wobei X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Wegen der Wirtschaftlichkeit, der leichten Herstellung 15 sind unter anderem aus den deutschen Patentschriften

und der speziellen. Eigenschaften des harzartigen Ad- 848 256, 848 257 und aus »Organic Reactions*, Bd. I,

sorptionsmittels wird die Verwendung von N-Methyl- Kapitel 3, S. 63 (John Wiley & Sons, Inc., New York City,

glucamin, auch als Methylsorbitylamin, 1942) bekannt. Da die Kapazität des fertigen Harzes der

Anzahl der Z-Gruppcn, die es enthält, proportional ist

^H₃ N CjH₈(OH)₅, ■ _{40 un(}j <j_a (jj_e Anzahl solcher Gruppen nicht größer als die I Anzahl der Halogenalkylgruppen, die zuerst eingeführt H werden, sein kann, ist es sehr erwünscht, daß die Halogen-.: alkylierung so weit wie möglich durchgeführt wird. Das bekannt, das durch Umsetzen von Methylamin und Ausmaß der Halogenalkylierung kann durch eine Halogen-Glukose hergestellt wird, bevorzugt. 25 bestimmung ermittelt werden. Sehr wertvolle Harze sind

Zunächst wird auf übliche Weise ein unlösliches,- ver- solche, die durch Aminierung — mit N-Methylglucamin —

netztes Mischpolymerisat aus einem Vmylkohlenwasser- von Mischpolymerisaten hergestellt werden, die zwei bis

stoff und einem Vernetzungsmittel, das zwei oder mehrere sechs Halogenalkylgruppen auf je vier aromatische Kerne

nichtkonjugierte Vihylgruppen, CH₂ = C C, enthält, in dem vernetzten Mischpolymerisat enthalten,

hergestellt. Geeignete Monoyinylverbindungen sind be- 30 Die neue Stufe bei der Bildung der Produkte dieser

sonders Styrol, dann auch Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Erfindung ist die Umsetzung eines Amins R — NH — Z

ο-, m- und p-Äthylstyrol, Vinylanthracen und Homologe mit dem halogenalkylierten Mischpolymerisat. Diese

und Isomere derselben. Geeignete mischpolymerisierbare Reaktionwird vorzugsweise in einer Flüssigkeit ausgeführt,

Vernetzungsmittel sind vor allem Divinylbenzol, ferner die ein Lösungsmittel für das Amin ist und die ferner die

Divinyltolüole, Divinylnaphthaline, Divinyläthylbenzole, 35 Teilchen des halogenalkylierten Mischpolymerisats auf-

Divinylxylole, Trivinylbenzole, Diallylester, wie Diallyl- quellen läßt. Dimethylformamid ist ein für diesen Zweck

phthalat, und doppelt ungesättigte Ester, wie Äthylen- sehr befriedigendes Lösungsmittel. Die Reaktion findet

glykoldiacrylat und -dimethacrylat. Erforderlich ist, daß bei Temperaturen oberhalb 5O⁰C ziemlich rasch statt;

das Vernetzungsmittel mit der Monovinylverbindung es können auch Temperaturen bis zum Siedepunkt des

mischpolymerisierbar ist und daß es mehr als eine 40 Reaktionsgemisches verwendet werden. Die Reaktion

C H₂ = C< -Gruppe enthält. Bis herab zu 0,5 Molprozent wird erleichtert, wenn die Teilchen des halogenalkylierten

des Vernetzungsmittels und bis zu gleichen Teilen der Harzes zunächst durch Eintauchen in eine organische

Monovinylverbindung und des Vernetzungsmittels, in Flüssigkeit, z. B. Benzol, Toluol oder Äthylendichlorid

molaren Einheiten, können verwendet werden, doch soll oder Dimethylformamid, gequollen werden,

für gewöhnlich das Vernetzungsmittel 0,5 bis 15 Mol- 45 .

prozent des mischpolymerisierbaren Gemisches aus- Beispiel

machen. Natürlich können auch Gemische von zwei oder In ein mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler

mehr Mono vinylverbindungen oder zwei oder mehr ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 1500 ecm Wasser

Vernetzungsmittel mischpolymerisiert werden. und 150 ecm einer l,5°/_oigen wäßrigen Magnesiumsilikat-

Die unlöslichen, vernetzten Mischpolymerisate können 50 dispersion gegeben. Es wurde gerührt und eine Lösung, durch' Polymerisation der Monomerengemische im Block, die 390 g Styrol, 10 g technisches Divinylbenzol (entin der Lösung, Emulsion oder Suspension hergestellt sprechend ungefähr 4 g Divinylbenzol und 6 g Äthylwerden. Die Suspensionspolymerisation, bei der ein styrol) und 4 g Benzoylperoxyd enthielt, zum Inhalt des mischpolymerisierbares Gemisch durch Rühren in einem Reaktkrasgefäßes gegeben. Das umgerührte Gemisch Medium, z.B. Wasser, das kein Lösungsmittel für die 55 wurde auf 9O⁰C erhitzt und 1,5 Stunden bei dieser Monomeren ist, suspendiert und darin polymerisiert wird, Temperatur gehalten, wonach es auf Rückflußtemperatur wird bei weitem bevorzugt, weil sie Produkte liefert, die erhitzt und dort weitere 1,5 Stunden gehalten wurde, in der Form kleiner getrennter Kügclchen oder Sphäroide Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die vorhegen. Wenn die Mischpolymerisationsreaktion durch Harzteilchen wurden von der flüssigen Phase abgetrennt, Erwärmen und freie Radikale bildende Katalysatoren 60 gründlich gewaschen und schließlich in einem Ofen bei beschleunigt wird, ist es ratsam, eine übliche Temperatur 125° C getrocknet.

oberhalb 50⁰C — vorzugsweise eine Temperatur von 50 315 g des nach dieser grundsätzlich bekannten Weise bis 90° C im Falle der Suspensionspolymerisation — und hergestellten vernetzten Mischpolymerisats wurden in ein einen Katalysator zu verwenden. Geeignete Katalysatoren Reaktionsgefäß mit Thermometer, Rührer und Rückflußsind Dimethylazobisisobutyrat, α,α'-Bisazoisobutyronitril, 65 kühler gegeben. Diese Menge entspricht 3,5 Mol Styrol in Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert,- der Form des vernetzten Mischpolymerisats. Dann wurden Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Stearoylper- 360 g Chlormethylmethyläther, Cl — CH₂ — O — CHj, oxyd und Persalze, wie Ammoniumperborat und und 3600 g Äthylendichlorid zugegeben, worauf das Ammoniumpersulfat. Die Katalysatoren werden in Gemisch 1 Stunde bei etwa 30⁰C gerührt wurde. Während Mengen von 0,2 bis 5% — vorzugsweise 0,5 bis 2°/₀ —, 70 die Temperatur zwischen 30 und 40⁰C gehalten wurde,

wurden insgesamt 150 g Aluminiumchlorid innerhalb 2 Stunden langsam zu dem gerührten Gemisch gegeben. Danach wurde das Gemisch 8 Stunden lang bei 30 bis 40° C gerührt. Dann wurde das Gemisch mit dem Zweifachen seines Volumens an kaltem Wasser versetzt und eine weitere Stunde gerührt. Die Harzkügelchen wurden abgetrennt, bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und schließlich in einem Ofenbei 12O⁰C getrocknet.

In ein mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß wurden 300 g der chlormethylierten Kügelchen, 1700 ecm Dimethylformamid und 665 g N-Methylglucamin gegeben. Das gerührte Gemisch wurde auf 100⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach es auf 5O⁰C abgekühlt und mit ungefähr dem gleichen Volumen Wasser behandelt wurde. Das Rühren wurde noch 10 Minuten fortgesetzt. Die Harzteilchen wurden flüssigkeitsfrei getrocknet und dann in einen Zylinder gebracht, durch den man 2 Stunden lang Wasser strömen ließ, um Dimethylformamid und unumgesetztes Amin zu entfernen. Das Wasser wurde von der Harzsäule abgegossen; insgesamt wurden 948 g feuchten Harzes (49,6 °/₀ feste Bestandteile) erhalten.

Dieses Harz hatte eine große Kapazität zur Entfernung von Boraten aus wäßrigen Lösungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte, die zur Entfernung von Borverbindungen aus Lösungen befähigt sind, bei dem ein unlösliches Mischpolymerisat aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und einem mischpolymerisierbaren aromatischen Vernetzungsmittel hergestellt wird, das mindestens zwei Gruppen der Struktur CH₈ = C = enthält, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet wird, die 0,5 bis 50 Molprozent entspricht, und bei dem das Mischpolymerisat halogenalkyliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenalkylierte Mischpolymerisat mit einem Amin der Struktur R—NH—Z

umgesetzt wird, wobei R eine einwertige organische Gruppe, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, und Z ein Rest der Struktur

-CHa-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH₂OH oder der Struktur

-CHg-CHOH-CHOH-CHOH-CH₈OH,

d. h. ein Sorbit-, Mannit-, Dulcit-, Talit-, Arabit- oder

*
Ribitrest ist (C gleich »asymmetrisches C-Atom«).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem halogenalkylierten Mischpolymerisat und dem Amin in einer Flüssigkeit ausgeführt wird, die ein Lösungsmittel für das Amin ist und außerdem die Teilchen des halogenalkylierten Mischpolymerisats aufquellen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenalkylierte Mischpolymerisat und das Amin in Dimethylformamid umgesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet wird, die 0,5 bis 15 Molprozent entspricht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete aromatische Monovinylkohlenwasserstoff Styrol ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Vernetzungsmittel Divinylbenzol ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 829 223, 841796,848 256, 257 ■

USA.-Patentschrift Nr. 2 614 099;
Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 1950, S.130 unten,