DE60317897T2

DE60317897T2 - Oxidation von nox unter verwendung von natriumchlorit zusammen mit thermischem verfahren zur beseitigung von nox

Info

Publication number: DE60317897T2
Application number: DE60317897T
Authority: DE
Inventors: Theresa J. Annadale TAKACS; Robert G. Glen Gardner BALMER; Boyd E. Humble HURST; William J. Houston MCLAUGHILIN; David G. Fairfax KNIGHT; John D. Denville CUNIC; Henry Scotch Plains SHAW; Chen-Lu Millburn YANG; Pin Belleville GU
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2008-11-06
Anticipated expiration: 2023-05-10
Also published as: AU2003275049A1; AU2003275043B2; CN1658951A; EP1511553B1; WO2005009594A1; CA2495822A1; CA2487938A1; EP1511554B1; ES2337997T3; DE60330773D1; EP1517739A1; JP2005528209A; JP2006507124A; DE60328099D1; ES2337996T3; AU2003275051A1; CN1658954A; ES2297179T3; CN1658952A; CN1304089C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der NO_x-Konzentrationen in Abgasströmen, die durch Verbrennungsverfahren erzeugt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herabsetzung der NO_x-Konzentrationen in Abgasströmen, indem der Abgasstrom mit einem Reduktionsmittel ausgewählt aus Ammoniak und Harnstoff kontaktiert wird. Natriumchlorit wird danach mit den Abgasströmen gemischt, die in einer Weise erzeugt sind, sodass das Natriumchlorit mindestens einen Teil der in den Abgasströmen vorhandenen niederen NO_x zu höheren Oxiden oxidiert.
Zunehmend strengere behördliche Auflagen in Bezug auf Emissionsstandards haben Raffineriebetreiber dazu gezwungen, verbesserte Technologien zur Reduktion der Konzentration an Stickoxiden (NO_x) in Emissionen aus Verbrennungs- und Produktionsausflussströmen zu erforschen. Es sind verschiedene Technologien entwickelt worden, um Stickoxidemissionen aus Verbrennungs- und Produktionsausflüssen zu reduzieren, wie beispielsweise US-A-3 957 949 von Senjo et al., und US-A-6 294 139 von Vicard et al. Es ist ferner in der Technik bekannt, NO_x-Konzentrationen in Verbrennungsausflussströmen durch die Injektion von Ammoniak zu reduzieren, und ein Patent, das diese Technologie verwendet, ist US-A-3 900 554 von Lyon. Nach dem Patent von Lyon gab es eine Flut von Patenten und Veröffentlichungen, die die Injektion von Ammoniak in Verbrennungsausflussströme betreffen, um die Konzentration von NO_x zu reduzieren. Zu solchen Patenten gehören US-A-4 507 269 , Dean et al., und US-A-4 115 515 , Tenner et al. Andere Patente offenbaren die Verwendung von Ammoniakinjektion, bezogen auf die Verwendung von kinetischer Modellierung, um die Menge des in jizierten Ammoniaks zu bestimmen. Zu diesen Patenten gehören US-A-4 636 370 , US-A-4 624 840 und US-A-4 682 468 , alle von Dean et al. Es hat auch eine Reihe von Patenten und Veröffentlichungen gegeben, die die Injektion von Harnstoff in Verbrennungsausflussströme betreffen, um die Konzentration von NO_x zu reduzieren. Ein derartiges Patent, das diese Technologie abdeckt, ist US-A-4 208 386 von Arand et al. Eine Studie von Kim und Lee (1996), veröffentlicht im Journal of Chemical Engineering of Japan, "Kinetics of NO_x Reduction by Urea Solution in a Pilot Scale Reactor", Journal of Chemical Engineering of Japan, Band 29, Nr. 4, 1996, Seiten 620–626, zeigt, dass Harnstoff in Ammoniak und Cyanursäure (HNCO) dissoziiert, und dass diese beiden in zwei miteinander verknüpften Ketten von Radikalreaktionen als Reduktionsmittel für NO wirken.
Ausflüsse, die aus Verbrennungsanlagen und Produktionsströmen abgegeben werden, wie das Regeneratorabgas aus einer katalytischen Wirbelschicht-Crackanlage, bleiben jedoch eine Quelle für NO_x in der Raffinerieumgebung. In den meisten Raffinerien verwenden katalytische Wirbelschicht-Crackverfahrensanlagen Nassgaswäscher, um Abrieb-Katalysatorfeinteilchen zu entfernen. Diese Nassgaswäscher haben für den Raffineriebetreiber den zusätzlichen Vorteil, die NO_x-Emissionen in einem bestimmten Maß zu reduzieren, weil Nassgaswäscher auch NO₂ aus den Abgasströmen der katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahrensanlage herauswaschen. Die Verwendung dieser Wäscher ist jedoch bei der Reduktion von NO_x-Emissionen nicht völlig effektiv, weil in bestehenden gewaschenen und/oder gesättigten Gassystemen, wie Nassgaswäschern bei Verbrennungsanlagen wie der katalytischen Wirbelschicht-Crackanlage, die Abgase typischerweise NO und NO₂ enthalten. NO₂ kann durch Waschen entfernt werden, NO jedoch nicht. Die Tatsache, dass NO nicht durch Waschen entfernt werden kann, stellt ein Problem dar, weil der überwiegende Anteil der in diesen Abgasströmen enthaltenen NO_x NO ist. Die NO_x in dem zu dem Nassgaswäscher geführten Abgas einer katalytischen Wirbelschicht-Crackanlage sind beispielsweise in der Regel etwa 90% NO.
Viele Raffineriebetreiber haben daher experimentiert und Techniken zum Oxidieren von NO_x zu höheren Oxiden implementiert, und diese Techniken haben gemischte Ergebnisse hervorgerufen. Die meisten der heutzutage verwendeten Techniken beinhalten Chemikalien, die verlängerte Reaktionsperioden erfordern, und andere führen zu Problemen in der Verfahrensanlage. Zu solchen Problemen gehören beispielsweise Korrosion von Konstruktionsmaterialien, Probleme mit der Behandlung des Abwassers der Anlagen sowie Probleme mit der Entfernung von SO_x. Es ist beispielsweise in der Technik bekannt, der Nassgaswäscherflüssigkeit Natriumchlorit (NaClO₂) zuzufügen, um NO_x zu höheren Oxiden zu oxidieren, beispielsweise NO₂ und N₂O₅, die wasserlöslich sind und aus dem Verfahrenssystem typischerweise als Nitrat beziehungsweise Nitrit entfernt werden können. Die Löslichkeit dieser höheren Oxide in Wasser ist von J. B. Joshi, V. V. Mahaj und und V. A. Juvekar in "Invited Review. Absorption of NOx Gases", Chemical Engineering Communication, Band 33, Seiten 1–92, beschrieben. DE-A-3816532 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgas.
Die Zugabe von NaClO₂ zu der Wäscherflüssigkeit ist jedoch problematisch. Natriumchlorit ist beispielsweise eine teure Chemikalie und wird durch Nebenreaktionen verbraucht, wie die Oxidation von SO_x zu höheren Oxiden (z. B. SO₂ zu SO₃). Weil Natriumchlorit NO_x nicht selektiv zu höheren Oxiden oxidiert, haben konventionelle Verfahren somit hohe Natriumchloritkonzentrationen in der Wäscherflüssigkeit verwendet, um die gewünschte Reduktion von NO_x zu erreichen. Diese hohen Nat riumchloritkonzentrationen führen zu hohen Chloridniveaus, die neben anderen Problemen Korrosion der Konstruktionsmaterialien des Wäschers herbeiführen.
Es besteht somit in der Technik ein Bedarf an einem wirtschaftlichen und wirksamen Verfahren zur Entfernung von NO_x aus Abgasströmen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren nach jeglichen der angefügten Ansprüchen bereitgestellt.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Verfahren zum Oxidieren von mindestens einem Teil der NO_x bereitgestellt, die in einem SO_x enthaltenden Abgasstrom enthalten sind, der sowohl niedere als auch höhere Stickoxide enthält, bei dem

a) eine Mischung eines Reduktionsmittels ausgewählt aus Ammoniak und Harnstoff und eines leicht oxidierbaren Gases in einer wirksamen Menge gebildet wird, die die NO_x-Konzentration des Abgasstroms um eine festgelegte Menge reduziert,
b) die Mischung an einem Punkt in den Abgasstrom injiziert wird, an dem der SO_x-enthaltende Abgasstrom eine Temperatur unter 870°C (1600°F) aufweist,
c) mindestens ein Teil der in dem Abgasstrom vorhandenen SO_x entfernt wird,
d) eine wirksame Menge Natriumchlorit mit dem Abgasstrom an einem Punkt stromabwärts von obiger Stufe c) gemischt wird, wodurch mindestens ein Teil der in dem Abgasstrom vorhandenen NO_x zu höheren Oxiden oxidiert wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Sprühdüsen einer Abscheidetrommel eines Nassgaswäschers verwendet, um das Natriumchlorit mit dem SO_x enthaltenden Abgasstrom, zu mischen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die höheren Oxide der NO_x aus dem Abgasstrom nach einem Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Absorption mit alkalischer Lösung, Absorption mit reduzierender Lösung, Wäsche, Ammoniakinjektion, katalytischer Umwandlung und Absorption mit Wasser entfernt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine wirksame Menge Reduktionsmittel und leicht oxidierbares Gas an einem Punkt stromaufwärts einer Wärmerückgewinnungsanlage einer FCCU in eine bestehende Regenerator-Kopfproduktleitung injiziert.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine wirksame Menge Reduktionsmittel und leicht oxidierbares Gas simultan an mehreren Positionen stromaufwärts einer Wärmerückgewinnungsanlage einer FCCU in eine bestehende Regenerator-Kopfproduktleitung injiziert.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das leicht oxidierbare Gas Wasserstoff, und das Reduktionsmittel ist Ammoniak.
Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Die Begriffe NO_x, Stickoxide oder Stickoxid beziehen sich hier auf die verschiedenen Oxide von Stickstoff, die in Verbrennungsabgasen vorhanden sein können. Die Begriffe beziehen sich somit auf alle der verschiedenen Oxide von Stickstoff, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂), Stickstoffperoxid (N₂O₄), Stickstoffpentoxid (N₂O₅) und Mischungen derselben. Der Begriff bezieht sich grob gesagt jedoch auch auf Stickstoffmonoxid (NO), da NO in der Regel mehr als 90% der Stickoxide ausmacht, die in Verbrennungsabgasen vorhanden sind, mit denen sich die vorliegende Erfindung befasst. Das vorliegende beanspruchte Verfahren befasst sich daher insbesondere mit der Reduktion und Kontrolle von NO. Die Begriffe Rauchgas, Nassgas, Verbrennungsabgas und Abgasstrom werden hier auch austauschbar zur Bezeichnung der gleichen gewaschenen und/oder gesättigten Gasströme verwendet. Die Begriffe Nassgaswäscher, Waschvorrichtung und Wäscher werden hier auch austauschbar verwendet. Es sei auch darauf hingewiesen, dass "höheres Oxid" hier jegliches NO_x bezeichnen soll, wobei "x" zwei oder größer ist.
Es sei auch darauf hingewiesen, dass sich Mischen, wenn hier das Mischen eines Reduktionsmittels und eines leicht oxidierbaren Gases beschrieben wird, auf die umfassendste Bedeutung beziehen soll, die der Begriff haben kann. Mischen bezieht sich somit auf das Ziel der Maximierung des lokalen Kontakts eines Reduktionsmittels und eines leicht oxidierbaren Gases mit dem NO_x in dem Abgasstrom in den gewünschten Molverhältnissen. Es können jegliche geeigneten Mischtechniken verwendet werden, um dieses Ziel zu erreichen. Zu diesen Techniken gehören, ohne jedoch darauf begrenzt zu sein, die Verwendung eines Trägergases mit dem Reduktionsmittel und/oder leicht oxidierbarem Gas, um homogeneres Mischen zu begünstigen; das Injizieren eines vorgemischten Stroms aus Reduktionsmittel, leicht oxidierbarem Gas und Trägergas in den Abgasstrom oder das getrennte Injizieren eines Stroms aus Reduktionsmittel und Trägergas und eines Stroms aus leicht oxidierbarem Gas und Trägergas in den Abgasstrom. Zu nicht einschränkenden Beispielen für geeignete Mischtechniken, Verfahren oder Mittel vor der Injektion gehören das Leiten von Reduktionsmittel, leicht oxidierbarem Gas und Trägergas durch separate Leitungen in ein gemeinsames Gefäß oder in die Injektionsleitung zu dem Abgasstrom, wodurch sich die beiden Reagenzien und der Träger mischen können, wenn sie zu dem Injektionspunkt fließen.
Die vorliegende Erfindung liefert eine kostengünstige Weise, nach der Raffineriebetreiber NO_x aus Abgasströmen entfernen können, wie beispielsweise dem Abgas, das durch eine katalytische Wirbelschicht-Crackanlage erzeugt wird. Die Oxidation von NO_x zu höheren Oxiden ist eine effektive Weise, um NO_x aus Rauchgasströmen zu entfernen, weil die höheren Oxide von Stickstoff, wie beispielsweise NO₂ und N₂O₅, wasserlöslich sind und als Nitrat oder Nitrit aus dem System entfernt werden können, weil die höheren Oxide, wie beispielsweise NO₂ und N₂O₅, leichter entfernt werden als die niederen Oxide. Das vorliegende beanspruchte Verfahren beinhaltet somit die Bildung einer Mischung aus einem Reduktionsmittel und leicht oxidierbarem Gas in Mengen, die wirksam sind, um die NO_x-Konzentration des Abgasstroms um eine festgelegte Menge zu reduzieren, die Entfernung mindestens eines Teils der in dem Strom vorhandenen SO_x und die Zugabe einer wirksamen Menge Natriumchlorit zu dem Abgasstrom, wodurch ein Teil der in dem Abgasstrom vorhandenen NO_x zu höheren Oxiden oxidiert wird (z. B. wird NO zu NO₂ oxidiert). Die höheren Oxide können dann nach einem Verfahren ausgewählt aus Absorption mit alkalischer Lösung, Absorption mit reduzierender Lösung, Wäsche, Ammoniakinjektion, katalytischer Umwandlung und Absorption mit Wasser entfernt werden.
Eine wirksame Menge Natriumchlorit bedeutet hier eine Menge, die mindestens einen Teil der in dem Abgasstrom vorhandenen NO_x, wie mindestens 20 Vol.%, beispielsweise 20 Vol.% bis 80 Vol.%, vorzugsweise 40 Vol.% bis 90 Vol.% der NO_x und insbesondere 50 Vol.% bis 99 Vol.% oxidiert, und am meisten bevorzugt werden im Wesentlichen die gesamten NO_x, die in dem Abgasstrom vorhanden sind, zu höheren Oxiden oxidiert.
Die vorliegende Erfindung ist jedoch besonders zum Reduzieren der Konzentration der NO in einem Verfahrensflussschema einer katalytischen Wirbelschicht-Crackanlage ("FCCU") geeignet. Katalytisches Wirbelschicht-Cracken ist ein wichtiges und weitverbreitet verwendetes Raffinerieverfahren. Das katalytische Crackverfahren wandelt in der Regel Schweröle in leichtere Produkte wie Benzin um. Bei dem katalytischen Wirbelschichtcrack-(FCC)-Verfahren wird ein Bestand an teilchenförmigem Katalysator kontinuierlich zwischen einem Crackreaktor und einem Katalysatorregenerator im Kreis geführt. Die durchschnittlichen Reaktortemperaturen liegen im Bereich von 480 bis 530°C (900–1000°F), wobei durchschnittliche Einspeisungstemperaturen im Bereich von 260 bis 420°C (500 bis 800°F) liegen. Der Reaktor und der Regenerator liefern zusammen die Primärkomponenten der katalytischen Crackanlage. FCC-Verfahrensanlagen sind in der Technik gut bekannt, und US-A-5 846 403 von Swan et al., auf die hier Bezug genommen wird, liefert eine detailliertere Erörterung einer derartigen Anlage.
Der Regenerator ist für die Lebensdauer und Effektivität des Katalysators besonders wichtig, weil während des katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahrens kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen (Koks) auf dem Katalysator gebildet werden, die seine Aktivität wesentlich herabsetzen. Der Katalysator wird dann typischerweise zur Wiedererlangung seiner Effektivität regeneriert, indem mindestens ein Teil des Koks in dem Regenerator abgebrannt wird. Dies erfolgt in der Regel durch Injektion von Luft oder eines anderen Gases mit einer brennbaren Sauerstoffmenge in den Reaktor mit einer ausreichenden Rate, um die verbrauchten Katalysatorteilchen zu verwirbeln. Ein Teil des auf den Katalysatorteilchen enthaltenden Koks wird in dem Regenerator verbrannt, was zu regenerierten Katalysatorteilchen führt. Typische Regeneratortemperaturen liegen im Bereich von 560 bis 787°C (1050°F bis 1450°F), während die Austrittstemperaturen des Regeneratorabgases üblicherweise im Bereich von 650°C bis 820°C (1200°F bis 1500°F) liegen.
Die Katalysatorteilchen werden nach der Regenerierung wieder in den Reaktor zurückgeführt. Das Regeneratorabgas wird üblicherweise zu weiteren Verfahren wie Wärmegewinnungseinrichtungen, Teilchenentfernungseinrichtungen, Kohlenmonoxidverbrennungs-/Wärmerückgewinnungsanlagen (COHRU), die wie bereits erwähnt zur Umwandlung von CO in CO₂ und zur Gewinnung verfügbarer Brennstoffenergie vorgesehen sind, und SO_x-Entfernungseinrichtungen geleitet.
In dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt die anfängliche NO_x-Entfernungsstufe mindestens einen Teil der in dem Abgasstrom vorhandenen NO_x, wodurch die Menge an Natriumchlorit reduziert wird, die erforderlich ist, um die in dem Abgasstrom vorhandenen restlichen NO_x zu oxidieren. In dieser ersten Entfernungsstufe wird aus dem Abgasstrom eine festgelegte Menge der NO_x entfernt. Diese festgelegte Menge ist typischerweise mindestens 10 Vol.%, vorzugsweise mehr als 30 Vol.%, insbesondere mehr als 50 Vol.% und am meisten bevorzugt eine Reduktion von mehr als 70 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen der NO_x, die in dem Verfahrensstrom vorhanden sind.
Die NO_x werden durch Verwendung einer wirksamen Menge eines Reduktionsmittels ausgewählt aus Harnstoff und Ammoniak entfernt. Ammoniak ist bevorzugt. Als wirksame Menge Reduktionsmittel wird die Menge an Reduktionsmittel angesehen, die die NO_x-Konzentration um die festgelegte Menge reduziert. Eine wirksame Menge Reduktionsmittel liegt typischerweise im Bereich von 0,5 bis 12 Mol Reduktionsmittel pro Mol NO_x, vorzugsweise 0,5 bis 8 Mol Reduktionsmittel pro Mol NO_x. Es ist am meisten bevorzugt, 1–4 Mol Reduktionsmittel pro Mol NO_x zu verwenden. Es sei darauf hingewiesen, dass das Reduktionsmittel für erfindungsgemäße Zwecke zusammen mit einem leicht oxidierbaren Gas verwendet wird.
Es wird angenommen, dass eine komplexe Kette von Radikalreaktionen die nicht-katalytische Reduktion von NO_x mit dem vorliegenden Reduktionsmittel und leicht oxidierbarem Gas bewirkt. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass der Gesamteffekt durch die folgenden beiden konkurrierenden Reaktionen veranschaulicht werden kann: NO + NH₃ + O₂ → N₂ + H₂O (Reduktion): Gleichung 1 NH₃ + O₂ → NO + H₂O (Oxidation): Gleichung 2
Die Verwendung von Harnstoff als Reduktionsmittel führt Cyanursäure (HNCO) sowie Ammoniak in das Verfahren ein. Wie durch die Arbeiten von Lee und Kim (1996) gezeigt, wirkt Cyanursäure als Reduktionsmittel für NO und tritt auch mit der NO-NH₃-O₂-Chemie in Wechselwirkung, die in den Gleichungen 1 und 2 zusammengefasst ist. Obwohl das Cyanursäurereduktionsverfahren nicht vollständig aufgeklärt ist, und ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass die Dissoziation eines Mols Harnstoff ein Mol Ammoniak und ein Mol Cyanursäure freisetzt. Experimentelle Daten aus der Studie von Kim und Lee (1996) legen nahe, dass die Cyanursäure bei einem Molverhältnis mit NO von 1:1 NO stöchiometrisch zu elementarem Stickstoff und Wasser reduziert. Harnstoff sollte somit im Allgemeinen in einem Molverhältnis zu NO verwendet werden, das ungefähr die Hälfte des Molverhältnisses für Ammoniak ist.
Im Temperaturbereich von 870°C bis 1100°C (1600°F–2000°F) dominiert die Reduktionsreaktion von Gleichung 1. Oberhalb von 1100°C (2000°F) wird die Reaktion von Gleichung 2 vorherrschender. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es somit wünschenswert, mit Temperaturen unter 1100°C (2000°F) zu arbeiten. Durch Verwendung der vorliegenden Erfindung sind jedoch Betriebstemperaturen unter 870°C (1600°F) erreichbar, bei denen die Reduktionsreaktion noch durch Gleichung 1 dominiert wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben unerwarteterweise gefunden, dass die Reduktionsreaktion der Gleichung 1 bei Temperaturen unter 870°C (1600°F) ohne Injektion eines leicht oxidierbaren Gases wie Wasserstoff NO_x nicht effektiv reduziert. Es sei darauf hingewiesen, dass die Menge des leicht oxidierbaren Gases, die erforderlich ist, um die Reduktionsreaktion anzutreiben, zunimmt, wenn die Temperatur des Prozessstroms abnimmt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gefunden, dass die hier offenbarten Molverhältnisse des leicht oxidierbaren Gases in einem effektiven Betriebstemperaturbereich unter 870°C (1600°F), sogar unter 700°C (1300°F) verwendet werden können, wobei die Reduktionsreaktion immer noch durch Gleichung 1 dominiert wird. Hierdurch wird die vorliegende Erfindung für die Reduktion von NO_x-Konzentrationen in dem Abgas eines FCCU-Regenerators besonders geeignet, weil die Temperatur des Regeneratorabgasstroms in der Regel niedrig ist, unter 870°C (1600°F). Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung auch über irgendeinen Temperaturbereich zwischen 530°C (1200°F) und 870°C (160°F) effektiv betrieben werden kann.
Ein leicht oxidierbares Gas wird verwendet, um die NO_x-Reduktionsreaktion anzutreiben. Eine wirksame Menge an leicht oxidierbarem Gas ist die Menge, die den erfindungsgemä ßen Reduktionsmitteln das wirksame Reduzieren der NO_x-Konzentration um die festgelegte Menge ermöglicht. Ein Molverhältnis von 1:1 bis 50:1 Mol leicht oxidierbares Gas pro Mol Reduktionsmittel wird als wirksame Menge des leicht oxidierbaren Gases angesehen, vorzugsweise größer als 10:1 bis 40:1, insbesondere 11:1 bis 40:1 und am meisten bevorzugt 15:1 bis 30:1. Das tatsächliche verwendete Molverhältnis hängt von solchen Faktoren wie der Temperatur des Abgasstroms, der Zusammensetzung des Abgasstroms, der Wirksamkeit des Injektionsmittels, das zum Mischen des leicht oxidierbaren Gases mit dem Trägergas, dem Reduktionsmittel und dem NO_x tragenden Strom verwendet wird, sowie dem verwendeten Reduktionsmittel ab. Bei einem gegebenen Abgasstrom liegt das wirksamste Molverhältnis von leicht oxidierbarem Gas zu Reduktionsmittel somit im Bereich von 1:1 bis 50:1. Die Injektion des leicht oxidierbaren Gases mit Raten, die Molverhältnisse von leicht oxidierbarem Gas zu Reduktionsmittel größer als 10:1 ergeben, wird teilweise durch die niedrige Sauerstoffkonzentration erforderlich, die sich in Abgasströmen befindet, wie Regeneratorabgas. Solche Ströme enthalten beispielsweise in der Regel weniger als 1,5 Vol.% O₂.
Das Reduktionsmittel und das leicht oxidierbare Gas werden an einem Punkt in den Abgasstrom eingebracht oder eingeführt, bevor mindestens ein Teil der in dem Strom vorhandenen SO_x entfernt wird. An diesem Punkt muss der Abgasstrom, der aus dem Regenerator zu der nächsten Anlagenstation fließt, typischerweise einer COHRU, eine Konzentration von mehr als 0,1 Vol.% Sauerstoff haben, bezogen auf das Volumen des Stroms. Der Prozessstrom enthält vorzugsweise mindestens 0,4, insbesondere 0,4 bis 1,5 Vol.%. Diese Verfahrensstufe ist somit zur Behandlung des Regeneratorabgases einer katalytischen Wirbelschicht-Crackanlage besonders gut geeignet. Es ist bevorzugt, dass das Reduktionsmittel und das leicht oxidierbare Gas direkt in eine Regenerator-Kopfproduktleitung einer katalytischen Wirbelschicht-Crackanlage ("FCCU") vor der mit der FCCU zusammenhängenden Kohlenmonoxidverbrennungs-/Wärmerückgewinnungsanlage eingebracht werden. Es ist besonders bevorzugt, dass das Reduktionsmittel und das leicht oxidierbare Gas so nahe an dem Auslass des Regenerators wie möglich direkt in die Regenerator-Kopfproduktleitung eingebracht werden. Es ist in dieser Ausführungsform auch vorgesehen, dass das Reduktionsmittel und das leicht oxidierbare Gas gleichzeitig durch mehrere Punkte, die sich entlang der Regenerator-Kopfproduktleitung befinden, in die Regenerator-Kopfproduktleitung eingebracht oder eingeführt werden.
Da die verwendete Menge des leicht oxidierbaren Gases und des Reduktionsmittels typischerweise ein geringer Prozentsatz des Regeneratorabgasflusses sind, in der Regel weniger als 0,5 Vol.%, bezogen auf das Volumen des Stroms, ist es bevorzugt, nur eine wirksame Menge eines leicht erhältlichen und relativ preiswerten Trägermaterials zu verwenden. Zu nicht einschränkenden Beispielen für Trägermaterialien gehören Luft und Dampf. Es kann jedoch jedes Trägermaterial verwendet werden, das keine nachteilige Wirkung auf die NO_x-Reduktion hat oder selbst zu unerwünschten Emissionen beiträgt. Es ist somit vorgesehen, vor dem Mischen mit einem Trägermaterial oder in der Leitung, die das Trägermaterial enthält, wirksame Mengen des Reduktionsmittels und/oder leicht oxidierbaren Gases zu mischen. Es ist bevorzugt, dass die Mischung aus Reduktionsmittel/leicht oxidierbarem Gas in die Leitung injiziert wird, die das Trägermaterial führt.
Mit einer wirksamen Menge Trägermaterial ist eine Menge an Trägermaterial gemeint, die das Reduktionsmittel und das leicht oxidierbare Gas in angemessener Weise mit dem Prozessstrom mischt, d. h. den Kontakt der beiden Reagenzien mit dem NO_x maximiert, welches reduziert werden soll.
Das Regeneratorabgas enthält typischerweise auch Katalysatorfeinteilchen. Diese Katalysatorteilchen können durch jedes in der Technik bekannte Mittel aus dem Regeneratorabgas entfernt werden. Die Anwesenheit der Katalysatorfeinteilchen in dem Regeneratorabgas unterstützt vermutlich jedoch die NO_x-Reduktionsreaktion. Die Anwesenheit einiger Katalysatorfeinteilchen ist somit, wenn auch zur Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, zur Unterstützung der NO_x-Reduktionsreaktion bevorzugt und reduziert die Menge des erforderlichen, leicht oxidierbaren Gases.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wirksame Mengen Reduktionsmittel und leicht oxidierbares Gas, vorzugsweise mit einer wirksamen Menge Trägermaterial, direkt in die bestehende Kopfproduktleitung des Regenerators injiziert. Die bestehende Kopfproduktleitung funktioniert somit als Reaktionszone für die NO_x-Reduktionsreaktion, wodurch die Notwendigkeit entfällt, kostspielige Verarbeitungsgeräte zuzufügen, um das vorliegende Verfahren zu bewerkstelligen. Die Injektionsmischung wird vorzugsweise an einem Punkt zwischen der COHRU und dem Regenerator injiziert. Es ist bevorzugt, dass die Injektion so nahe an dem Regeneratorabgasauslass wie möglich stattfindet, so dass die höheren Temperaturen in der Nähe des Regeneratorauslasses ausgenutzt werden können, wodurch die Menge des leicht oxidierbaren Gases reduziert wird, die für einen gewünschten Grad der NO_x-Reduktion erforderlich ist. Es ist auch vorteilhaft, die Verweilzeit des Reduktionsmittels und des leicht oxidierbaren Gases in der NO_x-Reduktionsreaktion zu maximieren.
Gemäß einer anderen Ausführungsform werden entlang der Regenerator-Kopfproduktleitung mindestens zwei, vorzugsweise mehrere Injektionspunkte verwendet. Wirksame Mengen eines Reduktionsmittels und eines leicht oxidierbaren Gases, vorzugsweise mit einer wirksamen Menge Trägermaterial, werden durch diese mehreren Injektionspunkte injiziert, die typischerweise zwischen der COHRU und dem Regenerator liegen. Vorzugsweise finden alle Injektionen gleichzeitig statt. Die bestehende Regenerator-Kopfproduktleitung funktioniert somit wiederum als Reaktionszone für die NO_x-Reduktionsreaktion, wodurch die Notwendigkeit entfällt, kostspielige Verarbeitungsgeräte zuzufügen, um das vorliegende Verfahren zu bewerkstelligen. Die gleichzeitigen Injektionen erfolgen vorzugsweise so nahe an dem Regeneratorabgasauslass wie möglich. Die mehreren Injektionspositionen sind jedoch vorzugsweise auch beabstandet, so dass die geeignete Verweilzeit zwischen den Positionen erreicht wird, damit der aus der Verwendung mehrerer Injektionspositionen gewünschte Effekt realisiert wird. Es ist, wie bereits erwähnt, vorteilhaft, die Verweilzeit des Reduktionsmittels und des leicht oxidierbaren Gases in der Kopfproduktleitung zu maximieren, um die Reaktion abzuschließen.
Wie bereits erörtert, ist die Zugabe von Natriumchlorit zu der Wäscherflüssigkeit in der Technik bekannt und in US-A-6 294 139 beschrieben, auf die hier bereits Bezug genommen worden ist. Die Zugabe von Natriumchlorit zu der Wäscherflüssigkeit war für den Raffineriebetreiber ein Nachteil, weil Natriumchlorit auch SO_x zu höheren Schwefeloxiden oxidiert. Diese nicht bevorzugte Oxidationsreaktion zwang Raffineriebetreiber dazu, relativ hohe Natriumchloritniveaus in den Abgasstrom zu injizieren, um eine befriedigende Menge der in dem Abgasstrom vorhandenen NO_x zu entfernen. Diese hohen Natriumchloritniveaus haben, wie bereits erörtert, die unerwünschten Wirkungen der Korrosion der Wäscher, Probleme mit der Abwasserbehandlung und erhöhen auch die Ausgaben für Reagenzien. Die Verwendung von Chlordioxid, um die NO_x zu höheren Oxiden zu oxidieren, hat in Kombination mit Natriumchloritabsorption, um die höheren Oxide zu entfernen, den Nachteil der Kosten sowie der zuvor erörterten Probleme.
Die hiermit beanspruchte Erfindung löst diese und andere Probleme, indem das gewaschene und/oder gesättigte Gas, mitunter hier als Rauchgas bezeichnet, stromabwärts von einer SO_x-Entfernungsstufe direkt mit Natriumchlorit (NaClO₂) kontaktiert wird. Das Verfahren, nach dem die SO_x entfernt werden, ist für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich und kann jedes in der Technik bekannte Verfahren sein. Das von den Durchführenden der vorliegenden beanspruchten Erfindung gewählte Verfahren sollte jedoch die SO_x-Niveaus in dem Abgasstrom auf unter 100 ppm, vorzugsweise unter 50 ppm und insbesondere unter 10 ppm reduzieren, bevor das Natriumchlorit mit dem Abgasstrom gemischt wird. Es ist am meisten bevorzugt, im Wesentlichen die gesamten in dem Abgasstrom vorhandenen SO_x zu entfernen, bevor das Natriumchlorit mit dem Abgasstrom gemischt wird. Nicht einschränkende Beispiele für SO_x-Entfernungsverfahren, die hier zur Verwendung geeignet sind, umfassen Nassentschwefelungsverfahren wie Wasserwäsche, Alkaliwäsche, Magnesiumoxidwäsche und Ammoniumwäsche sowie Trockenentschwefelungsverfahren wie die Verwendung von Manganoxid oder Aktivkohle. Die SO_x werden vorzugsweise durch ein Nassentschwefelungsverfahren entfernt, am meisten bevorzugt durch Verwendung eines Nassgaswäschers.
Durch die Verwendung von Nassgaswäschern entfernen die Raffineriebetreiber unter anderem abgeriebene Katalysatorfeinteilchen und SO_x. Durch Kontaktieren des Rauchgases mit dem Natriumchlorit nach den Wäschern sind an dem Punkt, an dem mit dem Natriumchlorit gemischt wird, geringere Mengen an SO_x in dem Abgasstrom vorhanden. Der Raffineriebetreiber kann somit geringere Mengen an Natriumchlorit verwenden, um die gewünschte Verringerung der NO_x zu erreichen. Die niedrigeren Verwendungsraten von Natriumchlorit, die zum Oxidieren der NO_x zu höheren Oxiden erforderlich sind, unterstützen den Raffineriebetreiber ferner bei der Lösung von Problemen, die mit konventionellen Verfahren verbunden sind, wie beispielsweise Korrosion und Abwasserbehandlung.
Der Mechanismus, nach dem NaClO₂ niedere NO_x zu höheren Oxiden oxidiert, ist komplex und nicht vollständig dokumentiert. Bei der Durchführung der hier beanspruchten Erfindung kann Natriumchlorit direkt mit den NO_x reagieren, oder unter sauren Bedingungen, die hier unter einem pH-Wert von 6 bedeuten, Chlordioxid bilden. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Natriumchloritverbindung unter diesen sauren Bedingungen in Natriumionen und Chlordioxid disproportioniert. Das so gebildete Chlordioxid ist eine gasförmige Verbindung, die niedere NO_x zu höheren Oxiden oxidiert. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, dass die allgemeine Oxidationsreaktion, nach der Chlordioxid NO_x oxidiert, durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird: 5NO + 3ClO₂ + 4H₂O → 5HNO₃ + 3HCl: Gleichung 1
Bei der Verwendung von Natriumchlorit in einer sauren Umgebung bei einem pH-Wert unter 6 muss die Menge an Chlordioxid, die erforderlich ist, um mindestens einen Teil der niederen NO_x zu höheren Oxiden zu oxidieren, so überlegt werden, dass ausreichende Mengen an Natriumchlorit verwendet werden, so dass, wenn das Natriumchlorit disproportioniert, ausreichende Konzentrationen an Chlordioxid vorhanden sind, um die niederen NO_x zu höheren Oxiden zu oxidieren. Die in einer sauren Umgebung verwendete Natriumchloritmenge ist im Allgemeinen so, dass die Ausbeute an Chlordioxid nach Disproportionierung des Natriumchlorits 3 bis 8 Mol ClO₂ auf 5 Mol NO ist. Der Raffineriebetreiber kann die vorliegende Erfindung auch durchführen, indem jene Menge Natriumchlorit verwendet wird, die 4 bis 7 Mol ClO₂ auf 5 Mol NO ergibt. Der Durchführende verwendet vorzugsweise etwas mehr als stöchiometrische Mengen an Natriumchlorit, so dass 3 bis 4 Mol ClO₂ bis 5 Mol NO vorhanden sind, nachdem das Natriumchlorit disproportioniert.
Natriumchlorit kann, wie bereits gesagt, NO_x auch direkt oxidieren. Diese Oxidation erfolgt in einer leicht sauren Umgebung, pH 6 bis 7, einer neutralen Umgebung, pH 7, oder einer basischen Umgebung, pH über 7. Wenn der pH jedoch auf 10 steigt, nimmt die Absorption von NO_x ab. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, dass der Mechanismus, nach dem Natriumchlorit in diesem Aspekt der Erfindung direkt mit NO_x reagiert, durch die folgende Gleichung 2 wiedergegeben wird: 4NO + 3NaClO₂ + 2H₂O → 4HNO₃ + 3NaCl: Gleichung 2
Wenn Natriumchlorit NO_x direkt oxidiert, ist die verwendete Menge an Natriumchlorit das 3- bis 10-fache der stöchiometrischen Menge an Natriumchlorit, vorzugsweise das 2- bis 8-fache der stöchiometrischen Menge und am meisten bevorzugt etwas mehr als die stöchiometrische Menge an Natriumchlorit, beispielsweise das 1,1- bis 2,5-fache der stö chiometrischen Menge, die erforderlich ist, um mindestens einen Teil der niederen Stickoxide zu höheren Oxiden zu oxidieren.
Nachdem mindestens ein Teil der niederen NO_x zu höheren Stickoxiden oxidiert worden ist, beinhaltet eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Entfernung mindestens eines Teils der höheren Oxide. Die Entfernung der höheren Oxide wird nach einem beliebigen, in der Technik bekannten Verfahren erreicht. Zu diesen Verfahren gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, die Verwendung einer alkalischen Lösung wie wässrigen alkalischen Sodalösung oder einer reduzierenden Lösung wie einer wässrigen Natriumthiosulfatlösung, Natriumchloritabsorption, katalytische Umwandlung und Ammoniak- und Wasserstoffinjektion, wie in US-A-3 900 554 von Lyon beschrieben, auf die hier bereits Bezug genommen wurde. Die oxidierten NO_x-Verbindungen werden am meisten bevorzugt durch Waschen mit Wasser entfernt, da, wie bereits erörtert, die höheren Oxide wie beispielsweise NO₂ und N₂O₅ wasserlöslich sind. Bei der Durchführung der vorliegend beanspruchten Erfindung werden nach der Oxidation 20 Vol.% bis 100 Vol.% der höheren Oxide. entfernt, vorzugsweise werden nach der Oxidation 40 Vol.% bis 80 Vol.% der höheren Oxide entfernt, insbesondere werden nach der Oxidation 60 Vol.% bis 90 Vol.% der höheren Oxide von NO_x entfernt.
Wie bereits erörtert, liegt es innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung, durch Verwendung eines Nassgaswäschers mindestens einen Teil der SO_x aus dem Abgasstrom zu entfernen. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Natriumchlorit mit dem Abgasstrom in der bereits vorhandenen Abscheidetrommel gemischt, die zu dem Nassgaswäscher gehört. Eine Abscheidetrommel enthält typischerweise Hardware, wie Sprühdüsen, die sich in der Abschei detrommel befinden. In dieser Ausführungsform wird das Natriumchlorit durch die Sprühdüsen gesprüht, so dass der verunreinigte Rauchgasstrom, wenn er in die Nassgasabscheidetrommel eingespeist wird, zuerst in Kontakt mit dem Natriumchlorit kommt. Das Natriumchlorit kann zuerst mit entionisiertem Wasser gemischt werden, das als Trägerflüssigkeit wirkt, um das Natriumchlorit besser zu dispergieren. Bei dieser Ausführungsform können auch zusätzliche Mengen an entionisiertem Wasser durch die Sprühdüsen gesprüht werden. Mit zusätzlicher Menge an entionisiertem Wasser ist eine Menge an entionisiertem Wasser gemeint, die ausreicht, um mindestens einen Teil der höheren Oxide zu absorbieren.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegend beanspruchten Erfindung wird eine größere Menge Natriumchlorit, als erforderlich ist, um einen Teil der in dem Abgasstrom vorhandenen NO_x zu oxidieren, nach der SO_x-Entfernungsstufe mit dem Abgasstrom gemischt. Diese zusätzliche Natriumchloritmenge gibt dem Raffineriebetreiber die Möglichkeit, mindestens einen Teil von beliebigen in dem Abgasstrom nach der SO_x-Entfernungsstufe verbleibenden SO_x zu höheren Oxiden zu oxidieren. Diese höheren Oxide von SO_x können dann nach irgendeinem in der Technik bekannten Verfahren entfernt werden.
Die obige Beschreibung betrifft mehrere Mittel zur Durchführung der vorliegenden Erfindung. Fachleute werden erkennen, dass andere Mittel, die gleichermaßen wirksam sind, zur Bewirkung des Geistes dieser Erfindung in Frage kommen können.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens, sollen die vorliegende Erfindung jedoch nicht einschränken.
Beispiel 1
In einer Umgebung im Labormaßstab wurde die Zugabe von Natriumchlorit zu einem Abgasstrom getestet. Die Konzentration von SO_x und NO_x, die in dem Abgasstrom vorliegen, einer simulierten Wäscherflüssigkeit, wurde vor Beginn des Experiments gemessen, und diese Daten sind in Tabelle 1 enthalten. Die Anfangstemperatur des Stroms wurde unter Verwendung eines Temperaturfühler gemessen, und es wurde beobachtet, dass sie 20°C (68°F) betrug. Die Anfangssauerstoffkonzentration des Abgasstroms wurde auch gemessen und mit 3,0 Vol.% O₂ bestimmt.

Das Abgas wurde durch einen 5 cm Venturiwäscher im Labormaßstab fließen gelassen, und stromabwärts von dem Wäscher wurde Natriumchlorit zu dem Abgasstrom gegeben. Es wurden auch der pH und die Natriumchloritkonzentration des Systems zusammen mit der Auslasskonzentration an SO_x und NO_x überwacht. Das Experiment entfernte mehr als 95% der SO_x und mehr als 90% der NO_x, die anfangs in dem Abgasstrom vorhanden waren. In Tabelle 1 sind alle Parameter zusammen mit den Ergebnissen des Experiments wiedergegeben. Tabelle 1

NO_x Einlass	50–60 ppmv
SO_x Einlass	50–500 ppmv
Abgastemperatur	20°C (68°F)
O₂ Vol.%	3
Wäscherflüssigkeit	simuliert
NaClO₂-Konzentration	0,01–0,1 M
System pH	4,05–9,10
NO_x Auslass (% Entfernung)	> 90%
SO_x Auslass (% Entfernung)	> 95%

Beispiel 2:
Der letztere Teil der vorliegenden Erfindung, z. B. Natriumchloritzugabe nach einer SO_x-Entfernungsstufe, wurde in einer arbeitenden katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahrensanlage in großtechnischem Maßstab getestet. Das Experiment wurde ohne irgendwelche Modifikationen an der vorhandenen Abscheidetrommel durchgeführt, die zu dem Nassgaswäscher der katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahrensanlage gehörte.
In diesem Experiment wurden die Sprühdüsen der Nassgaswäscher-Abscheidetrommel, die zu dem Nassgaswäscher der katalytischen Wirbelschichtverfahrensanlage gehörte, zum Mischen des Natriumchlorits mit dem Abgasstrom verwendet. Das Natriumchlorit wurde somit mit entionisiertem Wasser gemischt und mit den Sprühdüsen in die Abscheidetrommel gesprüht. In diesem Experiment wurde auch eine zusätzliche Menge an entionisiertem Wasser verwendet, um einen Teil der höheren Oxide durch Wasserabsorption zu entfernen.

Dieses Experiment implementierte lediglich die Stufe der Zugabe von Natriumchlorit nach einer SO_x-Entfernungsstufe einer katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahrensanlage für eine Zeitspanne von drei Tagen, während der die NO-Oxidation, Gesamt-NO_x-Entfernung, Natriumchlorit-Durchflussrate und Durchflussrate des entionisierten Wassers überwacht und aufgezeichnet wurden. Die NO-Oxidation und NO_x-Entfernung sind hier in Prozent angegeben, die für die hiesige Verwendung als [(Einlasskonzentration – Auslasskonzentration)/Einlasskonzentration]·100 definiert ist. Diese Daten sind nachstehend in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2

Tag	Wasserdurchfluss (gpm)	NaClO₂-Durchfluss (gpm)	NO-Oxidation %	NO_x-Entfernung %
1	0	0	0	0
	80–90	0	0	0
	90	1	42	15
	200	2,3	94	49
	300	2,3	99	57
	465	2	99	55
2	465	2	99	46
	465	1,8	99	44
	465	1,5	99	42
	465	1,25	99	40
	465	1,1	99	39
	465	0,7	93	39
	465	0	0	0
3	170	1	51	9
	170	1,8	63	13
	170	2	67	13
	170	2,3	76	15
	350	2,3	98	32
	465	2,2	97	45
	350	1,8	99	44
	350	1	97	38

Es sollte auch darauf hingewiesen werden, dass die maximale Wasserdurchflussrate, die mit den in diesem Experiment verwendeten Sprühdüsen der Abscheidetrommel verwendet wurde, 465 gpm betrug. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen daher bezogen auf die erhaltenen Daten an, dass die NO_x-Entfernungsrate zunehmen würde, wenn Sprühdüsen mit höherer Durchflussratenkapazität verwendet würden oder die hier verwendeten Sprühdüsen in einer Weise modifiziert würden, damit ihre Durchflussratenkapazität zunimmt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen auch an, und ein Durchschnittsfachmann würde es auch so auffassen, dass die NO_x-Entfernungsrate durch Erhöhen der Gas/Flüssigkeits-Kontaktfläche erhöht werden könnte. Die Menge an Packmaterial, die in diesem Experiment verwendet wurde, wurde auf 1,52 m (5 ft) der Abscheidetrommel begrenzt. Der Raffineriebetreiber könnte somit die Gas/Flüssigkeits-Kontaktfläche erhöhen, indem beispielsweise das Volumen des Packmaterials erhöht wird oder ein Packmaterial verwendet wird, das eine erhöhte Gas/Flüssigkeits-Kontaktfläche liefert.

Claims

Verfahren zur Oxidation von NO_x, die in einem SO_x- enthaltenden Abgasstrom enthalten sind, der sowohl niedere als auch höhere Stickoxide enthält, bei dem a) eine Mischung eines Reduktionsmittels ausgewählt aus Ammoniak und Harnstoff und eines leicht oxidierbaren Gases in einer wirksamen Menge gebildet wird, die die NO_x-Konzentration des Abgasstroms um eine festgelegte Menge reduziert, b) die Mischung an einem Punkt in den Abgasstrom injiziert wird, an dem der SO_x-enthaltende Abgasstrom eine Temperatur von unter 870°C (1600°F) aufweist, c) mindestens ein Teil der in dem Abgasstrom vorhandenen SO_x entfernt wird und anschließend d) eine wirksame Menge Natriumchlorit mit dem Abgasstrom an einem Punkt stromabwärts von Stufe c) gemischt wird, wodurch mindestens ein Teil der in dem Abgasstrom vorhandenen NO_x zu höheren Oxiden oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Abgasstrom durch eine katalytische Wirbelschicht-Crackanlage ("FCCU") erzeugt wird, wobei die FCCU einen Regenerator aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Mischung in von der FCCU erzeugtes Regeneratorabgas injiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das leicht oxidierbare Gas aus der Gruppe bestehend aus paraffinischen, olefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon, Benzin, Brennstofföl, oxygenierten Kohlenwasserstoffen, Ameisen- und Oxalsäuren, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, sulfonierten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Reduktionsmittel Ammoniak ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von 0,5 bis 12 Mol pro Mol NO_x injiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Mischung das leicht oxidierbare Gas und das Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von 1:1 bis 50:1 Mol des leicht oxidierbaren Gases pro Mol des Reduktionsmittels umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Reduktionsmittel und das leicht oxidierbare Gas mit einem Trägermaterial wie Dampf oder Luft injiziert werden.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem in dem Regeneratorabgas Katalysatorfeinteilchen aus dem Regenerator vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Mischung an einem Punkt zwischen dem Regenerator und einer Kohlenmonoxidverbrennungs-/Wärmerückgewinnungs-Anlage (COHRU) in das Regeneratorabgas injiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die festgelegte Menge eine Reduktion von NO_x in dem Prozessstrom um mehr als 30 Vol.% ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die obige Stufe c) durch Nassentschwefelungsverfahren wie Wasserwäsche, Alkaliwäsche, Magnesiumoxidwäsche, Ammoniumwäsche, oder Trockenentschwefelungsverfahren wie unter Verwendung von Manganoxid oder Aktivkohle durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die SO_x durch Nassgaswäsche entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Natriumchlorit an einem Punkt stromabwärts von dem Nassgaswäscher einer Verbrennungsanlage mit dem Abgasstrom gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Natriumchlorit in der Abscheidetrommel des Nassgaswäschers mit dem Abgasstrom gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Natriumchlorit in der Abscheidetrommel des Nassgaswäschers mit dem Abgasstrom gemischt wird, indem die Sprühdüsen der Abscheidetrommel des Nassgaswäschers verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Natriumchlorit mit entionisiertem Wasser gemischt wird, bevor es mit dem Abgasstrom gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die höheren Oxide von Stickstoff nach Stufe c) entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die höheren Oxide durch ein Mittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Absorption in alkalischer Lösung, Absorption in reduzierender Lösung, Wäsche, Ammoniakinjektion, Absorption mit Wasser und katalytischer Umwandlung entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem eine weitere Menge an entionisiertem Wasser mit dem Natriumchlorit gemischt wird, wobei die weitere Menge an entionisiertem Wasser mindestens einen Teil der höheren Oxide von Stickstoff absorbiert.