DE2264097C3

DE2264097C3 - Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltendem Gas

Info

Publication number: DE2264097C3
Application number: DE2264097A
Authority: DE
Inventors: Katuo Takarazuka Hyogo Katagiri; Yoshio Suita Osaka Nogami; Isami Neyagawa Osaka Ooka; Noboru Nishinomiya Hyogo Tomihisa
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-29
Publication date: 1980-10-09
Also published as: GB1400809A; DE2264097B2; FR2166210B1; JPS5133123B2; JPS4873403A; DE2264097A1; US3953577A; FR2166210A1

Description

In unterschiedlichen Brenngasen und Abgasen (die ia~hfolgend als »Gas« bzw. »Gase« bezeichnet werden) enthaltene Verunreinigungen wie insbesondere Cyanwasserstoff Ammoniak und Schwefelwasserstoff veruriachen durch Verunreinigung der Atmosphäre, des Wassers usw. Umweltschäden und geben Anlaß zur Korrosion innerhalb der Anlagen zur Lieferung und Verbrennung solcher Gase. Es wurden daher bereits verschiedene Verfahren angewandt, nach denen diese Verunreinigungen vom Gas getrennt und gegebenenfalls in brauchbarer Form gewonnen werden.

Nach dem gebräuchlichsten bekannten Verfahren werden Gase dadurch gereinigt, daß der enthaltene Schwefelwasserstoff durch ein Entschwefelungsverfahren durch Waschen der Gase mit einer wäßrigen Lösung eines Entschwefelungskatalysators unter Bildung von kolloidalem Schwefel abgetrennt, der enthaltene Ammoniak mit anorganischer Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., umgesetzt und als Ammoniumsalz gewonnen und der Cyanwasserstoff mit Wasser ausgewaschen wird. Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, den Cyanwasserstoff vom

in Waschwasser wirksam rückzugewinnen und abzutrennen, so daß dieses direkt abgegeben werden könnte, ohne daß eine ernsthafte Abwasserverschmutzungsgefahr besteht. Diese Verfahrensweise genügt somit nicht den strengen Umweltschutzbedingungen.

Nach einem anderen Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen werden diese mit einer alkalischen wäßrigen Lösung gewaschen, die zur Bindung des Cyanwasserstoffs in Form von Thiocyanat, wie Ammoniumthiocyanat, suspendierten Schwefel enthält. Anschließend wird das Gas zur Abtrennung des Ammoniaks mit anorganischer Säure zusammengebracht und dann zur Entfernung von Schwefelwasserstoff mit einer wäßrigen Lösung eines Entschwefelungskatalysators gewaschen.

Obgleich nach diesem Verfahren eine Verunreinigung von Luft oder Wasser durch Cyanwasserstoff vermieden wird, fenlt noch ein wirksames Verfahren zur Behandlung großer Mengen des resultierenden Thiocyanats. Dieses kann beispielsweise zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat oxydiert werden; es ist jedoch äußerst schwierig, Thiocyanat vollständig zu zersetzen, dessen nicht umgesetzte Reste zu einer Abwasserverseuchung führen, wenn die oxydative Zersetzung nicht

i) vollständig ist.

Eine vollständige Oxydydationszersetzung von Thiocyanat erfordert stark erhöhte Temperaturen und Drücke, was zwangsläufig zu einer raschen und starken Korrosion der Apparaturen oder aber zu einer starken

-tu Kostenerhöhung führt, wenn i χ Vermeidung von Korrosion Materialien mit hohem Korrosionswiderstand für die Appaturen verwendet werden.

So ist ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art bekannt (DE-OS

π 14 94 814), bei dem das Reaktionsprodukt des Waschvorganges mit der Schwefelsuspension direkt mit Schwefelsäure unter einem Druck von vorzugsweise 2,1 bis 10,6 atü in Ammoniumsulfat umgewandelt wird, wobei der Schwefel für den Waschvorgang aus im Gas

ίο enthaltenem Schwefelwasserstoff durch dessen Kontakt mit einer Natriumsalze der Anthrachinon-Disulfosäure und Natriumvanadin enthaltenen wäßrigen Alkalilösung abgeschieden werden kann, worauf die Lösung belüftet und eine wäßrige Schwefelpaste aus der Lösung

~r> abgeschieden wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art in dem Sinne zu verbessern, daß Umweltverschmutzungen praktisch völlig vermieden

Wi werden, dei abgetrennten Verunreinigungen vorzugsweise in brauchbarer Form erhalten werden und außerdem einfache Verfahrensweisen angewandt werden, die zu keiner raschen und starken Korrosion der dabei verwendeten Vorrichtungen führen.

τ, Diese Aufgabe wird crfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs I gelöst.

Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens

sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Dank der erfindungsgemäß vorgesehenen Naßoxydation des Ammoniumthisulfats und eines Teils des Ammoniumthiocyanats bei 180° bis 230°C und der anschließenden Umwandlung nur des restlichen, nicht oxydierten Ammoniumthiocyanats zum Ammoniumsalz der verwendeten anorganischen Säure lassen sich alle drei zu entfernenden Gasbestandteile abtrennen und ohne Luft- und Wasserverschmutzung erfassen, ohne daß eine unannehmbare Korrosion der Oxydationsvorrichtung auftritt

Nach dem erfingsgemäßen Verfahren können im Gas enthaltenes Ammoniak und Schwefelwasserstoff in herkömmlicher Weise entfernt werden. Beispielsweise kann das Ammoniak durch Zusammenbringen des Gases mit einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., abgetrennt werden. Schwefelwasserstoff kann z. B. durch Auswaschen des Gases mit einer wäßrigen Lösung eines Entschwefelungskatalysators, wie Pikrinsäure, Hydrochinon usw, entfernt werden. Dieses Auswaschen kann nach Abtrennung des Cyanwassersioffs und Ammoniaks durchgeführt werden, vorzugsweise erfolgt es jedoch gleichzeitig mit der Abtrennung des Cyanwasserstoffs.

Das heißt, wenn das zu reinigende Gas zuerst mit Wasser in Berührung gebracht wird, in dem ein Entschwefelungskatalysator gelöst ist, wird der im Gas enthaltene Schwefelwasserstoff zum Schwefel unter Bildung einer wäßrigen Suspension desselben umgewandelt, und der Cyanwasserstoff setzt sich mit dem so gebildeten suspendierten Schwefel zum Thiocyanat und Thiosulfat um.

Zu den gemäß der Erfindung zu reinigenden Gasen gehören unterschiedliche Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltende Gase. Üblicherweise enthalten Brenngase, insbesondere solche, die vom Verkoken von Kohle oder vom Cracken von öl herstammen und Abgase unterschiedlicher Industrieunternehmen diese Verunreinigungen und können gemäß der Erfindung wirksam gereinigt werden.

GemäL· der Erfindung wird Cyanwasserstoff, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas zunächst mit einer Suspension von festem Schwefel gewaschen, wodurch Cyanwasserstoff und Teile des Ammoniaks als Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat abgefangen bzw. gebunden werden. Die Bildung von Ammoniumthiocyanai kann durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

IKN + NI'.,

2NH., + JI₂S f λ S

NH₄CN +■ (NH₄I₂S_{x +} ,

(NII₄I₂S, f S

NH₄CN
(NH₄)₂S._{V + 1}
(NH₄I₂S₁+ NH₄SCN

(NH₄I₂S_{1 + 1}

Das Auswaschen kann durch Gegenstrom- oder gleichsinnige Bewegung von Flüssigkeit und Gas, durch Einperlen von Gas in die Flüssigkeit unter Rühren oder durch ähnliche herkömmliche Verfahren erfolgen. Die Suspension kann einen pH-Wert von zumindest 7,5, vorzugsweise 8 bis 10, haben, jedoch ist es nicht erforderlich, den Anfangs-pH-Wert der Suspension gezielt einzustellen, da sich Teile des im Gas enthaltene Ammoniaks ih der Suspension lösen unter fortschreiten der Erhöhung des pH-VVertes.

Die Konzentration des festen Schwefels in der Suspension kann bei 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 10 bis 20 g/l, liegen. Es ist erwünscht, daß die Teilchengröße des festen Schwefels so klein wie möglich ist, und besonders gute Ergebnisse werden mit kolloidalem Schwefel mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 μ erreicht.

Da Cyanwasserstoff und Teile des Ammoniaks während des Waschvorganges fortschreitend als Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat gebunden werden, wird der feste Schwefel innerhaib der Suspension verbraucht, so daß dieser nach Bedarf nachgeliefert werden kann. Der feste Schwefel kann von außen zugeliefert werden; es ist jedoch hinsichtlich des Stoffausgleichs sehr vorteilhaft und wirtschaftlich, zur Waschflüssigkeit kolloidalen Schwefel zuzusetzen, der von der Entschwefelungsstufe des Gasreinigungsverfahrens stammt, oder einen Enischwefelungskatalysator, so daß die Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus derr Gas gleichzeitig mit der Fixierung oder Bindung des Cyanwasserstoffs erfolgt. Der dabei gebildete Schwefel kann direkt als Schwefeikomponente der Waschflüssigkeit ausgenutzt werden.

Beispiele für Entschwefelungskatalysatoren sind aromatische Polyoxoverbindungen, wie
Pikrinsäure,
meta-NitrophenoI,
1,3,5,-Trinitrobenzoesäure,
1,3- Dihydroxy-2,4,6-trinitrobenzol
und dergleichen,

aromatische Peroxyverbindungen wie
Hydrochinon,

2,6- oder 2,7-Anthrachinon-disulfonsäure,
l,4-Naphthochinon-2-sulfonsäure, etc.

Für die Oxydationsbehandlung wird dann Luft unter Erwärmung mit der vcn der Waschstufe herstammenden und Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat enthaltenden Schwefelsuspension in Kontakt gebracht. Im Hinblick auf die Wirksamkeil der Ltnwandlung soll die Temperatur nicht unter 180° C liegen, wobei jedoch zur Verhinderung einer Korrosion der Apparatur Temperaturen von 180° bis 23O⁰C verwendet werden Der Reaktionsdruck, der vom Sättigungsdampfdruck bei Reaktionstemperatur abhängt, wird üblicherweise auf Werte von 100 bis 1500 N/cm» (Meßdruck) festgesetzt.

Die erforderliche Luftmenge ist zumindest den zu oxydierenden Komponenten äquivalent und wird durch den gewünschten Grad, bis zu dem die zu oxydierenden Komponenten der Suspension zersetzt bzw. abgebaut werden, beherrscht, vorzugsweise liegt sie jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bei 1 bis 2 Äquivalenten der zu oxydierenden Komponenten. Die Reaktion erfolgt du".h Gegen- oder gleichförmige Strömung von Luft und Flüssigkeit, durch Einblasen von Luft in die Flüssigkeit unte: Rühren, oder durch äiiniiche bereits bekannte Verfahren.

Durch diese obige Oxydationsstufe werden nahezu die Gesamtmenge des Ammoniumthiosulfats und etwa 50 bis 70% Ainmoniumthiocyanat oxydiert und zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat zersetzt bzw, umgesetzt, obgleich die Ergebnisse abhängig von der Reaktionstemperatur und dem angewandten Druck, der Art und Weise des Lufteinblasens und auch der Menge derzugefiihrten Luft variieren können.

Die von der oxydativen Umsetzung resultierende, nicht umgesetztes Ammoniumthiocyanat enthaltende Reaktionsmischune wird mit anorganischer Säurr /ur

Umsetzung von Ammoniumthincyanat in Ammoniuinsal/. der anorganischen Säure in Kontakt gebracht. Das durch die Oxydation gebildete Ammoniumsulfat und das durch Umsetzung mit Säure gebildete Ammoniumsalz werden von der resultierenden Mischung zur Gewinnung abgetrennt.

Biespiele für zu verwendende anorganische Säuren sind unterschiedliche Säuren, wie Schwefelsäure. Phosphorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und dergleichen, unter denen Schwefelsäure und Phosphorsäure besonders bevorzugt werden. Abhängig von der Art der angewandten Säure werden Ammoniumsulfat, Atnmoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid usw. gebildet.

Die Konzentration der Säure wird entsprechend der Menge an nicht umgesetztem Ammoniumthiocyanat festgelegt. Je höher die Konzentration ist, um se rascher wird das Ammoniumthiocyanat zersetzt bzw. umgesetzt. Sie beträgt üblicherweise 2 bis 50 Gew.-%. Je

erfolgt die Umsetzung. Die Temperatur liegt üblicherweise bei zumindest 40°C, vorzugsweise bei 50° bis 70°C.

Auf diese Weise wird der im Gas enthaltene Cyanwasserstoff vollständig daraus entfernt und als Schwefelsäure und Ammonsalz von anorganischer Säure über Ammoniumthiocyanat gewonnen.

Nach Abtrennung des Cyanwasserstoffs kann das Gas weiteren Behandlungen zur Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff in herkömmlicher Weise unterworfen werden. Die Entfernung des Ammoniaks erfolgt üblicherweise bei einer Säurekonzentraiion von etwa 3 bis 7 Gew.-°/o und einer Reaktionstemperatur von etwa 40^c bis 60" C.

Für eine b°vorzugte Arbeitsweise gemäß der Erfindung wird die von der Naßoxydationszersetzung resultierende und nicht umgesetztes Ammoniumthiocyanat enthaltende Reaktionsmischung zu der obigen Ammoniakabtrennung zur Entfernung des Ammoniaks vom Gas und Zersetzung bzw. Umsetzung von nicht umgesetztem Ammoniumthiocyanat geschickt.

Die Entschwefelung des Gases erfolgt nach Abtrennung von Cyanwasserstoff und Ammoniak oder gleichzeitig mit der Entfernung des Cyanwasserstoffs, wie oben erwähnt ist. Diese Entschwefelung wird durch Zusammenbringen des Gases mit einer wäßrigen, einen Entschwefelungskatalysator enthaltenden Lösung durchgeführt. Bei Bedarf kann das Gas abschlieflend der Entschwefelung unterworfen werden, um geringe Mengen an Schwefelwasserstoff zu entfernen, die von der Zersetzung von Ammoniumthiocyanat. in der Naßoxydation und Zersetzung mit anorganischem Säure herstammen. Der bei der Entschwefelung gewonnene Schwefel kann als fester Schwefel für die Abtrennung von Cyanwasserstoff, wie oben erwähnt ist, verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Vorteile der Erfindung folgt eine Beschreibung des Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, in denen Fig. 1 und 2 Fließbilder für unterschiedliche Arten zur Durchführung der Erfindung zeigen.

HCN, NH₃ und H₂S enthaltendes Gas wird in einen Absorptionsturm 1 vom Gasflüssiggegenstromtyp geschickt, wo das Gas mit vom Tank 2 rückgeführter Schwefelteilchensuspension zum Abfangen bzw. Binden von HCN in Form von NH₄SCN gewaschen wird. Da die Fähigkeit der Suspension, HCN zu binden, entsprechend der Zunahme der Konzentration an

NHiSCN und (NIL),>S.>Oi in der Suspension abnimmt, kann vorzugsweise ein Teil der Suspension vom Tank 2 unter Zulieferung frischer .Schwefelsuspension vom Tunk R₁ abgegeben werden.

Die abgegebene Suspension wird mittels einer Pumpe /' zu einem Filter 3 geschickt, wo ein großer Teil des Schwefels abgetrennt wird. Die Flüssigkeit wird dann /ti einem Tank 4 geschickt. Der abgetrennte Schwefel kann zum Tank 2 zur erneuten Verwendung zurückgeschickt werden. Die abgegebene Suspension kann unter Umgehung des Filters 3 zu der nachfolgenden Oiydationsstufe geschickt werden zur Umwandlung von nicht umgesetztem Schwefel direkt zu Schwefelsäure, die dann vorzugsweise in der Ammoniakabtrennungsstufe ausgenutzt werden kann.

Mittels einer Pumpe Pi wird die NHjSCN₁(NH₄J₂SiO₁ und festen Schwefel enthaltende Suspension vom Tank 4 zur oxydativen Umsetzung 5 geschickt, wo sie mit von einem Kompressor 6 unter Erwärmung zugeliefertcr Luf! \" Kontakt ™ebrach*. wird, innerhalb der Vcrrich tung 5 zur oxydativen Umsetzung werden nahezu die Gesamtmengen von (NH₄)JS₂Oj und festem Schwefel sowie etwa 50 bis 70% des NH₄SCN mit Luft zu (NH₄J₂SO₄ und H₂SO₄ oxydiert. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung zu einem Reaktor 7 geleitet und dort mit einer Lösung von anorganischer Säure aus einem Tank /?₂ zusammengebracht, wodurch nicht umgesetzte Substanzen, die hauptsächlich NH₄SC^" umfassen, umgesetzt werden. Bei Verwendung von H₂SO₄ als anorganische Säure wird NH₄SCN gemäß folgenden Gleichungen zersetzt bzw. umgesetzt:

2NH₄SCN + H₂SO₄+ 2 H₂O

<■ (NH₄I₂SO₄+ 2 H₂S ^ 2 HCNO 2F(CNO + H₂SO₄+ 2H₂O-MNH₄I₂SO₄ + 2 CO,

Als eine für den Reaktor 7 vorteilhaft zu verwendende Vorrichtung kann ein Ammoniaksättiger angewandt werden, der für die Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Gasen verwendet wird. Wenn jedoch die vollständige Umsetzung von NH₄SCN allein durch den Ammoniaksättiger schwierig ist, können ein oder mehrere Reaktoren zusätzlich angewandt werden. Teile der vom Reaktor 7 abgegebenen anorganische Säure enthaltenen Flüssigkeit werden mittels einer Pumpe Pi wieder zum Reaktor 7 zurückgeführt zur Wiederverwendung für die Zersetzung bzw. Umsetzung von NH₄SCN.

Die hohen Mengen an durch Oxydationsumsetzung bei 5 gebildetem (NH₄)^SO₄ und Ammonsalz anoi ganischer Säure (gebildet im Reaktor 7) enthaltende Flüssigkeit wird vom Boden des Reaktors 7 abgegeben und beispielsweise zu einem Zentrifugalseparator 8 geschickt zur Sammlung des bei 5 gebildeten (NH₄J₂SO₄ und des bei 7 gebildeten Ammoniumsalzes von anorganischer Säure. Die so abgetrennten Ammoniumsalze werden bei 5 gezeigt. Die resultierende Flüssigkeit wird zum Tank 4 zurückgeschickt, wenn nicht umgesetztes NH₄SCN, (NH₄J₂SO₄ und Ammonsalz von anorganischer Säure noch in der Flüssigkeit enthalten sind.

Das vom Absorptionsturm 1 nach Entfernung des HCNs abgegebene Gas wird zur Ammoniakentfernung durch anorganische Säure in herkömmlicher Weise geschickt, wofür vorzugsweise der Reaktor 7 verwendet wird, in dem NH₃ aus dem Gas in Form eines

AinilMinilHlls.il/C¹- Will .11!( H"l!cl UlScllCr S.I'ÜC .ιΙηΠΊΙ'. !Hit ^ i"l I).!'' ( iii¹· gelatin" il.inn zur I -'. π t s ■_ liw cfclung nut •λ .,i(n>.'cr- Losung run's K.ιι.ιΚsmtors, wie Pikrinsäure. iiR'iii "m:i ophenol. 11\ .ΙηκΙιιιιον usw. mhii I ,ink K ί ΙΊΙΙΓΙ hl.-rkl Miimlll'tllMI I .MtM Il WefclllMgsa mI.I L'C 4 '.''IM ν.ι^μίι l\p und 'AifJ hei Hedarf weitet /n πικτ I titschw i'fc ungs, inlii(.'e Kl muh tmekenen 1 \ ρ .'<■ Μ'ί'ίΐ-ki. uo cine nahe/n vollständige Entschwefelung L'iii'ieht und. Das (las und dann in einem lank /fur gereinigtes Gas L'espeicherl. |)··ι ι ti der l.iitschuefe luttgsanlage H vom nassen 1 \ ρ gewonnene Schwefel wird von der katalyiischen Losung, beispielsweise mittels eines Zentrifugalseparalors 11 abgetrennt und /um WaschflussigkcirMaiik 2 für ilic Wiederverwendung zuriickgc-chickt. wahrend die ka'ah tische I.ÖMing iiher cmc l'uinpe /Ί zur Entschwefelungsanlage 9 zurückgegeben v.ird.

line andere in Γ i g. I gezeigte Art der Durchführung vier Erfindung unterscheidet sieh von dem in I'ig. I gezeigten System dadurch. d:iU das Gas mn einer Suspension von festem Schwefel gewaschen wird, die einen vorangehend zugesetzten Enlschwcfelungskataly sator enthält, mit dem nahe/u alles II..S im (ias in festen Schwefel für die direkte Verwendung in der Suspension gleichzeitig .τιit der Fixierung von HCN im Gas in einem Kontaktturm 12 umgew andelt werden kann, und daß die von der oxydativcn Zersetzung bei 5 resultierende Reaktionsmischung nicht direkl in den Reaktor 7 eingeführt wird, sondern in einen unabhängigen Kontaktarm 13. wo Ammoniumthiocyanal der Mi schling einer IJnsetzung durch Kontakt mit einer .anorganischen Säure unterworfen wird. In diesem F-'allc werden von der Entschwefelung des Gases herrührende Teilchen von kolloidalem Schwefel direkt in der Suspension für das Auswaschen des Gases verwendet. Der durch Zersetzung von Ammoniumthiocynnat innerhalb des Kontaktturms 13 gebildete Schwefelwasserstoff wird wieder zu einem Absorptionsturm 12 geschickt.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, bei denen alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

In einer Gasrcinigungsanlage wie in F i g. 1 wird 2 g/Nm ¹HCN.9 g/Nm ¹NH,und 5 g/Nm ¹HSenthaltendes Kohlegas mit einer Geschwindigkeit von 33 000 NmVh einem Kontaktturm 1 vom Gasflüssiggegenstromtyp zugeliefert, in dem das Gas mit 250 m Vh einer wäßrigen Lösung (mit einem Anfangs-pH-Wert von etwa 7,0. der durch Kontakt mit dem Gas auf 8.7 bis 9,0 ansteigt) mit 1% darin suspendiertem Schwefel (durch Naßentschwefelung von Brenngas gewonnen mit einer Teilchengröße von etwa 2 μιη) gewaschen wird, wodurch 175 kg/h Ammoniumthiocyanat und 110 kg/h Ammoniumthiosulfat in einem Waschflüssigkeitstank 2 fixiert werden. Auf diese Weise werden Cyanwasserstoff. 20% des Schwefels und 30% vom Ammoniak aus dem Gas entfernt.

Die Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat enthaltende Schwefelsuspension wird teilweise von dem Waschflüssigkeitstank 2 mit einer Geschwindigkeit von 1 mVh abgegeben und zur Abtrennung von Schwefel einer Filterpresse 3 zugeführt. Das resultierende Filtrat wird dann zu einem Reaktor 5 des Typs, bei dem Gas und Flüssigkeit in gleicher Richtung strömen, geleitet für einen Kontakt mit 500 kg Luft über eine Zeitdauer von einer Stunde bei einer Temperatur von 220⁰C und '"ei '.inen. IJiU'. ί .on V)O \ cm (MeIId: ';■ k). wodurci '.'!u.: /<)"■ de¹' \ [!inn ή μ lint hu κ \ a na'¹* v.d ^(,Ψ'/η de Amiiionii'mlh:¹ ullals /u Nchw elelsinii c und Animoni ■ιΠΓ-ülla! umgesetzt werden. In lon Abgasen de Reaktors ") ist I₁ in ( \aiiw a-'-ersl^lf nachweisbar. Dc ( ρ es a Ii it si Ii w efelgehall des Λ1 'g.ises lieträg ¹UH)I g'rn '

Die MMi det o\\dati\en l^!iusel/ung rcsultierendt Schwefelsäure. Ammoniums-.ilfat und nicht umgesetzte' Anunomumthiocyaiiat en I Ii a Il ende ReaktKinsnnschunj und kontinuierlich m einen in einer Kohlegasreini irungsapparatur verwendeten Ammoniaksaltiger Ί eingeführt, in dem sie mit Iprozentiger Schwefelsäure lösung bei ")() C JO Minuten lang /usammengehrach wird. Dabei wird das nicht umgesetzte Ammoniumthio cyanat vollständig umgesetzt. Auf diese Weise werdet 400 kg/h Ammomumsulfat zusammen mit dem in Reaktor 5 erzeugten gewonnen. Das gewonnem Amnioniumsulfat enthalt 20.9% Stickstoff. 0,1% Wassei und 0,12% freie Säure. Die von der Umsetzung vot AmmoniuVnthioe>anat im Ammoniaksättiger 7 resulue reticle .Schwefelwasserstoffmenge belauft sich au 0.7 g'Nm¹ des Kohlegases. Zusammen mit dem im Ammoniaksättigcr 7 entschwefelten Kohlegas wird dei Schwefelwasserstoff zu einem Kontaktturm 9 von Gasflüssiggegenstromtyp geleitet, wo eine Entschwefelung mit 0,1% wäßriger Pikrinsäurelösung stattfindet. Ir dem vom Kontaktiurm 9 abgehenden gereinigten Gai ist kein HCN feststellbar, während es 1 g/Nm¹ NH₁ unc 0.001 g/Nm ¹HiS enthält.

Teile des von der Filterpresse und dem Turm ^c erhaltenen Schwefels werden zum Waschtank ; zurückgeschickt und wieder verwendet.

Beispiel 2

In einer Gasreinigungsanlage wie in F i g. 2 wire I g/Nm¹ HCN, lOg/Nm' NH₁ und 4g/Nm' H₂S enthaltendes Kohlegas mit einer Geschwindigkeit vor 1 5 000 NmVh einem Absorptionsturm 12 zugeliefert, ir (iem das Gas mit 28OmVh einer rückgeführter 1 prozentigen wäßrigen Suspension (mit einem AnfangspH-Wert von etwa 7, der zum Erreichen eine;

Absorption von NHi aus dem Gas) von feinpulverigerr Schwefel gewaschen wird, wodurch HCN, 25% des NH und 85% des H:S des Gases als Ammoniumthiocyanat Ammoniumthiosulfat und fester Schwefel fixiert bzw gebunden werden.

Die 90 g/l Ammoniumthiocyanat und 65 g/l Ammoni umthiosulfat enthaltende Suspension wird kontinuier lieh partiell mit einer Geschwindigkeit von 0.5 mVr abgegeben und zur Entfernung von festem Schwefe einer Filterpresse 3 zugeführt. Das resultierende Filtrai wird dann zu einer Oxydationsanlage 5 vom nassen Typ geleitet, bei der Gas und Flüssigkeit in gleicher Richtung strömen und darin bei 23O⁰C und 400 N/cm² (Meßdruck) 40 Minuten lang mit in Mengen von 200 kg/h zugelieferter Luft in Kontakt gebracht werden, wodurch 70% des Ammoniumthiocyanats und 99,9% de; Ammoniurr.thiosulfats zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat umgesetzt werden. In den Abgasen der Anlage 5 ist kein Cyanwasserstoff nachweisbar. Der Gesamtschwefelgehalt der Abgase beträgt 10 ppm.

Die Reaktionsmischung wird von der Oxydationsanlage 5 zu einem Kontaktturm 13 geleitet, in den kontinuierlich HiSO.: von 50^c Be bei 50° C mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/VStd. eingeführt wird zur Herbeiführung eines 20 Minuten langen Kontaktes

):ibci wird mehl iimgcsel/tes '\nimoniumtl,ioc\,in,it nllständig iimgeset/l. Auf diese Weise werden 200 kg/h immoniimisulfat gewonnen. |);is von der NII.SC N-Imset/iing erlnngle Clas wird /um Absorptionstiirm 12 iirilekgeschieki. D;is gewonnene Amnioniiinisiilial

IO

cn!hüll 21.0¹Vn Stickstoff, 0,1% Wasser und 0,1 1% freie Saure. Im entscliv (.'feiten (las ist kein 1ICN naelnveis hiir. wihrend es 1,1 g/Nm^! NII, und 0.001 g/Nm¹ IKS enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Cyanwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltendem Gas zur Entfernung derselben durch Waschen des Gases mit einer Suspension von festem Schwefel und Umsetzung des neben Ammoniumthiosulfat dabei gebildeten Ammoniumthiocyanats mit einer anorganischen Säure zur Bildung eines Ammoniumsalzes der anorganischen Säure, das für sich gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ammoniumthiocyanat und Ammoniumthiosulfat ergebenden Waschvorgang in die diese enthaltende Suspension unter Erwärmung auf eine Temperatur von 180° bis 230" C Luft zur Oxydation des gesamten Ammoniumthiosulfats und eines Teils des Ammoniumthiocyanats zu Schwefelsäure und Ammoniumsulfat in einer den zu oxydierenden Komponenten zumindest äquivalenten Menge eingeblaseo wird und daß die dabei erhaltene Flüssigkeit mit einem Gehalt an nicht oxydiertem Thiocyanat mit einem Zusatz der anorganischen Säure unter Umwandlung des Thiocyanats zu dem Ammoniumsalz der anorganischen Säure umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumthiocyanat enthaltende Suspension bei einem Druck von 100 bis 1500 N/cm² (Meßdruck) oxydiert und umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Ammoniumthiocyanat enthaltende Suspension eingeblasene Luftmenge den zu oxydierenden Komponenten 1- bis 2fach äquivalent ist.

4. Verfahren nach Ansprui ι 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete anorganische Säure durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Salzsäure gebildet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der anorganischen Säure bei 2 bis 50 Gew.-% liegt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure eine Temperatur zwischen 50° und 70°C aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Oxydationsschritt erhaltene, nicht umgesetztes Thiocyanat enthaltende Flüssigkeit mit der anorganischen Säure in einem Ammoniaksättiger einer Gasreinigungsanlage in Kontakt gebracht wird.